JPH06337404A

JPH06337404A - 液晶表示素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06337404A
Application number: JP3030228A
Authority: JP
Inventors: Chisato Kajiyama; 千里梶山; Koji Hara; 浩二原; Toru Kashiwagi; 亨柏木
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1991-02-25
Publication date: 1994-12-06
Also published as: CA2061696A1; DE69202276D1; DE69202276T2; US5403510A; KR960005471B1; EP0501409A2; TW222714B; EP0501409B1; KR920016878A; AU656759B2; EP0501409A3; AU1119492A

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性に優れた液晶表示素子を得る。【構成】カルボキシル基含有アクリルニトリル−ブタ
ジエン共重合体とオキサゾリン系化合物との架橋物、ま
たは、ポリイミド樹脂で高分子マトリクスを構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＴＶ画面や一般ＯＡ機
器用、或いは、自動車等の表示パネル用の表示装置等に
使用される液晶表示素子と、その製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来の液晶表示素子は、数μｍの間隔に
固定した一対の透明電極間に液晶材料を注入することに
よって形成されていた。しかしながら、上記構成では、
大面積のデイスプレイの作成が困難であり、また液晶を
封入した一対のガラス基板には、それぞれ、偏光軸が互
いに直交した偏光板を取付ける必要があるため、画面の
明るさ、視野角等が不充分であった。

【０００３】そこで近時、高分子材料と液晶材料とを溶
媒中に溶解した溶液を透明電極上に流延塗布し、溶媒を
蒸発させて高分子材料と液晶材料とを相分離させること
で、スポンジ状の高分子マトリクス３１の孔内に液晶材
料が充填された構造の複合膜を形成した後、この複合膜
上に透明電極を重ね合わせた液晶表示素子が、九州大学
の梶山千里教授らのグループにより開発された［例え
ば、Polymer Preprints,Japan Vol.37，No.8，P2450 (1
988)、CHEMISTRY LETTERS,P813-816,1989 、CHEMISTRY
LETTERS,P679-682,1979 、Journal of Applied Polymer
Science,Vol.29,3955-3964(1984) 等参照］。

【０００４】上記液晶表示素子においては、無電圧時に
は、孔内の液晶分子がランダムな状態にあるため、入射
光が散乱されて、複合膜は不透明な状態になっている。
そして、複合膜を挾んだ一対の透明電極間に電圧が印加
されると、Δε＞０［但し、Δεは誘電率異方性であっ
て、式：

【０００５】

【数１】

【０００６】で表される（なお、

【０００７】

【外１】

【０００８】は分子軸方向の誘電率、

【０００９】

【外２】

【００１０】は分子軸に対して直交方向の誘電率を示
す）］のとき、電気光学効果によって液晶分子が電場方
向に配向して、入射光が散乱されずに複合膜を通過でき
るようになり、複合膜が透明な状態に転換する。上記構
成からなる液晶表示素子においては、高分子材料と液晶
材料とを含有する溶液を塗布、乾燥させるだけで、上述
した電気光学効果を有する複合膜を形成できるため、液
晶表示素子の大面積化が容易である。しかも、高分子材
料の選択により、複合膜に可撓性を付与できる上、表面
に透明導電膜を形成する等して導電性を付与した可撓性
の透明フィルム等を、透明電極として使用できるため、
液晶表示素子への可撓性の付与が可能になるという利点
がある。

【００１１】上記複合膜の製造における特徴は、マトリ
クス高分子と液晶材料とを溶媒中に溶解した均一混合溶
液を透明電極上に流延塗布し、溶媒が蒸発するにしたが
って高分子と液晶材料が非相溶状態となるため相分離し
てスポンジ状の構造を形勢することである。要は、相分
離が溶媒蒸発により引き起こされるものである。このよ
うな複合膜の形成方法は上記文献によって公知である。

【００１２】高分子と液晶を複合化した膜において透明
⇔白濁の電気光学効果を示すものは、幾つかの製造方法
が知られている。H.G.Graighead et al.，Appl.Phys.Le
tt. ，40(1)22(1982) には、すでに形成された多孔質高
分子フィルムの孔中に液晶材料を充填させる方法が記さ
れている。この方法では、高分子と液晶材料は最初から
分離しており、相分離の過程は存在しない。

【００１３】J.L.Fergasonは、特表昭５８−５０１６３
１号公報において、液晶材料をポリビニルアルコール水
溶液中にマイクロカプセル化して懸濁液とし、塗布する
方法を示している。この方法では、液晶材料とポリビニ
ルアルコールは、液晶材料がマイクロカプセル化した段
階で相分離している。溶剤である水は、単に塗布のため
の媒体に過ぎず、水の蒸発は相分離に関与していない。

【００１４】また、これによって得られた膜中では、液
晶材料はカプセルで覆われた粒状である。J.W.Doane ら
は、特表昭６１−５０２１２８号公報において、エポキ
シ樹脂と液晶材料の混合物を、共存する硬化剤によって
熱硬化する方法を示している。この方法では、溶剤は存
在せず、相分離はエポキシ樹脂の硬化による高分子量化
によって発生している。これによって得られた膜中で、
液晶材料は、小滴状に分散している。

【００１５】郡島らは、特開昭６４−６２６１５号公報
において、光硬化性化合物と液晶材料の混合物を、光露
光により光硬化する方法を示している。この方法でも溶
剤は存在せず、相分離は光硬化性化合物の硬化による高
分子量化によって発生している。また、同著者による報
告〔Polym.Preprints ，Japan ，38(7)2154(1989) 〕に
よれば、膜中で液晶材料は粒子状に分散している。

【００１６】したがって、本発明の基礎となる上記複合
膜の製造における「溶剤蒸発による相分離」は、他と全
く異なる独自の方法であり、梶山らが前記した文献にお
いてはじめて公としたものである。また、膜中において
スポンジ状となったマトリクス高分子の中に、液晶材料
となって存在し、決して粒子状ではない。これも上記複
合膜の大きな特徴である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、梶山らによ
る上記複合膜からなる液晶表示素子は、耐熱性が不十分
で、例えば自動車の表示パネル等、連続して高温にさら
される場所で使用すると、透明な状態と不透明な状態と
の間のコントラストが低下し、室温に戻しても、元のコ
ントラストが得られないという問題がある。

【００１８】上記問題の原因を検討したところ、従来の
液晶表示素子においては、高分子マトリクスを構成する
高分子材料として、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の
熱可塑性樹脂を使用しているため、高温にさらされる
と、高分子マトリクスのスポンジ構造が崩れてしまい、
それにともなって、素子のコントラストが低下すること
が判明した。

【００１９】上記の問題を解消するためには、高分子マ
トリクスを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂
で形成することが考えられる。上記硬化性樹脂は、熱変
形しにくい３次元網目状の分子構造を有すると共に、熱
可塑性樹脂よりも分子量が大きく、耐熱性に優れてい
る。ところが、硬化して３次元網目状の分子構造になっ
た硬化性樹脂は、溶媒に殆ど溶解しないので、前述した
相分離法を行うことができず、複合膜を製造できない。

【００２０】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、耐熱性に優れた液晶表示素子と、その効率
的な製造方法を提供することを目的としている。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、本発明の液晶表示素子は、スポンジ状の高分子マト
リクスの孔内に液晶材料が充填された構造の複合膜を、
一対の透明電極で挾着した液晶表示素子において、上記
高分子マトリクスが、カルボキシル基含有アクリルニト
リル−ブタジエン共重合体とオキサゾリン系化合物との
付加反応により生成された架橋物からなることを特徴と
する。

【００２２】また、本発明の他の液晶表示素子は、上記
高分子マトリクスが、ポリイミド樹脂からなることを特
徴とする。前者の液晶表示素子を製造するための、本発
明の製造方法は、溶媒中に、液晶材料と、カルボキシル
基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体と、オキ
サゾリン系化合物とを溶解または分散させた塗布液を、
一対の透明電極のうちの一方の表面に塗布し、溶媒を蒸
発させて、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体と液晶材料とを相分離させることで、ス
ポンジ状の高分子マトリクスの孔内に液晶材料が充填さ
れた構造の複合膜を形成すると共に、上記カルボキシル
基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とオキサ
ゾリン系化合物とを付加反応させることを特徴とする。

【００２３】一方、後者の液晶表示素子を製造する本発
明の製造方法は、溶媒中に、液晶材料とポリアミド酸と
を溶解または分散させた塗布液を、一対の透明電極のう
ちの一方の表面に塗布し、溶媒を蒸発させて、ポリアミ
ド酸と液晶材料とを相分離させることで、スポンジ状の
高分子マトリクスの孔内に液晶材料が充填された構造の
複合膜を形成すると共に、上記ポリアミド酸を脱水閉環
反応によりイミド化してポリイミド樹脂を生成すること
を特徴とする。

【００２４】本発明の液晶表示素子は、図１に示すよう
に、複合膜Ｌを、一対の透明電極Ｄ，Ｄで挾着すること
で構成される。透明電極Ｄ，Ｄとしては、ガラス、プラ
スチックフィルム［例えばポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）］等の透
明支持体の表面に、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサ
イド）やSnＯ₂等の導電膜を蒸着やスパッタリング等で
形成したものが挙げられる他、通常の液晶パネルに用い
られる透明導電ガラスやフィルムも使用できる。

【００２５】複合膜Ｌの膜厚は、光散乱方式の液晶表示
素子とするために、可視光の波長以上である必要があ
る。ただし、あまりに厚さが大なるときは、素子の駆動
電圧が高くなりすぎるという問題があるため、実際上は
１０〜３０μｍ程度が適当である。なお、上記複合膜に
は、液晶表示素子をカラー表示タイプにするため、従来
公知の各種二色性色素を配合することもできる。

【００２６】液晶材料としては、通常の液晶表示素子に
用いられるＴＮ（Twisted Nematic）系等のネマティッ
ク液晶が好適に使用される。このネマティック液晶とし
ては、特に限定されないが、誘電率異方性Δεが大きい
ものを使用するのが、良好な特性を得る上で好ましい。
高分子マトリクスは、カルボキシル基含有アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体とオキサゾリン系化合物との
付加反応による架橋物、または、ポリアミド酸の脱水閉
環反応によるイミド化によって生成されるポリイミド樹
脂の、何れかにより形成される。

【００２７】上記架橋物およびポリイミド樹脂は、何れ
も透明で、しかも、上下の透明電極や液晶材料と屈折率
が近い（屈折率ｎ＝１．４６〜１．５２程度）ため、均
一で明瞭な表示を行うことができる。また、上記架橋物
およびポリイミド樹脂は、何れも、誘電率が高く、印加
電圧を分散しやすいので、印加電圧の局部的な集中を防
止して、素子の全面に亘って均一な表示を行うことがで
きる。

【００２８】前者の架橋物は、カルボキシル基含有アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボキシル基
に、オキサゾリン系化合物が付加反応することで形成さ
れた３次元網目状の分子構造を有するため、従来の熱可
塑性樹脂に比べて耐熱性に優れる。また、上記架橋物
は、主体となるカルボキシル基含有アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体が柔軟なブタジエン単位を含むた
め、通常の樹脂の架橋物に比べて、柔軟性に優れてい
る。さらに、上記カルボキシル基含有アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体は、通常のアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体に比べて、耐熱性に優れた架橋物を得
られることが、一般に知られている。したがって、上記
架橋物は、高温条件下で使用される、可撓性を有する液
晶表示素子に、特に好適に使用することができる。

【００２９】上記架橋物の主体となるカルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体は、アクリロ
ニトリルとブタジエンとの共重合に際し、第３のモノマ
ーとしてアクリル酸を併用することで製造される。上記
カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体における、アクリロニトリルモノマー、ブタジエン
モノマーおよびアクリル酸モノマーの含有割合は、適宜
に設定することができる。たとえば、アクリロニトリル
モノマー：ブタジエンモノマー：アクリル酸モノマー＝
２８：６８：４（モル比）程度の含有割合のカルボキシ
ル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好適
に使用されるが、含有割合は、上記数値には限定されな
い。

【００３０】カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体のカルボキシル基に付加して、３次元
網目状の分子構造を有する架橋物を構成するオキサゾリ
ン系化合物としては、上記カルボキシル基と付加反応を
生じる官能基である、オキサゾリン部分を分子内に２つ
以上有する化合物、例えば、２，２´−（１，３−フェ
ニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−
２−オキサゾリン、２メチル−２−オキサゾリン、２エ
チル−２−オキサゾリン等があげられる。

【００３１】カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体は、それ自体、線状または分岐状の分
子構造を有する通常の熱可塑性樹脂であるため、溶媒に
可溶である。したがって、このカルボキシル基含有アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を用いて液晶表示素
子を製造する本発明方法によれば、従来の、熱可塑性樹
脂製の高分子マトリクスを含む複合膜を備えた液晶表示
素子の作製とほぼ同じ工程により、前記架橋物からなる
スポンジ状の高分子マトリクスを含む複合膜を備えた、
本発明の液晶表示素子を製造できるという利点がある。

【００３２】すなわち、本発明方法によれば、液晶材料
と、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体と、オキサゾリン系化合物とを溶媒に溶解また
は分散させた塗布液を、一方の透明電極の表面に塗布
し、溶媒を蒸発させて、カルボキシル基含有アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体と液晶材料とを相分離させ
ると、スポンジ状の高分子マトリクスの孔内に液晶材料
が充填された複合膜が得られる。また、カルボキシル基
含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とオキサゾ
リン系化合物とは、上記相分離による複合膜の形成過程
と平行して付加反応する。このため、スポンジ状の高分
子マトリクスは、最終的には、上記両者の付加反応生成
物である、前記架橋物により構成されることになる。

【００３３】なお、上記両者の付加反応は、塗布液中に
両者を混合した時点で開始される。したがって、付加反
応が早期に進行し過ぎて、液晶材料とカルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体との相分離を
妨げるのを防止すべく、上記両者は、塗布液を透明電極
の表面に塗布する直前に混合されることが好ましい。例
えば、液晶材料とカルボキシル基含有アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体とを溶媒に溶解または分散させた
塗布液と、オキサゾリン系化合物とを別々に用意して、
塗布直前に、両者を混合して使用することが推奨され
る。

【００３４】相分離後の液晶材料中に残留したオキサゾ
リン系化合物は、カルボキシル基含有アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体の架橋に寄与しないだけでなく、
素子の特性に影響を与えるので、その残留量ができるだ
け少なくなるように、塗布液の調製から複合膜形成まで
の各工程の温度や時間を制御することが望ましい。上記
のようにして形成された複合膜の上に、もう一枚の透明
電極をラミネートすれば、図１に示す本発明の液晶表示
素子が完成する。

【００３５】上記製造方法に使用される溶媒としては、
カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、オキサゾリン系化合物、および液晶材料の種類に
応じて、従来公知の各種溶媒の中から、適当な溶媒を選
択して使用することができる。なお、上記溶媒として
は、できるだけ沸点が低く気化しやすいもの（蒸気圧の
高いもの）が好ましく用いられる。気化しにくい溶媒で
は、透明電極上に塗布液が塗布されてから乾燥、固化す
るまでに長時間を要するため、相分離がうまく行われ
ず、複合膜を形成できないおそれがあるからである。

【００３６】塗布液中における、上記各成分の配合割合
は、特に限定されず、塗布液を透明電極上に塗布する方
法や、形成される複合膜の膜厚等に応じて、適宜の割合
を選択することができる。塗布液を透明電極上に塗布す
る方法としては、バーコート法、スピンコート法、スプ
レーコート法、ローラコート法、フローコート法等の、
従来公知の種々の方法を適用することができる。

【００３７】後者のポリイミド樹脂は、ポリアミド酸を
脱水閉環反応によりイミド化して得られるもので、きわ
めて高い耐熱性を有すると共に、機械的、電気的、化学
的にも安定で、より厳しい高温条件下で使用される液晶
表示素子に、特に好適に使用することができる。なお、
上記ポリイミド樹脂の中でも、透明度の高いフッ素化ポ
リイミド樹脂が最も好適に使用される。

【００３８】ポリイミド樹脂の原料であるポリアミド酸
は、通常、芳香族の二酸無水物と芳香族ジアミンとを重
縮合反応させて製造されるもので、ワニス状、フィルム
状、パウダー状等の種々の形態で供給され、この状態で
は、通常の熱可塑性樹脂と同様に、溶媒に溶解させたり
加工したりすることができる。また、上記ポリアミド酸
は、脱水剤と触媒とを用いて化学的に脱水閉環反応させ
てイミド化することもできるが、所定の温度に加熱する
だけで、上記脱水閉環反応が進行してイミド化し、ポリ
イミド樹脂になる。

【００３９】したがって、上記ポリアミド酸を用いて液
晶表示素子を製造する本発明方法によれば、従来の、熱
可塑性樹脂製の高分子マトリクスを含む複合膜を備えた
液晶表示素子の作製とほぼ同じ工程により、ポリイミド
樹脂からなるスポンジ状の高分子マトリクスを含む複合
膜を備えた、本発明の液晶表示素子を製造できるという
利点がある。

【００４０】すなわち、本発明方法によれば、液晶材料
とポリアミド酸とを溶媒に溶解または分散させた塗布液
を、一方の透明電極の表面に塗布し、溶媒を蒸発させ
て、ポリアミド酸と液晶材料とを相分離させると、スポ
ンジ状の高分子マトリクスの孔内に液晶材料が充填され
た複合膜が得られる。次に、上記複合膜を所定の温度に
加熱して、ポリアミド酸をイミド化すると、高分子マト
リクスがポリイミド樹脂によって構成された複合膜が得
られる。

【００４１】なお、ポリアミド酸のイミド化による、ポ
リイミド樹脂の生成に際しては、複合膜の、透明電極へ
の密着性を向上して、複合膜の位置ずれや剥離を防止
し、液晶表示素子のフレキシブル化、大面積化を容易に
するために、ポリアミド酸を完全にイミド化してしまう
のでなく、イミド化の条件を調整して、部分的にポリア
ミド酸部分を残すことが好ましい。

【００４２】上記のようにして形成された複合膜の上
に、もう一枚の透明電極をラミネートすれば、図１に示
す液晶表示素子が完成する。上記製造方法に使用される
溶媒としては、ポリアミド酸と液晶材料の種類に応じ
て、従来公知の各種溶媒の中から、適当な溶媒を選択し
て使用することができる。

【００４３】塗布液中における、各成分の配合割合は、
特に限定されず、塗布液を透明電極上に塗布する方法
や、形成される複合膜の膜厚等に応じて、適宜の割合を
選択することができる。塗布液を透明電極上に塗布する
方法としては、前述した、従来公知の種々の方法を適用
することができる。

【００４４】

【作用】上記構成からなる、本発明の液晶表示素子は、
スポンジ状の高分子マトリクスの孔内に液晶材料が充填
された構造の複合膜を有し、高分子マトリクスの孔が繋
がっているため、孔内に充填された液晶材料は、印加電
圧に対して１つの相として速やかに反応することができ
る。

【００４５】上記高分子マトリクスは、耐熱性に優れ
た、カルボキシル基含有アクリルニトリル−ブタジエン
共重合体とオキサゾリン系化合物との架橋物、または、
ポリイミド樹脂からなるため、高温条件下で使用しても
コントラストが低下しない。本発明の液晶表示素子の製
造方法においては、従来の熱可塑性樹脂と同様に、溶媒
蒸発時の相分離によって、スポンジ状の高分子マトリク
スを構成できる、カルボキシル基含有アクリルニトリル
−ブタジエン共重合体、または、ポリアミド酸を原料と
して使用するので、従来とほぼ同じ工程で、上記本発明
の液晶表示素子を製造することができる。

【００４６】

【実施例】以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基
づいて説明する。実施例１カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体（日本合成ゴム社製の型番ＰＮＲ−１Ｈ）３０重量
部に対し、オキサゾリン系化合物としての２，２´−
（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）
を、上記カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体のカルボキシル基の当量に相当する２．２
７重量部配合して、混合物を作製した。

【００４７】次に、この混合物を、液晶材料（メルクジ
ャパン社製の型番Ｅ６３）と、混合物：液晶材料＝４：
６（重量比）の割合で、全体の溶質濃度が１５重量％と
なるように、溶媒としてのテトラヒドロフラン中に溶解
して、塗布液を作製した。次に、この塗布液を、透明導
電フィルム（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１
００μｍ）上にバーコート法で塗布し、室温で３０分
間、次いで１３０℃で３０分間乾燥して厚み３０μｍの
複合膜を得た。

【００４８】そして、この複合膜上に前記と同じ透明導
電フィルムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。実施例２混合物における２，２´−（１，３−フェニレン）−ビ
ス（２−オキサゾリン）の配合量を、カルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のカルボキシ
ル基の当量の２倍に相当する４．５４重量部にしたこと
以外は、上記実施例１と同様にして液晶表示素子を得
た。

【００４９】実施例３複合膜を、室温で３０分間、次いで１５０℃で１０分間
乾燥したこと以外は、上記実施例１と同様にして液晶表
示素子を得た。比較例１ポリブタジエン（日本石油社製の型番Ｅ−１０００）
と、液晶材料（メルクジャパン社製の型番Ｅ６３）と
を、ゴム：液晶材料＝４：６（重量比）の割合で、全体
の溶質濃度が１５重量％となるように、溶媒としてのテ
トラヒドロフラン中に溶解して塗布液を作製した。

【００５０】次に、この塗布液を、透明導電フィルム
（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）
上にバーコート法で塗布し、室温で３０分間、次いで７
０℃で３０分間乾燥して厚み３０μｍの複合膜を得た。
そして、この複合膜上に前記と同じ透明導電フィルムを
重ね合わせて液晶表示素子を得た。

【００５１】比較例２ポリブタジエンに代えて、前記カルボキシル基含有アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を使用したこと以外
は、上記比較例１と同様にして液晶表示素子を得た。比較例３ポリブタジエンに代えて、ポリビニルアセタール（積水
化学社製の型番ＫＳ−５）を使用したこと以外は、上記
比較例１と同様にして液晶表示素子を得た。

【００５２】上記実施例並びに比較例で得られた液晶表
示素子に対し、以下の各試験を行った。電気光学応答性試験実施例並びに比較例の液晶表示素子を分光光度計（島津
製作所製の型番ＵＶ−１６０）にセットした状態で、両
透明電極間に６０Ｈｚの正弦波交流電圧を印加して、６
００nmの波長の光の透過率と印加電圧との関係を測定し
た。

【００５３】そして、印加電圧が０Ｖの時の透過率Ｔ₀
（％）、飽和透過率Ｔ_s（％）、コントラスト（上記両
透過率の比Ｔ_s／Ｔ₀）、および、上記飽和透過率が得
られた印加電圧Ｖ_s（Ｖ）を求めた。耐熱性試験実施例並びに比較例の液晶表示素子を電気炉に入れ、８
０℃で２０００時間放置した後、前記と同様にして、６
００nmの波長の光の透過率と印加電圧との関係を測定し
た。

【００５４】そして、熱処理後のコントラストとして、
飽和透過率ｔ_s（％）と印加電圧が０Ｖの時の透過率ｔ
₀（％）との比ｔ_s／ｔ₀を求めた。以上の結果を表１
に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】上記表１の結果より、マトリクス高分子が
熱可塑性樹脂で形成された従来の構成である、比較例１
〜３の液晶表示素子は、飽和透過率が得られる印加電圧
が高く、印加電圧に対する応答性が悪いことが判った。
また、熱処理後のコントラストが著しく低下しており、
耐熱性が悪いことが判った。これに対し、実施例１〜３
の液晶表示素子は、飽和透過率が得られる印加電圧が低
く、印加電圧に対する応答性が良い上、熱処理後のコン
トラストがあまり低下せず、耐熱性に優れることが判っ
た。

【００５７】実施例４フッ素化ポリアミド酸（屈折率ｎ＝１．４９９）と、液
晶材料（メルクジャパン社製の型番Ｅ６３）とを、ポリ
アミド酸：液晶材料＝４：６（重量比）の割合で、全体
の溶質濃度が１５重量％となるように、溶媒としてのア
セトン中に溶解して塗布液を作製した。

【００５８】次に、この塗布液を、透明導電フィルム
（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）
上にバーコート法で塗布し、室温で３０分間、次いで８
０℃で３０分間乾燥して厚み３０μｍの複合膜を得た。
次に、上記複合膜を１５０℃で３０分間加熱してポリア
ミド酸を７０％イミド化した。

【００５９】そして、この複合膜上に前記と同じ透明導
電フィルムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。実施例５フッ素化ポリアミド酸に代えてアミド酸（屈折率ｎ＝
１．４９０）を使用すると共に、溶媒として酢酸メチル
を使用し、かつ、複合膜を１８０℃で１０分間加熱して
ポリアミド酸を７０％イミド化したこと以外は、上記実
施例４と同様にして液晶表示素子を得た。

【００６０】実施例６フッ素化ポリアミド酸に代えてアミド酸（屈折率ｎ＝
１．４８５）を使用すると共に、溶媒としてクロロホル
ムを使用し、かつ、複合膜を２００℃で５分間加熱して
ポリアミド酸を７０％イミド化したこと以外は、上記実
施例４と同様にして液晶表示素子を得た。

【００６１】比較例４ポリメチルメタクリレート（旭化成工業社製の商品名デ
ルペット）と、液晶材料（メルクジャパン社製の型番Ｅ
６３）とを、樹脂：液晶材料＝４：６（重量比）の割合
で、全体の溶質濃度が１５重量％となるように、溶媒と
してのアセトン中に溶解して塗布液を作製した。

【００６２】次に、この塗布液を、透明導電フィルム
（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）
上にバーコート法で塗布し、室温で３０分間、次いで８
０℃で３０分間乾燥して厚み３０μｍの複合膜を得た。
そして、この複合膜上に前記と同じ透明導電フィルムを
重ね合わせて液晶表示素子を得た。

【００６３】比較例５ポリメチルメタクリレートに代えてポリスチレン（大日
本インキ社製の商品名ディックスチレン）を使用したこ
と以外は、上記比較例４と同様にして液晶表示素子を得
た。比較例６ポリメチルメタクリレートに代えてポリカーボネート
（三菱ガス化学社製の商品名ユーピロン）を使用したこ
と以外は、上記比較例４と同様にして液晶表示素子を得
た。上記実施例並びに比較例で得られた液晶表示素子
に対し、以下の各試験を行った。

【００６４】電気光学応答性試験実施例並びに比較例の液晶表示素子を前記分光光度計に
セットした状態で、両透明電極間に６０Ｈｚの正弦波交
流電圧を印加して、６００nmの波長の光の透過率と印加
電圧との関係を測定した。そして、印加電圧が０Ｖの時
の透過率Ｔ₀（％）、印加電圧が８０Ｖの時の透過率Ｔ
₈₀（％）、飽和透過率Ｔ_s（％）、コントラスト（上記
印加電圧が８０Ｖの時の透過率Ｔ₈₀と０Ｖの時の透過率
Ｔ₀の比Ｔ₈₀／Ｔ₀）、および、上記飽和透過率が得ら
れた印加電圧Ｖ_s（Ｖ）を求めた。

【００６５】耐熱性試験実施例並びに比較例の液晶表示素子を電気炉に入れ、８
０℃で２０００時間放置した後、前記と同様にして、６
００nmの波長の光の透過率と印加電圧との関係を測定し
た。そして、熱処理後のコントラストとして、印加電圧
が８０Ｖの時の透過率ｔ₈₀（％）と０Ｖの時の透過率ｔ
₀（％）との比ｔ₈₀／ｔ₀を求めた。

【００６６】以上の結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】上記表２の結果より、マトリクス高分子が
熱可塑性樹脂で形成された従来の構成である、比較例４
〜６の液晶表示素子は、飽和透過率が得られる印加電圧
が高く、印加電圧に対する応答性が悪いことが判った。
また、熱処理後のコントラストが著しく低下しており、
耐熱性が悪いことが判った。これに対し、実施例４〜６
の液晶表示素子は、飽和透過率が得られる印加電圧が低
く、印加電圧に対する応答性が良い上、熱処理後のコン
トラストがあまり低下せず、耐熱性に優れることが判っ
た。

【００６９】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子は、以上のように
構成されており、スポンジ状の高分子マトリクスの孔内
に液晶材料が充填された構造の複合膜を有し、高分子マ
トリクスの孔が繋がっているため、孔内に充填された液
晶材料は、印加電圧に対して１つの相として速やかに反
応することができる。また、高分子マトリクスは、カル
ボキシル基含有アクリルニトリル−ブタジエン共重合体
とオキサゾリン系化合物との架橋物、または、ポリイミ
ド樹脂で構成されているため、耐熱性に優れる。したが
って、本発明の液晶表示素子は、高温条件下で使用して
もコントラストが低下しないものとなる。

【００７０】本発明の液晶表示素子の製造方法は、従来
の熱可塑性樹脂と同様に、溶媒蒸発時の相分離によっ
て、スポンジ状の高分子マトリクスを構成できる、カル
ボキシル基含有アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体、または、ポリアミド酸を原料として使用するので、
従来とほぼ同じ工程で、上記本発明の液晶表示素子を製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の層構成を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

Ｄ透明電極Ｌ複合膜

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】したがって、本発明の基礎となる上記複合
膜の製造における「溶剤蒸発による相分離」は、他と全
く異なる独自の方法であり、梶山らが前記した文献にお
いてはじめて公としたものである。また、膜中において
スポンジ状となったマトリクス高分子の中に、液晶材料
は連続相となって存在し、決して粒子状ではない。これ
も上記複合膜の大きな特徴である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スポンジ状の高分子マトリクスの孔内に液
晶材料が充填された構造の複合膜を、一対の透明電極で
挾着した液晶表示素子において、上記高分子マトリクス
が、カルボキシル基含有アクリルニトリル−ブタジエン
共重合体とオキサゾリン系化合物との付加反応により生
成された架橋物からなることを特徴とする液晶表示素
子。
【請求項２】スポンジ状の高分子マトリクスの孔内に液
晶材料が充填された構造の複合膜を、一対の透明電極で
挾着した液晶表示素子において、上記高分子マトリクス
が、ポリイミド樹脂からなることを特徴とする液晶表示
素子。
【請求項３】溶媒中に、液晶材料と、カルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体と、オキサゾ
リン系化合物とを溶解または分散させた塗布液を、一対
の透明電極のうちの一方の表面に塗布し、溶媒を蒸発さ
せて、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体と液晶材料とを相分離させることで、スポン
ジ状の高分子マトリクスの孔内に液晶材料が充填された
構造の複合膜を形成すると共に、上記カルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体とオキサゾリ
ン系化合物とを付加反応させて架橋物を生成する請求項
１記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項４】溶媒中に、液晶材料とポリアミド酸とを溶
解または分散させた塗布液を、一対の透明電極のうちの
一方の表面に塗布し、溶媒を蒸発させて、ポリアミド酸
と液晶材料とを相分離させることで、スポンジ状の高分
子マトリクスの孔内に液晶材料が充填された構造の複合
膜を形成すると共に、上記ポリアミド酸を脱水閉環反応
によりイミド化してポリイミド樹脂を生成する請求項２
記載の液晶表示素子の製造方法。