JPH0632956A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル系樹脂と、ハイドロタルサイト類
の炭酸イオンが部分的に過ハロゲン酸イオンで置換され
たイオン置換ハイドロタルサイト類と、亜鉛の金属石ケ
ンと、周期表第２族元素の金属石ケンと、多価アルコー
ルと、酸化亜鉛と、二酸化チタンとからなる塩化ビニル
系樹脂組成物。 【効果】 この発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安
定性が優れ、熱着色性が低い。従って、成形時に亜鉛焼
けが起こったり着色することがなく、色調を付与しやす
い。又得られた成形体は、耐候性が優れており、外壁建
材や雨樋、窓枠などの屋外用途の製品に好適に使用する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は塩化ビニル系樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂組成物を外壁建材や雨
樋、窓枠などの屋外用途に用いる場合には、耐候性が要
求される。耐候性を改善するための添加剤としては紫外
線吸収剤、酸化亜鉛、二酸化チタン等が知られている。

【０００３】紫外線吸収剤は、サリチル酸エステル系、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアク
リレート系などが知られている。しかしながら、紫外線
吸収剤は、高温で成形すると昇華し、ロスが多く、成形
体が屋外で長時間使用されると紫外線吸収剤の効果が無
くなるという問題がある。さらに紫外線吸収剤は、色が
黄味を帯びているものが多く、白色やパステルカラーの
成形品に用いると調色が困難になるという欠点があっ
た。

【０００４】酸化亜鉛は、紫外線を透過させない特徴が
あり、成形時の昇華が無く、色調も白色であり、耐候性
改良剤としては優れている。特に白色顔料の二酸化チタ
ンを併用すると耐候性の改善に顕著な効果がある。しか
しながら、熱安定剤を添加していない塩化ビニル系樹脂
に酸化亜鉛を添加すると、不安定塩素を捕捉する結果生
じる塩化亜鉛の量が増え、成形時の熱で「亜鉛焼け（ジ
ンクバーン）」と呼ばれる塩化ビニル系樹脂の分解が早
く起こりやすくなり、成形時に黒化物が発生する問題が
あった。

【０００５】従って、上記用途には、塩化ビニル系樹脂
と酸化亜鉛と二酸化チタンよりなる組成物に、さらに熱
安定剤が添加されて使用されている。上記熱安定剤とし
ては、有機スズ系安定剤、金属石ケン等が一般に用いら
れている。

【０００６】有機スズ系安定剤は、滑性を向上させる効
果が小さく、動的熱安定性を向上させる効果が小さいの
で、亜鉛焼けを防止する効果が小さく、成型時に熱分解
しやすい硬質製品用の塩化ビニル系樹脂組成物に対して
は、亜鉛焼けが生じる。

【０００７】金属石ケンは、金属石ケンの金属元素が１
種の場合では安定化効果が小さく、着色も生じるので、
亜鉛、カドミウムなどの周期表第１２族元素の金属石ケ
ンとマグネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期表
第２族元素の金属石ケンとの組み合わせで利用されてい
る。しかしながら、酸化亜鉛を添加した塩化ビニル系樹
脂組成物の熱安定剤に金属石ケンだけを用いただけで
は、安定化効果が小さく、亜鉛焼けが生じる。

【０００８】金属石ケンによる熱安定化効果を向上させ
るために、エポキシ化合物、ホスファイトなどの非金属
安定剤、ケイ酸カルシウムやハイドロタルサイト類など
の塩酸捕捉剤が金属石ケンと併用されているが、酸化亜
鉛を添加した硬質製品用の塩化ビニル系樹脂組成物にお
いては十分な熱安定化性能が得られず、亜鉛焼けが生じ
やすいという欠点が依然としてあった。

【０００９】この欠点を解消するため、特開昭６１−１
１３６３０号公報には、ハイドロタルサイト類の炭酸イ
オンの２０〜８０モル％が過ハロゲン酸イオンで置換さ
れたイオン置換ハイドロタルサイト類と多価アルコール
と金属石ケンを併用することが記載されており、多価ア
ルコールは、イオン置換ハイドロタルサイト類１００重
量部に対して１０〜１００重量部であるのが好ましいと
記載されている。

【００１０】しかしながら、酸化亜鉛を添加した硬質製
品用の塩化ビニル系樹脂組成物に対して、熱安定剤とし
てイオン置換ハイドロタルサイト類を多価アルコールと
金属石ケンと共に用いても、イオン置換ハイドロタルサ
イト類１００重量部に対して多価アルコールを１０〜１
００重量部使用する範囲では、亜鉛焼けが生じやすく、
亜鉛焼けのなくなる程度にイオン置換ハイドロタルサイ
ト類を増やすと、熱着色性により、成形時に成形体が赤
みを帯びるという問題があった。また、亜鉛焼けのなく
なる程度に酸化亜鉛を少なくすると、耐候性が低くなる
だけでなく、イオン置換ハイドロタルサイト類の熱着色
性により、成形時に成形体が赤みを帯びるという問題が
あった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、これらの
点に鑑み、熱安定性が高く亜鉛焼けの起こりにくい、耐
候性に優れた、熱着色性の低い、調色の容易な塩化ビニ
ル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明において用いら
れる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合
体、塩化ビニルを主成分としこれと共重合可能な他の一
種または二種以上のモノマーとの共重合体、これら重合
体の後塩素化物またはこれらの重合体の混合物があげら
れる。

【００１３】上記塩化ビニルと共重合可能なモノマーと
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−
オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、α
−メチルスチレンなどのスチレン類、イソブチルビニル
エーテル、セチルビニルエーテル、フェニルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メ
タ）アクリレート類、塩化ビニリデン、フッ化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類、シクロヘキシルマレイミド、
フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類等があ
げられる。

【００１４】塩化ビニル系樹脂の平均重合度は特に限定
されないが、３００未満であると強度的に十分な成形物
が得られず、１４００を超えると成形性能が低下するの
で、平均重合度３００〜１４００の塩化ビニル系樹脂が
好ましく、建材等の硬質製品用の塩化ビニル系樹脂組成
物に対しては重合度７００〜１４００が好ましい。

【００１５】この発明において用いられる熱安定剤は、
イオン置換ハイドロタルサイト類と、亜鉛の金属石ケン
と周期表第２族元素の金属石ケンとからなる金属石ケン
と、多価アルコールとからなる。

【００１６】上記イオン置換ハイドロタルサイト類は、
ハイドロタルサイト類の炭酸イオンの２０〜８０モル％
が過ハロゲン酸イオンで置換されたものであり、その製
造方法は任意の方法が採用できる。例えば特開昭６１−
１１３６３０号公報では、ハイドロタルサイト類と過ハ
ロゲン酸または、水溶性過ハロゲン酸塩を水分の存在下
に接触させるイオン置換ハイドロタルサイト類の製造方
法が提案されている。

【００１７】上記ハイドロタルサイト類は、一般式
（１）に示される複合金属塩であり、ハイドロタルク石
等の天然鉱物から得られる。ハイドロタルサイト類の成
分には、一部マグネシウムイオンに代えて、例えばマン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の２価金属イオン
の内１種以上が含有されていても良い。また、一部アル
ミニウムに代えて、例えば鉄、コバルト等の３価金属イ
オンのうち、１種以上が含有されていてもよい。また、
一部炭酸イオンに代えて例えばフッ素、塩素、臭素、硝
酸、硫酸、フェロシアン酸、酢酸、シュウ酸等の陰イオ
ンのうち、１種以上が含有されていてもよい。

【化１】 （式中、Ｘ，Ｙ及びＺは、８≧Ｘ／Ｙ≧０．２５及びＺ
／（Ｘ＋Ｙ）＞０．０５であり、ａは０．２５≦ａ／
（Ｘ＋Ｙ）≦１．０を満足する正の数である。）

【００１８】上記ハイドロタルサイト類として、たとえ
ば式（２）で示される協和化学社製、商品名ＤＨＴ−４
Ａ等があげられる。

【化２】

【００１９】ハイドロタルサイト類のイオン置換ハイド
ロタルサイト類へのイオン置換率は、低いと熱安定性の
改善効果が少なく、高いとイオン置換ハイドロタルサイ
ト類自体が塩化ビニル系樹脂を分解し着色を促進させる
ので、２０〜８０モル％に限定され、好ましくは３０〜
７０モル％である。上記過ハロゲン酸としては、過塩素
酸、過ヨウ素酸が使用できる。また、上記水溶性過ハロ
ゲン酸塩としては、過塩素酸、過ヨウ素酸のアルカリ金
属塩やアルカリ土類金属塩が使用できる。

【００２０】イオン置換ハイドロタルサイト類は、少な
いと熱安定性の改善効果が小さいため塩化ビニル系樹脂
の熱分解が早くなり、多いと熱着色性の原因となるの
で、熱安定剤中の２０〜３５重量％である。

【００２１】この発明において用いられる金属石ケン
は、亜鉛の金属石ケンと周期表第２族元素の金属石ケン
からなる。

【００２２】上記亜鉛の金属石ケンは、有機脂肪酸亜鉛
塩であり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシ
ノール酸亜鉛等があげられ、これらは単独で使用されて
もよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２３】上記周期表第２族元素の金属石ケンは、バ
リウム、カルシウム、マグネシウムなどの有機脂肪酸金
属塩であり、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カル
シウム、ナフテン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸
カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸バ
リウム、ラウリン酸バリウム、ナフテン酸バリウム、２
−エチルヘキサン酸バリウム、リシノール酸バリウム、
ステアリン酸マグネシウム等があげられ、これらは単独
で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２４】上記金属石ケンは、生じる塩化亜鉛の蓄積
を抑制させるために、金属石ケン中に亜鉛の金属石ケン
が５０〜７５重量％、周期表第２族元素の金属石ケンが
５０〜２５重量％であるのが好ましい。

【００２５】金属石ケンは、多くても、少なくても塩化
ビニル系樹脂の熱分解が早まるため、熱安定剤中の２０
〜４０重量％である。

【００２６】前記多価アルコールとしては、例えばモノ
ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ポリ
ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール等
があげられる。

【００２７】多価アルコールは、少ないと「亜鉛焼け」
の発生が早くなり、多いと多価アルコール自体に熱安定
化効果がないために塩化ビニル系樹脂の熱分解が早くな
るので、熱安定剤中の４０〜６０重量％である。

【００２８】この発明において用いられる熱安定剤は、
イオン置換ハイドロタルサイト類と、亜鉛の金属石ケン
と周期表第２族元素の金属石ケンからなる金属石ケン
と、多価アルコールからなるが、各成分を個別に塩化ビ
ニル系樹脂と混合してもよく、熱安定剤だけを分散性を
あげるために加熱しながら混合して得た混合物を粉砕し
粉粒体を得、得た粉粒体を塩化ビニル系樹脂と混合して
も良い。

【００２９】熱安定剤は、添加量が多いと熱着色性が大
きくなり、少ないと熱安定化効果が小さく塩化ビニル系
樹脂の熱分解が早くなるので、塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対して３〜８重量部である。

【００３０】酸化亜鉛の添加量は、多いと「亜鉛焼け」
の発生が早くなり、少ないと耐候性が悪くなり、また熱
着色性が大きくなるので、塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対して０．２〜１．５重量部である。

【００３１】二酸化チタンの添加量は、多いと成形時プ
レートアウトが発生し、またチョーキングの原因とな
り、少ないと黄味がかった色になり、耐候性も悪くなる
ので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２〜１５
重量部である。

【００３２】この発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、
例えばアクリル系衝撃改質剤、塩素化ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニルなどの衝撃改質剤、ヒンダードフェ
ノールなどの酸化防止剤、ホスファイト系安定剤、エポ
キシ化大豆油などの熱安定剤、ポリエチレンワックス、
脂肪酸エステル等の滑剤、カーボンブラック、アゾ系顔
料、フェロシアン系顔料などの顔料が添加されてもよ
い。

【００３３】この発明の塩化ビニル系樹脂組成物から成
形体を成形する方法としては、従来公知の方法が採用で
きる。例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成
形法等があげられる。

【００３４】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。実施例１〜９、比較例１〜９ ハイドロタルサイト類（協和化学社製、商品名ＤＨＴ−
４Ａ）２９４重量部を水３０００重量部中に分散させて
スラリー状にしたのち、７４．４重量部の７０％過塩素
酸水溶液を徐々に添加し、反応終了後、０．７４重量部
の水酸化カルシウムで中和し、蒸発乾固してハイドロタ
ルサイト類の約４０％の炭酸イオンを過塩素酸イオンに
置換したイオン置換ハイドロタルサイト類を得た。表１
に示す所定量のハイドロタルサイト類、イオン置換ハイ
ドロタルサイト類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、及びジペンタエリトリトールをヘンシェルミ
キサー（カワタ製作所社製）に供給し、１５０℃で混合
し、得られた混合物をジェットミル粉砕機で粉砕し、粉
粒体状の熱安定剤（以下Ｓ０〜Ｓ６という）を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】表２、表３に示した所定量の塩化ビニル樹
脂（徳山積水社製、商品名ＴＳ１０００Ｒ；重合度１０
５０）、上記熱安定剤、酸化亜鉛、及び二酸化チタン
を、アクリル系衝撃改質剤（鐘淵化学社製、商品名Ｋ−
ＦＭ）５重量部、及びポリエチレンワックス（三井石油
化学社製、商品名ハイワックス２２０ＭＰ）１重量部と
ともにヘンシェルミキサー（カワタ製作所社製）に供給
し、自然発熱で１２０℃になるまで混合し、粉末状の樹
脂混合物を得た。

【００３７】得られた樹脂混合物の評価を下記の通り行
い、測定結果を表２及び表３に示した。 １）熱安定性 （１）粉末熱安定性 得られた樹脂混合物約１０重量部をアルミバットに入
れ、１９０℃に設定されたギアオーブンに入れ、１０分
間隔で取り出し、樹脂混合物の粉末が黒化する時間を測
定した。 （２）シート熱安定性 得られた樹脂混合物を２００℃に設定された８インチミ
キシングロールで３分間混練し、１ｍｍ厚のシートを
得、得られたシートを５０×５０ｍｍに切断して試料を
得た。得られた試料を２００℃に設定されたギアオーブ
ンに入れ、１０分間隔で取り出し、シートが黒化する時
間を測定した。 （３）動的熱安定性 得られた樹脂混合物６５重量部をローラー型ローター
（ＨＡＫＫＥ社製、プラストミル）に供給して、１９５
℃、回転数３０ｒｐｍで混練し、トルクの上昇開始時間
を測定した。

【００３８】２）熱着色性 得られた配合組成物を２００℃に設定された８インチミ
キシングロールで３分間混練し、１ｍｍ厚のシートを
得、得られたシートを２００℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² で５分間プレス成形して３ｍｍ厚のシートを得た。
このシートをスガ試験機社製のカラーコンピュータを用
いて黄変度（ＹＩ）を測定した。

【００３９】３）耐候性 上記熱着色性測定に用いたプレスシートを６３℃で高圧
水銀灯（東芝製、Ｈ４００−Ｆ）で１０００時間照射
し、照射前を標準として照射後の黄変度（ΔＹＩ）を測
定した。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】この発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、
塩化ビニル系樹脂１００重量部、ハイドロタルサイト類
の炭酸イオンの２０〜８０モル％が過ハロゲン酸イオン
で置換されたイオン置換ハイドロタルサイト類２０〜３
５重量％と亜鉛の金属石ケンと周期表第２族元素の金属
石ケンとからなる金属石ケン２０〜４０重量％と多価ア
ルコール４０〜６０重量％からなる熱安定剤３〜８重量
部、酸化亜鉛０．２〜１．５重量部、及び二酸化チタン
２〜１５重量部からなるので、熱安定性が優れ、熱着色
性が低い。従って、成形時に亜鉛焼けが起こったり着色
することがなく、色調を付与しやすい。又得られた成形
体は耐候性が優れており、建材外壁や雨樋、窓枠などの
屋外用途の製品に好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系樹脂１００重量部、ハイ
   ドロタルサイト類の炭酸イオンの２０〜８０モル％が過
   ハロゲン酸イオンで置換されたイオン置換ハイドロタル
   サイト類２０〜３５重量％と亜鉛の金属石ケンと周期表
   第２族元素の金属石ケンとからなる金属石ケン２０〜４
   ０重量％と多価アルコール４０〜６０重量％からなる熱
   安定剤３〜８重量部、酸化亜鉛０．２〜１．５重量部、
   及び二酸化チタン２〜１５重量部からなる塩化ビニル系
   樹脂組成物。