JPH06301210A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 良好なプロファイルと高解像力を有するポジ
型感光性組成物を提供する。 【構成】 （ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂、 （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、及び （ｃ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中
での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，００
０以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、を含有するポ
ジ型感光性組成物において、化合物（ｃ）が、（ｉ）酸
で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間
の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く
結合原子を１０個以上経由する化合物、及び、（ｉｉ）
酸で分解し得る基を少なくとも３個有し、該酸分解性基
間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く
結合原子を９個以上経由する化合物、から選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とするポジ型感光性組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光、エキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）、Ｘ
線等が検討されるまでになってきている。従来のノボラ
ックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを
遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィー
のパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノ
ンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光が
レジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパー
のついたパターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。２成分
系の場合、樹脂中の酸分解基の含量が多くなるため、露
光後のベークによりレジスト膜が収縮するという問題が
あつた。一方、３成分系では、アルカリ可溶性樹脂に対
する溶解阻止性が不十分であるため、現像時の膜減りが
大きく、レジストプロフアイルを著しく劣化させるとい
う問題があつた。しかし、３成分系は、素材選択の幅が
大きいことから有望な系であり、この系に用いられる溶
解阻止性の優れた酸分解性化合物の開発が望まれてい
た。

【０００８】また、２成分系、３成分系共に、特に酸存
在下室温では安定であるが、加熱により分解する基を有
する化合物系では、露光から該加熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ(ＰＥＢ)処理）迄の放置時間
が長くなると、露光部においてもレジスト表面部の現像
性が低下し、いわゆるＴ型トップ形状を呈し、結果的に
感度が低下するという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光からベークまでの放置による感度変化、プロフ
ァイル形状変化及び現像時の膜減りが少なく、良好なプ
ロファイルと高解像力を有するポジ型感光性組成物を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有する溶
解阻止化合物から成るポジ型化学増幅系において、溶解
阻止化合物として以下に示す要件を満たす低分子酸分解
性溶解阻止化合物を用いることで達成されることを見い
だし、本発明に到達した。即ち、本発明は、 (ａ)水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、 (ｂ)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び (ｃ)酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中で
の溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，０００
以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、を含有するポジ
型感光性組成物において、該樹脂（ａ）の１．１９％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液に対する２３℃での溶解速度が０．０２μｍ／秒以上
であり、かつ、該化合物(ｃ)が、(ｉ)酸で分解し得る基
を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が、最も
離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を１０
個以上経由する化合物、及び、(ｉｉ)酸で分解し得る基
を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離
れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を９個以
上経由する化合物、から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するもので
ある。以下、本発明に使用する化合物について詳細に説
明する。

【００１１】（Ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
脂（本発明（ａ）の樹脂） 本発明（ａ）の樹脂は、１．１９％ＴＭＡＨ水溶液に対
する２３℃での溶解速度が０．０２μｍ／秒以上の樹脂
である。樹脂（ａ）がある一定以上の溶解速度を有する
ことで、露光からＰＥＢ迄の経時による感度低下が抑え
られ、解像力も向上する。この溶解速度の好ましい範囲
は０．０２〜１μｍ／秒であり、より好ましくは０．０
２５〜０．２μｍ／秒である。

【００１２】樹脂（ａ）の具体例としては、ノボラック
樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール
樹脂、ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシ
スチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド
共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及び
その誘導体を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これらの樹脂は、１．１９％ＴＭＡＨ
水溶液に対する２３℃での溶解速度が０．０２μｍ／秒
以上のなるように、モノマー組成比、分子量が調整され
る。また、２種類以上の樹脂（ａ）を組み合わせて用い
ることもできる。

【００１３】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びポリヒドロキシスチレンである。該ノボラ
ック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の
存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得ら
れる。

【００１４】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００１５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。

【００１６】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜２０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、２０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜１５，
０００の範囲である。

【００１７】ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量
としては、１，０００〜１００，０００の範囲が好まし
く、特に２，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。

【００１８】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義され、アルカリ溶解速度は溶解速度モニター（Ｄ
ＲＭ：パーキンエルマー社製）による測定値をもって定
義される。

【００１９】樹脂（ａ）には、耐熱性及び光吸収を変化
させる目的で別の樹脂（α）を添加することができる。
但し、添加後においても樹脂の１．１９％ＴＭＡＨ水溶
液に対する２３℃での溶解速度は０．０２μｍ／秒以上
である。樹脂（α）としては、ガラス転移温度（Ｔ_g）
の高い樹脂や露光波長における光吸収が小さい樹脂が特
に好ましい。具体的には、水素化ノボラツク樹脂、水素
化ポリヒドロキシスチレンが挙げられる。

【００２０】本発明において、樹脂（ａ）の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、５
０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

【００２１】（Ｂ）酸分解性溶解阻止化合物（本発明
（ｃ）の化合物） 本発明（ｃ）に使用される酸分解性溶解阻止化合物は、
その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、
該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分
解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは
少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経
由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、
該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分
解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少
なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由
する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は
５０個、更に好ましくは３０個である。本発明におい
て、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以
上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２
個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一
定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対
する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明におけ
る酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合
原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。

【００２２】

【化１】

【００２３】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。酸分解性溶解阻止化合物中のアルカリ可溶基（フェ
ノール性水酸基）の数ｎ_Sと酸分解性基の数ｎ_Bが、 ０≦ｎ_S／（ｎ_S＋ｎ_S）＜０．５ の関係にある場合が特に好ましい。更に、本発明の酸分
解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、
好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０
００〜２，５００である。

【００２４】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基−ＣＯＯ−Ａ⁰，−Ｏ−Ｂ⁰基を含む
基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ
⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ− Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【００２５】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００２６】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラ
ニルエーテル基である。

【００２７】好ましくは、特開平１−２８９９４６号、
特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特
開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、
特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１
号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５
２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２
５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９
１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７
９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５
１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６
号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９
号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３
８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２
号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４
２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８
８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載された
ポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もし
くは全部を上に示した基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくは
Ｂ⁰基で結合し、保護した化合物が含まれる。

【００２８】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【００２９】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】ここで、 Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：同一でも異なっていても良く、水
素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基、 Ｒ₁：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，
−ＳＯ3−，もしくは

【００３５】

【化６】

【００３６】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ₄，Ｒ₅のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ₄，Ｒ₅：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ₆−ＣＯＯＲ₇，もしくは−Ｒ₈
−ＯＨ、 Ｒ₆，Ｒ₈：アルキレン基、 Ｒ₇：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、 Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₉〜Ｒ₁₂，Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₅〜
Ｒ₂₇，Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂，Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂，Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは −N(R₁₃)(R₁₄)（R₁₃，R₁₄：Ｈ，アルキル基，もしくは
アリール基）、 Ｒ₁₆：単結合，アルキレン基，もしくは

【００３７】

【化７】

【００３８】Ｒ₂₂，Ｒ₂₄：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ₂₃：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
が−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰基叉は−Ｂ⁰ 基で置換されていて
もよい、 Ｒ₂₈，Ｒ₂₉：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ₄₃〜Ｒ₄₅：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ₅₀：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰基、−Ｂ⁰ 基、も
しくは

【００３９】

【化８】

【００４０】Ｒ₅₂，Ｒ₅₃：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】

【化３１】

【００６５】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【００６６】

【化３２】

【００６７】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【００６８】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。

【００６９】（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18
143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記 載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００７０】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７２】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７３】

【化３３】

【００７４】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００７５】

【化３４】

【００７６】

【化３５】

【００７７】

【化３６】

【００７８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７９】

【化３７】

【００８０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００８１】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００８２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホ ン酸アニオン等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００８３】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００８４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】

【化４２】

【００９０】

【化４３】

【００９１】

【化４４】

【００９２】

【化４５】

【００９３】

【化４６】

【００９４】

【化４７】

【００９５】

【化４８】

【００９６】

【化４９】

【００９７】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal
,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leiceste
r、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,80
7,648 号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【００９８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００９９】

【化５０】

【０１００】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化５１】

【０１０２】

【化５２】

【０１０３】

【化５３】

【０１０４】

【化５４】

【０１０５】

【化５５】

【０１０６】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【０１０７】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１０８】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１０９】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する好適な化合物としては、
前出の一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］の化合物（但し、Ｒ¹
〜Ｒ⁷は水素原子、Ｒ₆₀〜Ｒ₆₄の内少なくとも１つは水
酸基である）を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【０１１０】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１１１】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１１２】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１１３】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。アルカリ活性度と
しては、０．００１〜１Ｎ、好ましくは０．００５〜
０．５Ｎ、特に好ましくは０．０１〜０．２Ｎである。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。以下、本発
明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容
がこれにより限定されるものではない。

【０１１４】

【実施例】

［アルカリ可溶性樹脂の合成］ 〔合成例−１〕ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール
５０ｇ、３７％ホルマリン水溶液４４ｇ、及び蓚酸０．
１３ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００
℃まで昇温し、１５時間反応させた。その後２００℃ま
で上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応の
モノマー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を除去した。次い
で、溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻
して回収した。得られた樹脂（Ａ−１）は重量平均分子
量２６００（ポリスチレン換算）であった。

【０１１５】〔合成例−２〜６〕表１に示す組成比で合
成例−１と同様な反応を行い、ノボラック樹脂（Ａ−２
〜Ａ−６）を合成した。得られた樹脂の重量平均分子量
（ポリスチレン換算）を表１に示した。

【０１１６】〔合成例−７〕 （ｉ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇに触
媒量の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し
て、トルエン溶媒中、窒素雰囲気下、８０℃で８時間重
合反応させた。反応液を冷却後、メタノール中に注入
し、晶析させ、析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾
燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）の白色
粉末１４．８ｇを得た。重量平均分子量（ポリスチレン
換算）は１４，３００であった。

【０１１７】（ｉｉ）このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレン）１４．０ｇを、１，４−ジオキサンに溶解
させ、濃塩酸１０ｍｌを加え、攪拌還流を８時間行い、
冷却後、反応液を水中に注入、晶析させ、析出晶を濾
取、水洗、減圧乾燥してポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の白色粉末（樹脂Ａ−７）８．７ｇを得た。¹Ｈ-Ｎ
ＭＲを用いて、得られた樹脂Ａ−７にｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシスチレン単位が含まれていないことを確認した。
得られた樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は
１１，０００であった。

【０１１８】〔合成例−８，９〕合成例−７（ｉ）の重
合時間のみを変化させて同様の反応を行い、分子量の異
なるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ａ−８，Ａ−
９）を合成した。得られた樹脂の重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）を表１に示した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】［溶解阻止剤の合成］ 〔合成例−１０〕α,α',α''-トリス（4-ヒト゛ロキシフェニル)-1,
3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン 20g をテトラヒト゛ロフラン400ml に溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でtert-フ゛トキシカリウム 14g
を加え、室温にて１０分間攪拌後、シ゛-tert-フ゛チルシ゛カーホ゛
ネート 29.2g を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液
を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶媒を留去した。
得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエチルエーテ
ル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全てｔ−ＢＯＣ
基）25.6g を得た。

【０１２１】〔合成例−１１〕α,α',α''-トリス（4-ヒト゛
ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン 20g をシ゛エチルエーテル400
ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で3,4-シ゛ヒト゛ロ-
2H-ヒ゜ラン31.6g、触媒量の塩酸を加え、リフラツクス下２
４時間反応させた。反応終了後、少量の水酸化ナトリウ
ムを加え濾過した。濾液の溶媒を留去し、得られた生成
物をカラムクロマトグラフイーで精製し、乾燥させ、化
合物例（３１：Ｒは総てＴＨＰ基）を得た。

【０１２２】〔合成例−１２〕α,α',α"−トリス（４
−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピル
ベンゼン１９．２ｇ（０．０４０モル）のＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム２
１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル
２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７
時間撹拌した。その後反応混合物を水１．５ｌに投入
し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾
燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフイー（担
体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
＝３／７（体積比））にて精製した結果淡黄色粘稠固体
３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例（３１：
Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉ ^t基）であることを確認し
た。

【０１２３】〔合成例−１３〕１−［α−メチル−α−
（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，
α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼ
ン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４
９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエス
テル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、
１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオン交換
水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて
抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、合成例［３］と
同様に精製し、化合物例（１８：Ｒは総て−ＣＨ₂ＣＯ
ＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを得た。

【０１２４】〔合成例−１４〕α,α,α',α',α",α"
−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−
トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．０２０モル）の
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液に、炭酸
カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブロモ酢酸
ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加し、１２
０℃にて７時間撹拌した。その後、反応混合物を水１．
５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マグネシ
ウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラ
フイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ
−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて精製した結果、淡黄
色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが化合物例
（６２：Ｒは総て−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₉ ^t基）である
ことを確認した。

【０１２５】〔合成例−１５〕α,α',α"−トリス（４
−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピル
ベンゼン２０ｇ（０．０４２モル）をテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰
囲気下でｔ−ブトキシカリウム９．３ｇ（０．０８３モ
ル）を加え、室温にて１０分間撹拌後、ジ−ｔ−ブチル
ジカーボネート１９．５ｇ（０．０８７モル）を加え
た。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生
成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、カラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展
開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）
にて分別精製した結果、化合物例(３１：２個のＲはｔ
−ＢＯＣ基、１個のＲは水素原子)７ｇを得た。

【０１２６】〔合成例−１６〕α,α',α"−トリス（４
−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−トリイソプロピル
ベンゼン４８．１ｇ（０．１０モル）をジメチルアセト
アミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２２．
１ｇ（０．１６モル）、及びブロモ酢酸ｔ−ブチル４
２．９ｇ（０．２２モル）を添加した。その後、１２０
℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌ
に投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別精製した結果、化
合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ
₉ ^t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得た。

【０１２７】〔アルカリ可溶性樹脂の溶解速度の測定〕
樹脂（Ａ−１）２ｇをエチルセロソルブアセテート（Ｅ
ＣＡ）６ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し
てノボラック溶液を調製した。この溶液をスピンコータ
ーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、１００℃、６
０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、厚さ
１．０μｍのノボラック樹脂の膜を得た。溶解速度モニ
ター（ＤＲＭ：パーキンエルマー社製）を用い、この膜
の１．１９％ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）に対するアルカ
リ溶解速度を測定したところ、０．０２５μｍ／秒であ
った。同様にして、実施例及び比較例で用いた樹脂の溶
解速度を測定し、表２に示した。

【０１２８】実施例１〜１７ 上記合成例で示した本発明の化合物を用い、表２に示す
組成比でレジストを調製した。

【０１２９】比較例１〜３ 欧州特許第249,139号明細書に記載されている化合物ジ
−ｔ−ブチルテレフタレート，４−ｔ−ブトキシ−ｐ−
ビフェニル，ｔ−ブチル−２−ナフチルカーボネートを
溶解阻止剤として表２に示す組成比で３成分系ポジ型レ
ジストを調製した。

【０１３０】比較例４ １．１９％ＴＭＡＨ水溶液に対する２３℃での溶解速度
が０．００１μｍ／秒であるノボラック樹脂（ＮＯ
Ｖ）、本発明（ｃ）の化合物６０（酸分解性基＝ＴＢ
Ｅ）、光酸発生剤（ＰＡＧ４−４）を用いて、表２に示
す組成比で３成分系ポジ型レジストを調製した。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】表２において使用した略号は下記の内容を
表す。

【０１３３】＜ポリマー＞ NOV ノホ゛ラック樹脂(m/p=6/4, 重量平均分子量=7,800) HNOV 水素化ノホ゛ラック樹脂(水素化率=10モル%，m=100, 重
量平均分子量=6,700) HPVP 水素化p-ヒト゛ロキシスチレンホ゜リマー（水素化率=10モル%,
重量平均分子量=5,200） TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレ
ンホ゜リマー（数平均分子量21,600）

【０１３４】＜溶解阻止剤＞ DTBTP シ゛-t-フ゛チルテレフタレート TBPBP 4-t-フ゛トキシ-p-ヒ゛フェニル TBNC t-フ゛チル-2-ナフチルカーホ゛ネート

【０１３５】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞

【０１３６】

【化５６】

【０１３７】［感光性組成物の調製と評価−１］表３に
示す各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフ
ィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジ
スト溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコーター
を利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１０℃６
０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚
１．０μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２
４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝
０．４２）を用いて露光を行った。露光後８５℃（実施
例７〜９、１２、１５、１７においては１００℃）の真
空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただち
に２．３８％（実施例７〜９、１２、１５、１７におい
ては１．１９％）テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒
間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシ
リコンウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、レジストのプロファイルを評価した。その結果を表
３に示す。

【０１３８】感度は１００μｍのマスクパターンを解像
するために必要な最少露光量の逆数をもって定義し、比
較例１の感度の相対値で示した。膜収縮は露光部の露
光，ベーク前後の膜厚の比の百分率で表した。現像によ
る膜減りは未露光部の現像前後の膜厚の比の百分率で表
した。解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像力を表す。

【０１３９】［評価−２］実施例１で調製したレジスト
液を評価−１と同じ条件でシリコンウエハーへ塗布し、
ベークを行い、評価−１と同じ膜厚のレジスト膜を得
た。この膜に、評価−１と同じ露光を行い、室温下で１
時間放置した後に、評価−１と同じ加熱処理、現像、リ
ンス、及び乾燥を行った。この、露光後１時間放置した
サンプルと評価−１で得た露光後直ちに処理したサンプ
ルとの感度比（露光量比＝露光後放置／放置無し）を表
３に示す。

【０１４０】表３の結果から本発明のレジストは、露光
後のベークによる膜収縮も少なく、良好なプロファイル
と高い解像力を有し、露光後加熱処理まで放置しても感
度低下が少ないことがわかる。

【０１４１】

【表３】

【０１４２】

【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物は、露光後のベークによる膜収縮及び現像後の膜減り
が少なく、良好なプロファイルと高解像力を有する。ま
た、露光後加熱処理まで経時させても感度低下が少な
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
   樹脂、 （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物、及び （ｃ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中
   での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３，００
   ０以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物、を含有するポ
   ジ型感光性組成物において、該樹脂（ａ）の１．１９％
   テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する
   ２３℃での溶解速度が０．０２μｍ／秒以上であり、か
   つ、該化合物（ｃ）が、（ｉ）酸で分解し得る基を少な
   くとも２個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた
   位置において、酸分解性基を除く結合原子を１０個以上
   経由する化合物、及び、（ｉｉ）酸で分解し得る基を少
   なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
   位置において、酸分解性基を除く結合原子を９個以上経
   由する化合物、から選ばれた少なくとも１種であること
   を特徴とするポジ型感光性組成物。