JPH0629294B2

JPH0629294B2 - 高吸水性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0629294B2
Application number: JP61115001A
Authority: JP
Inventors: 晋近藤; 哲夫守屋
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1986-05-19
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS62270607A; DE3716254C2; FR2598712B1; US4826917A; DE3716254A1; FR2598712A1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、吸水性能に優れた（メタ）アクリル酸アルカ
リ塩系の重合体の製造に関する。

［従来の技術］最近、吸水性樹脂は生理用品、おむつ、使捨て雑巾等の
衛生材関係、保水剤として農園芸関係、その他、汚泥の
凝固、建材の結露防止、油類の脱水等、極めて広範な用
途に利用されている。現在、吸水性樹脂としてはカルボ
キシメチルセルローズ多塩基酸部分架橋物、ポリエチレ
ンオキシド部分架橋物、澱粉−アクリロニトリルグラフ
ト重合体加水分解物、ポリアクリル酸部分架橋物等が知
られている。

この中では、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体加
水分解物やポリアクリル酸塩部分架橋物が比較的高い吸
水性能を有することから実用性が高いものである。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、高吸水性樹脂としては単に吸水性能が高
ければ良いというわけでなく吸水速度、即ち該樹脂が水
と接触する時に如何に速く実用上の利用に耐えるだけの
量の水を吸水するかという性能、並びに水に接触させら
れる時に溶解しない性質、いわゆる水不溶解性をもあわ
せて備えておくことが重要である。

公知の吸水性樹脂にはかかる性能をバランス良く保持し
たものは全く見当たらず、かかる問題解決は高吸水性樹
脂の用途拡大に結び付く故、極めて期待が高いのであ
る。

［問題点を解決するための手段］しかるに本発明者等は鋭意研究をした結果、カルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の存在下で（メ
タ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸水溶性塩を重合
する場合、得られる樹脂は吸水性、吸水速度、水不溶解
性がいずれもバランス良く保持されており、従来の吸水
性樹脂には全く見られない特性をもつことを見出し、本
発明を完成するに到った。

本発明で使用するカルボキシル基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂は(1)酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステルとエチレン性不飽和カルボ
ン酸との共重合体ケン化物が代表的に挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸としては例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸を
はじめ、（無水）マレイン酸、フマール酸、（無水）イ
タコン酸などのジカルボン酸およびその塩、例えばナト
リウム塩、又はそのモノエステル、例えばモノメチル、
モノエチル、モノプロピル、モノブチルエステル、又は
ジエステルなどがいずれも用いられるが、ジエステルの
場合には、該ジエステルと酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化する時に酢酸ビニルの部分だけでなく該ジエステル
の少なくとも一方のエステル基もケン化され得る様にケ
ン化条件を定めることが必要である。更にビニルエステ
ル及びエチレン性不飽和カルボン酸とこれ以外の共重合
可能な単量体との共重合体ケン化物であっても良く、該
単量体としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、
α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオ
レフィン類、Veova（長鎖アルキルビニルエステル）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、
アルキルビニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリ
ルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、飽和カルボ
ン酸アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アセトアセチル
基含有エチレン性不飽和モノマー、オキシアルキレン基
含有不飽和モノマー等が挙げられる。ただし本発明では
これらに限定されるものではない。

(2)次にポリビニルアルコール又はその誘導体の後変性
によってカルボキシル基を導入したものも挙げられる。

即ち、マレイン酸等の多塩基酸もしくはその無水物によ
るエステル化、モノクロル酢酸等のハロゲノアルキルカ
ルボン酸によるカルボキシアルキル化、グリオキシル酸
等、カルボキシル基含有アルデヒドによるアセタール化
等が行われる。

(3)又、ポリビニルアルコール又はその誘導体の存在下
にアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、
（無水）イタコン酸、フマール酸等、前記(1)で列挙し
たエチレン性不飽和カルボン酸又はその塩、アルキルエ
ステルを重合し、ポリビニルアルコールにカルボン酸を
グラフト重合した重合体も用いられる。

上記(2),(3)におけるポリビニルアルコール誘導体とし
ては、カルボニル基含有ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコールのホルマール化物、アセタール化物、ブ
チラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸
等とのエステル化物、カチオン化物などが挙げられる。
更にビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共
重合体ケン化物が挙げられ、該単量体としてはエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ド
デセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、Veova
（長鎖アルキルビニルエステル）、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキル
エステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
アミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいは
その塩類、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシアル
キレンアリルエーテル類、アルキルアリルエーテル類、
飽和カルボン酸アリルエステル類、ビニルケトン、Ｎ−
ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アセ
トアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー、オキシア
ルキレン基含有不飽和モノマー等が挙げられる。ただし
本発明ではこれらに限定されるものではない。

カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂はカル
ボキシル基の含有量が0.1〜３０モル％、好ましくは0.5
〜１０モル％が適当であり、４％水溶液の粘度（２０
℃）は１０〜５０cps、好ましくは２０〜３０cps、ケン
化度は６０〜１００モル％の範囲が実用的である。カル
ボキシル基の含有量が0.1モル％以下では水溶解分が多
くなり、逆に３０モル％以上の使用は吸水性、吸水速度
の低下をもたらす。

本発明において上記カルボキシル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂の存在下で（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸水溶性塩の重合を行なう。

上記にいう（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸
水溶性塩とは（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリ金属の水酸化物や水酸化アンモニウムあるいはア
ミン類で部分中和したもので、（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸の水溶性塩との混合物を意味する。

両者の混合比、換言すれば部分中和の程度は全（メタ）
アクリル酸の６０〜９０モル％が好ましい。（メタ）ア
クリル酸／（メタ）アクリル酸水溶性塩の比が４０／６
０〜１０／９０（モル比）の範囲の割合で重合を実施す
るわけである。上記の比率が４０／６０以上は吸水倍率
や吸水速度が劣り、又製品が酸臭を呈する難点があり、
一方１０／９０以下では吸水倍率や吸水速度が低下する
と共に製品がアルカリ臭を有していずれも実用に供し得
ない。

カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は（メ
タ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩の総量に対し
て0.1〜２５重量％、好ましくは0.1〜１０重量％の割合
で使用される。0.1％以下の使用では水溶解分の減少効
果が得難く、一方２５重量％以上使用しても水溶解分減
少効果はそれ程上昇しないばかりか、逆に吸水性能が低
下する。

重合を実施するに当っては、公知の任意の方法が採用出
来、水溶解重合（静置重合）、乳化重合（逆相乳化重
合）、懸濁重合（逆相懸濁重合）等がいずれも可能であ
るが、好ましい方法は逆相懸濁重合、あるいは静置重合
である。以下、かかる重合方法について更に具体的に説
明する。

逆相懸濁重合を行うに際しては、水に溶解しない有機溶
媒中にカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
及び（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸水溶性
塩、望ましくは多官能性ビニルモノマー等の架橋剤を含
む水溶液を分散させてラジカル重合開始剤の存在下で重
合を行う。

その際、公知の分散安定剤や界面活性剤を共存させて重
合の安定化をはかることも可能である。有機溶媒として
は、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水
素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグ
ロイン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が例示される。溶媒の沸点、融
点、価格、工業的入手の容易さから判断するとｎ−ヘキ
サンやシクロヘキサンが最も実用的である。

重合温度は５０〜９０℃、重合時間は0.5〜５時間が適
当である。

重合終了後は常法に従って、生成粒子を別し、洗浄、
乾燥すれば目的の高吸水性樹脂が得られる。

次に静置重合を実施するには、水、カルボキシル基含有
ポリビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸水溶性塩及びラジカル重合開始剤を
均一に混合し、以後撹拌や混練を全く伴わない状態で重
合を行い、得られる固化物を粉砕、乾燥するのである。

工業的には上記の均一混合液をバケットコンベヤの中に
入れたり、両端に堰を設けたベルト上に供給したり、チ
ューブ内に供給したり、あるいは任意の形状を有する容
器中に仕込んで４０〜１００℃程度の温度で0.03〜５時
間混練した後、混合を受けない状態を保ちつつ重合を進
行させる。所定の重合率に達した樹脂固化物をペレット
程度の大きさあるいはそれ以下の粒径にまで裁断、粉砕
し乾燥する。この一連の操作は連続的に行うのが望まし
い。

前述した如き重合法を実施するに当って、使用される重
合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリルの様なア
ゾニトリル；ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド等のアルキルパーオキサイド；ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；アセチ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のアミルパ
ーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート等のパホオキシエステル；メチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケ
トンパーオキシド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、セリウム塩等が挙げられる。

又、逆相懸濁重合時には好ましくは界面活性剤を添加し
て系を安定に保つことが実用的であり、かかる活性剤と
してはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアシルエステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、オキ
シエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ショ糖
脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩あるいはポリオキシエチレン
サルフェート等のノニオン系界面活性剤、又はアニオン
系界面活性剤が単独あるいは併用して用いられる。

更に吸水性能を高度に発揮させるために、通常は重合時
に架橋剤が併用される。

架橋剤はアクリル酸及びアクリル酸塩の総量に対して0.
00001〜0.1モル％、好ましくは0.0001〜0.01モル％用い
られ、かかる例示としてはエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、
イソシアヌル酸トリアリルペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレートが
挙げられる。

［作用］以上の如き方法で用いられる高吸水性樹脂は、種々の衛
生材料、例えば使捨ておしめ、タンポン、衛生綿、ほう
たい、ナプキン等の用途の他、油中の水の分離剤、その
他の脱水または乾燥剤、あるいは植物や土壌の保水剤、
液体クロマト担体等に有用である。

［実施例］次に実例を挙げて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

「％」，「部」は特に断わりのない限り重量基準であ
る。

実施例１平底セパラブルフラスコにアクリル酸４０部、マレイン
酸モノメチル−酢酸ビニル共重合体ケン化物（マレイン
酸モノメチル含量４モル％，ケン化度99.5モル％）の１
０％水溶液２０部を仕込み撹拌混合した。

該溶液を冷却しつつ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、
アクリル酸の７５モル％を中和した。ついで系を窒素置
換したのち５％過硫酸アンモニウム0.8部を添加、すば
やく撹拌した。

撹拌を停止すると共に内温を８０℃以下に保持しながら
２時間静置重合を行った。

反応終了後、冷却するとシート状の共重合体が得られ、
これを厚さ約２mmの細片に切り、１２０℃で熱風乾燥し
さらに４０〜２００メッシュに粉砕して高吸水性樹脂を
得た。この樹脂の性能を表に示す。

対照例１〜２実施例１においてマレイン酸モノメチル−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の使用を省略した以外（対照例１）、及
び該ケン化物に代えて４％水溶液粘度が２５cps（２０
℃）、ケン化度が99.5モル％のポリビニルアルコールを
用いた以外（対照例２）は実施例１と同じ実験を行っ
た。これらの樹脂の性能を表に示す。

実施例２セパラブルフラスコにシクロヘキサン２００部、ソルビ
タンモノステアレート1.6部を仕込み３０℃にて均一溶
液とし、窒素置換を行った。

別途、アクリル酸３０部と実施例１と同一のマレイン酸
モノメチル−酢酸ビニル共重合体ケン化物の１０％水溶
液１５部を混合し、水酸化ナトリウム水溶液でアクリル
酸を７５モル％部分中和した。

窒素置換後、該中和液に５％過硫酸アンモニウム水溶液
0.6部を添加し、これを前記のシクロヘキサン溶液と混
合し、撹拌下に内温７０℃にて３時間、逆相懸濁重合を
行った。

反応終了後、系を３０℃に冷却し内容物を３００メッシ
ュ金網にて過し、別された重合物をシクロヘキサン
で充分洗浄した。１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥
後、１００〜３５０メッシュに粉砕して高吸水性樹脂を
得た。

この樹脂の性能を表に示す。

実施例３〜９表に示す如き条件で実施例１及び実施例２に準じて実験
を行った。これらの結果を表に示す。

尚、物性の評価は以下の方法によった。

(1)イオン交換水吸収倍率試料0.1gをイオン交換水１５０ml中に１時間放置後、３
２５メッシュの金網で過し、水量(A)のｇ数を測定
した。

にて吸収倍率を表示した。

(2)食塩水吸収倍率試料0.2gを0.9％食塩水６０ｇ中に２分間放置後、３２
５メッシュの金網で過し、水量(B)のｇ数を測定し
た。

にて吸収倍率を表示した。

(3)溶出分にて表示した。

(4)吸水速度試料0.1gを直径４０mmのガラスビンに入れ、純水２０ｇ
を添加したあと、内容物を倒立させても動かない状態に
達するまでの時間（秒）を測定した。

［発明の効果］本発明においては、重合時に特定のカルボキシル基含有
ポリビニルアルコール系樹脂を共存させることにより、
吸水性能、吸水速度、水不溶解性がバランス良く保持さ
れた（メタ）アクリル酸塩系吸水性樹脂が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂の存在下で（メタ）アクリル酸及び（メタ）アク
リル酸水溶性塩を重合することを特徴とする高吸水性樹
脂の製造法。
【請求項２】（メタ）アクリル酸とメタアクリル酸水溶
性塩とのモル比が４０／６０〜１０／９０である特許請
求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項３】カルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂の使用量が（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリ
ル酸水溶性塩の総量に対して０．１〜２５重量％である
特許請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項４】カルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂がマレイン酸モノメチル変性ポリビニルアルコー
ルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。