JPH06298874A - ポリマレイン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水処理剤、スケールコントロール剤及び洗剤
ビルダー等に有用なポリマレイン酸の製造方法を提供す
ることを目的とする。 【構成】 マレイン酸を水性媒体中で２個以上の二重結
合を有するエチレン性不飽和単量体の共存下に重合させ
る。 【効果】 本発明の方法は従来の方法に比較して、製
造工程を短縮し、防災上の危険性を低くめるだけでな
く、得られるポリマレイン酸は、他薬剤との相溶性に優
れるとともに、スケールコントロール剤としても優れた
効果を示し、洗浄添加剤、キレート剤、無機顔料の水系
スラリー分散剤、農薬分散剤、泥水用調整剤等の幅広い
用途に非常に有効に働くという優れた効果を奏するもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマレイン酸の製造方
法に関するものであり、特に水処理剤、スケールコント
ロール剤及び洗剤ビルダー等に有用なポリマレイン酸の
製造方法に関するものである。更に詳しくは、水性媒体
中でマレイン酸と２個以上の二重結合を有するエチレン
性不飽和単量体を用いて重合することにより性能の優れ
たポリマレイン酸を製造する方法に関するものであり、
本発明方法により得られるポリマレイン酸は、従来のポ
リマレイン酸より性能が優れ、且つ耐熱性に優れるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリマレイン酸及びその塩〔以
下ポリマレイン酸（塩）という〕は、水処理剤、スケー
ルコントロール剤及び洗剤ビルダーに有用であることが
知られている。この様なポリマレイン酸（塩）の製造方
法としては、マレイン酸モノマーが重合しにくいモノマ
ーであるため、その重合度を上げるために、無水マレイ
ン酸を芳香族炭化水素溶剤中で重合した後、加水分解し
てポリマレイン酸を得る方法が提案されている（例え
ば、特開昭６１−１８１８０４、特開昭６２−３６０４
２、特開昭６３−７７９０６号）。さらに芳香族炭化水
素溶剤中で２個以上の二重結合を有するエチレン性不飽
和単量体と共重合させる架橋型ポリマレイン酸に関する
提案もある（特開昭６３−７７９１１号）。しかしなが
ら、これらの技術では、重合媒体として芳香族有機溶剤
を使用しているため、芳香族基がポリマー中に導入され
カルボン酸密度の低下、水溶性の低下等の問題があるう
え、重合反応終了後、溶剤を除去することによってはじ
めて水溶性のポリマレイン酸が得られる方法であるの
で、操作が長くなりコスト高になるのが避けられないも
のである。更に、これらの方法では人体に有害な有機溶
剤の使用による環境汚染の問題も存在している。一方、
水系での製造方法としては、重合しにくいマレイン酸そ
のものではなく、マレイン酸を各種アルカリで中和して
マレイン酸塩としてから重合する方法が主に提案されて
いる（例えば特開昭５７−１６８９０６、特開昭５９−
６４６１３、特開昭５９−６４６１５、特開昭５９−２
１０９１３、特開昭６０−２１２４１１、特開昭６１−
１７８０９７、特開昭６２−９１２９６、特開昭６３−
２３５３１３、特開昭６３−１２４８５、特開平３−７
２５０２号）。しかしながら、これらのポリマレイン酸
塩の製造法では、重合時に脱炭酸を起こしやすく、この
ようにして得られたポリマレイン酸塩は水処理剤として
の性能が十分なものではないうえ、これらの技術ではア
ンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のポリマレ
イン酸塩しか製造できないため、例えば洗剤ビルダー等
の洗浄剤用の添加剤として用いた場合、中性界面活性剤
等の他薬剤との相溶性が悪く、濁りや沈澱が生じるた
め、それらの組成が制限されるといった問題を有してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題点を解決するため水性媒体中でのマレイン酸の重合に
より、他薬剤との相溶性に優れ、且つ水処理性能の優れ
るポリマレイン酸が得られる方法を提供することを課題
として研究を行ったのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点が、マレイン酸を水性媒体中で２個以上の二重結合を
有するエチレン性不飽和単量体の共存下に重合させるこ
とにより解決され、他薬剤との相溶性に優れ、且つ水処
理性能の優れるポリマレイン酸が得られることを見出し
て本発明を完成したのである。

【０００５】すなわち、本発明はマレイン酸を水性媒体
中で２個以上の二重結合を有するエチレン性不飽和単量
体の共存下に重合させることを特徴とするポリマレイン
酸の製造方法に関するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
マレイン酸の重合の際に共存させる２個以上の二重結合
を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては以下
の様なものが挙げられる。まず２価又は３価の飽和アル
コールのジ(メタ)アクリレート及びトリ(メタ)アクリレ
ート等のエチレン性不飽和カルボン酸のエステルが挙げ
られ、それらの具体的な化合物としては、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,2-プロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチルプロパントリ(メタ)ア
クリレート、又、分子量２００〜８０００のポリエチレ
ングリコール又はポリプロピレングリコールのジ(メタ)
アクリレート、アリル(メタ)アクリレートが挙げられ
る。又、その他としては、ジビニルベンゾール、ジビニ
ルオキサン、メチレンビス(メタ)アクリルアミドが挙げ
られる。以上の中で、本発明にとり好ましいものは、エ
チレングリコールジメタアクリレート、アリルメタアク
リレート、1,2-プロピレングリコールジメタアクリレー
トである。

【０００７】本発明においては、上記の様なエチレン性
不飽和単量体を単独又は複数併用して使用することがで
き、それらは、マレイン酸１００重量部に対して好まし
くは0.２〜２.0重量部、より好ましくは0.４〜１.0重量
部の範囲で用いられる。0.２重量部未満では性能向上の
効果が不十分で、使用しないものとの性能の差が小さ
く、２.0重量部を越えて使用すると、いったん得られた
効果が低下する様になるうえ、不経済でもある。これら
単量体の重合系内への供給は、反応中に連続的に投入し
て行うのが好ましい。一括投入の場合、反応が均一に行
われないため、未反応モノマーが生じてくる恐れがあ
る。連続投入時間は、重合反応速度に応じて変化させれ
ば良いが、一般的には３０〜２４０分間、特には１２０
〜１８０分である。重合方法は常法の水溶液重合方法法
に準ずればよく、重合開始剤も、過硫酸塩、アゾ系化合
物、有機過酸化物、過酸化水素等の通常良く用いられる
開始剤を単独及び複数で用いられる。更に亜硫酸塩、無
機還元塩等の還元剤との併用でも良い。重合温度は５０
℃〜１３０℃で、好ましくは８０℃〜１００℃である。
５０℃未満では、重合が進行しにくく、未反応のモノマ
ーが多く残り、１３０℃を越えると脱炭酸反応により、
ポリマー中のカルボキシル基密度が下がり、ポリマーの
性能が低下するようになる。重合媒体としては、水単独
であるのが性能面、及び経済性の面で好ましいが、水以
外の溶媒としてイソプロピルアルコール、メタノール、
エタノール等の低級アルコールを本発明の効果を損なう
ことのない範囲内で使用することもできる。本発明で得
られるポリマレイン酸は、そのままで各種用途に供する
ことにより優れた性能を発揮するが、使用する目的によ
っては適宜、１価金属、２価金属の水酸化物や炭酸塩、
アンモニアや有機アミンなどの塩基性化合物で中和して
用いることも当然可能である。又、本発明のポリマレイ
ン酸は、例えばスケールコントロール剤に単独で使用し
ても効果を発揮するものであるが、従来、水処理剤とし
て使用されている防錆剤、キレート剤あるいは分散剤を
併用して使用することも可能である。

【０００８】

【作用】本発明のポリマレイン酸は、２個以上の二重結
合を有するエチレン性不飽和単量体の共存下に重合され
たものであるため、構造的に架橋構造を形成しているも
のと推定されるが、分子量が小さいこととそれら不飽和
単量体の使用量が少ないため、従来のマレイン酸を単に
重合したものとの構造の差が明瞭には区別されないが、
水処理剤、スケールコントロール剤及び洗剤ビルダー等
に必要とされる性能に著しい差異を示すものであり、従
来知られている芳香族炭化水素溶剤中での重合によって
得られる架橋型ポリマレイン酸には認められない特異的
な作用を示すものである。

【０００９】

【実施例】以下、実施例において本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下において重量部及び重量％は単にそれ
ぞれ部又は％と示す。

【００１０】実施例１ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた１Ｌ四つ口フラ
スコに無水マレイン酸１９６部と水１１９部を仕込み攪
拌して反応させ、マレイン酸とした後、塩化鉄（II）0.
２部を加え、攪拌しながら該水溶液を９０℃まで昇温し
た。次に、攪拌下にエチレングリコールジメタアクリレ
ート1.３９部及び３５％過酸化水素１６５.1部を３時間
にわたってそれぞれ連続的に滴下し、重合反応を行っ
た。滴下終了後、系の沸騰温度でさらに１時間攪拌し重
合反応を完了し、固形分４０％で pＨ＝0.５、粘度１０
cps のポリマレイン酸水溶液を得た。

【００１１】実施例２〜５ 実施例１において、エチレングリコールジメタアクリレ
ートの量を表１に示した通りにした以外は、実施例１と
同様にしてポリマレイン酸水溶液を得た。尚、実施例４
のポリマレイン酸水溶液の粘度は１１cps であった。

【００１２】実施例６〜８ 実施例１において、エチレングリコールジメタアクリレ
ートの代わりにアリルメタアクリレートを表１に示した
量で用いた以外は、実施例１と同様にして重合体水溶液
を得た。尚、実施例７及び実施例８のポリマレイン酸水
溶液の粘度はそれぞれ１１cps 及び１２cps であった。

【００１３】比較例１ 実施例１において、エチレングリコールジメタアクリレ
ートを使用しない以外は実施例１と同様にして粘度１０
cps のポリマレイン酸水溶液を得た。

【００１４】比較例２ 温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた２
Ｌ四つ口フラスコに無水マレイン酸１９６部及びエチレ
ングリコールジメタアククリレート1.３９部を２９４部
のo-キシレンに溶かし、沸騰温度に加熱する。溶液が沸
騰したところでo-キシロール４９部中の三級ブチルパー
エチルヘキサノエート２９部の溶液を５時間かけて添加
する。よく攪拌しながら還流下に重合を行う。開始剤添
加の終了後、反応混合物をなお１時間沸騰加熱し、つい
で冷却水１４７部を添加して加水分解する。ついで反応
混合物に水蒸気を導入して未反応のo-キシロールの共沸
により除去してポリマレイン酸水溶液を得た。

【００１５】比較例３ 比較例２において、エチレングリコールジメタアクリレ
ートを使用しない以外は比較例２と同様にしてポリマレ
イン酸水溶液を得た。

【００１６】評価試験方法 得られた重合体の性能は下記方法で測定したスケール抑
制率で評価した。ガラス瓶に純水１７９ｇ、塩化カルシ
ウム２水塩１.7８％溶液１０ｇ、上記実施例及び比較例
で得られた重合体８００ppm 溶液１ｇ、炭酸水素ナトリ
ウム３％溶液１０ｇ入れて全量２００ｇとする。得られ
た６００ppm の飽和炭酸カルシウム溶液を７０℃、３時
間加温する。冷却後、0.１μｍメンブレンフィルターで
ろ過する。ろ液をJIS K 0101に従って、EDTA滴定でカル
シウム濃度を測定する。下式により炭酸カルシウムスケ
ール抑制率（％）として計算した。得られた結果を表１
に示す。 スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ） Ａ：ポリマー無添加時における試験後ろ液中のカルシウ
ム濃度 Ｂ：試験前溶液中のカルシウム濃度 Ｃ：試験後ろ液中のカルシウム濃度

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明のポリマレイン酸は製造方法は水
溶液重合若しくはそれに準じた方法によって製造される
ため、従来の製造方法である有機溶剤中で重合後、水で
置換して製造する方法に比べ、得られたポリマレイン酸
を、例えばスケールコントロール剤として使用する場
合、防触性向上のための金属塩を配合したときにゲル化
しにくいなど他薬剤との相溶性に優れるものにするう
え、従来の製造方法に比較して、製造工程を短縮し、防
災上の危険性も低く、環境汚染を軽減することができる
などの特長をもつものである。さらに、本発明により得
られるポリマレイン酸は、従来のポリマレイン酸より水
処理剤及び洗浄添加剤として優れた性能、すなわち炭酸
カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ等のスケール
に対するスケールコントロール剤として優れた効果を示
し、洗浄添加剤、キレート剤、無機顔料の水系スラリー
分散剤、農薬分散剤、泥水用調整剤等の幅広い用途にも
非常に有効に働くという優れた効果を奏するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 稔 愛知県名古屋市船見町１番地の１ 東亞合 成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイン酸を水性媒体中で２個以上の二
   重結合を有するエチレン性不飽和単量体の共存下に重合
   させることを特徴とするポリマレイン酸の製造方法。