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JPH0627084B2 - ポリフルオロエノラ−トの製造法 - Google Patents

ポリフルオロエノラ−トの製造法

Info

Publication number
JPH0627084B2
JPH0627084B2 JP61236233A JP23623386A JPH0627084B2 JP H0627084 B2 JPH0627084 B2 JP H0627084B2 JP 61236233 A JP61236233 A JP 61236233A JP 23623386 A JP23623386 A JP 23623386A JP H0627084 B2 JPH0627084 B2 JP H0627084B2
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JP
Japan
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polyfluoroenolate
reaction
pentafluoro
jcf
mmol
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JP61236233A
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JPS6391341A (ja
Inventor
武 中井
順道 丸田
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フツ素化合物の合成中間体として有用ポリフ
ルオロエノラートの製造に関する。
〔従来の技術〕
エノラートの化学は、合成有機化学において、広範な応
用範囲を持つ重要な分野であるが、有機フツ素化学にお
けるペルフルオロエノラートの化学は、その発生法およ
び利用おいて極めて貧弱な現状にある（Tetrahedron L
ett．，27，3709，（1986））。
Knunyantsらは、ペンタフルオロアセトンの互変異性体
であるペンタフルオロ−２−プロペノールが、準安定状
態であるエノール型のまま蒸留単離可能なことを明らか
にし（Doki．Akad． Nauk SSSR，217，1320（197
4））、このプロペノールに例えばブチルリチウムを−7
8℃で作用させることにより、リチウムペンタフルオロ
−２−プロペノラートを得ている（Zn．Org．Khim．，1
2，1379（1976））。ここで用いるペンタフルオロ−２
−プロペノールは、アルドール縮合が直ちにおこるため
に、通常実施される方法によりペンタフルオロアセトン
から発生捕捉することは困難であり、クロロペンタフル
オロアセトンとジアルキルあるいはトリアルキルホスフ
アイトとのPefkov反応により得られるペンタフルオロ−
２−プロペニルジアルキルホスフエートの熱分解あるい
は酸分解により、はじめて得ることができる（Dokl．Ak
ad．Nauk SSSR，217，1320（1974），Zh．Org．Khi
m．，11，1370（1975））。
しかるに、ここに示される２段階反応は、全収率が30〜
40％と低く、さらにクロロペンタフルオロアセトンなど
一部の原料は毒性が強いため、その使用は困難であるな
どの問題点を有している。
〔問題点を解決するための手段〕
ポリフルオロエノラートをポリフルオロケトンから発生
させることは、アルドール縮合が速やかに進行するため
困難であり、またPerkov反応によりポリフルオロエノー
ルを得る方法は、２段階反応でかつ収率が低いため、ポ
リフルオロアルコラートに強塩基を作用させ、脱ハロゲ
ン化水素することにより、一段階でポリフルオロエノラ
ートを発生させる方法を検討した。
通常、脱ハロゲン化水素は比較的温和な条件で進行しう
るが、アルコラートからの脱ハロゲン化水素は、途中に
ジアニオンを経由する反応であるため、特に強塩基の使
用が必要である。一般にポリフルオロ化合物に塩基を作
用させる時、安定で反応しないか、あるいは脱ハロゲン
化水素して生じる二重結合の反応性が高いためさらに塩
基と反応してしまうなどの、反応を制御することがはな
はだしく困難である場合が多い。
そのため、強塩基の使用に際しては、特に求核性の低い
試剤の選択、反応温度の低温での制御など、反応条件の
設定に注意を払わなければならない。
本発明者らは、ポリフルオロエノラートが室温において
も非常に安定であり、かつ脱ハロゲン化水素により生じ
た二重結合が、エノラートアニオンにより求核試剤に対
する反応性が抑制されていることを見いだし、本発明を
完成するにいたった。
すなわち本発明は一般式 （Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アルミ
ニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。R1はＦ
またはペルフルオロアルキル基、R2はペルフルオロアル
キル基、ＸおよびＹは、ＸがＦのときＹはＦ、ＸがClあ
るいはBrのときＹはＦ、ClあるいはBrである。）で示さ
れるポリフルオロアルコラートに、強塩基を作用させる
ことを特徴とする一般式 R1CY＝CR2OMで示されるポリ
フルオロエノラートの製造法である。
本発明において用いるポリフルオロアルコラートは、ポ
リフルオロアルコールにアルキル金属、アリール金属あ
るいは金属水素化物を作用させることにより、またはポ
リフルオロケトンの金属水素化物による還元によりまた
はポリフルオロアルキル金属とポリフルオロアルデヒ
ド、ポリフルオロアシルハライドとの反応により得るこ
とができる。この反応については、例えばA.M.Lovelac
e，D.A.Rausch，W.Postelnek，Aliphatic fluorine c
ompounds，Reinhold pablishing corporation，New
York，1958，P137に示されている。かかるポリフルオロ
アルコラートに強塩基を作用させるものであるが、強塩
基としてはアルキル金属、アリール金属、金属ジアルキ
ルアミド、金属ビストリアルキルシリルアミド等が挙げ
られ、具体的にはメチルリチウム、ブチルリチウム、フ
エニルリチウム、ブチルナトリウム、フエニルナトリウ
ム、ブチルマグネシウムハライド、フエニルマグネシウ
ムハライド、リチウムジイソプロピルアミド等である。
本発明の反応は有機媒体中でおこなわれるが、有機媒体
としては、用いる塩基に不活性な媒体であればよく、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン等が挙げられる。
反応温度は−80℃〜50℃の範囲が好ましく、室温程度が
より推奨される。また、用いる塩基は、当量で十分であ
るが、若干過剰量を用いてもさしつかえない。
本発明により得られるエノラートは、そのままエステル
あるいはエーテルに変換でき、塩化水素により遊離する
エノールは、Zh．Org．khim．，11，1604（1975），1
2，1377，1379（1976），13，1582（1977）に従い種々
の誘導体とすることができる。
また、一般のエノラートと同様に、ケトンあるいはアル
デヒド類とアルドール反応をおこなわせることができ
る。このように本発明により得られるエノラートを用い
医農薬中間体等として有用である多様な含フッ素新規化
合物を得ることが可能である。
以下、本発明を実施例にもとづいてより詳細に説明す
る。
実施例１ 温度計、ラバーセブタム、冷却管を装着した、乾燥した
２０ml３ツ口フラスコに、窒素雰囲気下に、ヘキサフル
オロ−２−プロパノール0.84ｇ（５ｍmol）テトラヒド
ロフラン５mlを注射器により注入し、ドライアイスアセ
トン浴で−78℃に冷却した。−75℃以下でｎ−ブチルリ
チウムの1.６Ｍヘキサン溶液の6.８ml（10.９ｍmol）を
注射器を用い５分間で滴下した。滴下終了後ドライアイ
ス−アセトン浴を水浴に変え、必要があれば氷を加えて
０℃で１時間反応させた。反応後ベンゾイルクロリド0.
84ｇ（６ｍmol）を加え室温で３０分撹拌した。ベンゾ
トリフルオリドを内部標準に19Fnmrを測定し、ペンタフ
ルオロ−２−プロペニルベンゾエートが99.2％の収率で
生成していることを確認した。
0.5Ｎの塩酸を加えて酢酸エチルで２回抽出した後飽和
食塩水で洗浄した。洗浄液をさらに酢酸エチルで抽出
し、抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過後蒸留して46〜48℃／５mmHgの留分を集め純粋なペン
タフルオロ−２−プロペニルベンゾエート1.11ｇ（収率
88.1％）を得た。19Fnmr（δCF3CO2H，neat）−10.7（C
F3，d,d）、6.5（Ｆ−trans，ｑ，ｄ）15.０（Ｆ−ci
s，ｑ，ｄ）、JOF3−Ｆ−trans＝7.Hz、JCF3−Ｆ−cis
＝17.9Hz、JF−Ｆ＝27.3Hz、1Hnmr（CDCL3）7.4−8.3
（Ar）。
実施例２〜５、参考例１ 反応温度及び反応時間を変えた以外は実施例１と同様に
操作した蒸留後の収率及び19Fnmrによる組成比を表−１
に示す。
実施例６ 実施例１と同様に反応させた後ベンゾトリフルオリドを
内部標準として19Fnmrを測定し、リチウムペンタフルオ
ロ−２−プロペラノートが96.5％の収率で生成している
ことを確認した。エバポレーターで溶媒を留去した後ジ
エチルエーテルを溶媒として19Fnmrを観測した。−8.0
（CF3，ｄ，ｄ）30.3（Ｆ−trans，ｄ，br）41.3（Ｆ−
cis，ｄ，br）、JCF3−Ｆ−trans＝9.4Hz、JCF3−Ｆ−c
is＝22.6Hz、JF−Ｆ＝88.4Hz。文献値：−8.0（CF3）、
31.9（Ｆ−trans）、40.9（Ｆ−cis）、JCF3−Ｆ−tran
s＝9.6Hz、JCF3−Ｆ−cis＝29.6Hz、JF−Ｆ＝97.6Hz、
（Zh.Org.Khim．，121379（1976））。
このリチウムペンタフルオロ−２−プロペノラートに塩
化水素を通じるとペンタフルオロ−２−プロペノールを
遊離した。19Fnmr：−7.7（CF3，ｄ，ｄ）17.6（Ｆ−tr
ans，ｑ，ｄ）25.8（Ｆ−cis，ｑ，ｄ）JCF3−Ｆ−tran
s＝9.7Hz，JCF3−Ｆ−cis＝24.2Hz，JF−Ｆ＝56.2Hz。
実施例７ ベンゾイルクロリドをトリフルオロアセチルクロリドに
変えた以外は実施例１と同様に15mmol量で操作し、ペン
タタフルオロ−２−プロペニルトリフルオロアセテート
を71％の収率で得た。19Fnmr−4.3（CF3，ｓ）、−20.2
（CF3，ｄ，ｄ）、8.2（Ｆ−trans，ｑ，ｄ）23.7（Ｆ
−cis，ｑ，ｄ）、JCF3−Ｆ−trans＝8.5Hz、JCF3−Ｆ
−cis＝19.8Hz、JF−Ｆ＝23.5Hz。
実施例８ 実施例１と同様に操作してリチウムペンタフルオロ−２
−プロペノラートを得、溶媒をエバポレーターで除去し
た後、更にポンプで完全に除去した。得られた残渣にク
ロロトリメチルシラン0.6ｇ（5.5mol）を氷冷下に添加
し、室温で30分間放置した後、減圧下にtrap−to−trap
してトリメチルシリルペンタフルオロ−２−プロペラノ
ートを補集した。19Fnmr｛−8.5（CF3，ｄ，ｄ）、17.8
（Ｆ−trans，ｑ，ｄ）、27.7（Ｆ−cis，ｑ，ｄ）、JC
F3−Ｆ−trans＝8.6Hz、JCF3−Ｆ−cis＝21.6Hz、JF−
Ｆ＝51.7Hz。
実施例９ 0.48ｇのマグネシウム（20mmol）、3.14ｇのブロモベン
ゼン（20ｍmol）および10mlのテトラヒドロフランを用
い、常法に従いグリニヤール溶液を調製し、1.68ｇのヘ
キサフルオロ−２−プロパノール（10ｍmol）を室温で
５分間かけて滴下し、そのまま室温で１時間撹拌反応さ
せた。1.40ｇのベンゾイルクロリド（10ｍmol）を加え
実施例１と同様の後処理をした。19Fnmr分析により、ペ
ンタフルオロ−２−プロペニルベンゾエートが10.6％の
収率で生成しており他はヘキサフルオロ−２−プロピル
ベンゾエートであつた。
実施例１０ 0.48ｇのマグネシウム（20ｍmol）、2.74ｇの１−ブロ
モブタン（20ｍmol）および10mlのテトラヒドロフラン
を用い、常法に従いグリニアール溶液を調製し、実施例
９と同様に反応処理した。19Fnmr分析により、ペンタフ
ルオロ−２−プロペニルベンゾエートが10.8％、テトラ
フルオロ−２−ヘプテン−２−イルベンゾエートが1.2
％の収率で生成しており他はヘキサフルオロ−２−プロ
ピルベンゾエートであった。
実施例１１ 実施例１と同様に操作してリチウムペンタフルオロ−２
−プロペラノートを発生させ、０℃で0.74ｇのベンズア
ルデヒド（７ｍmol）を注射器により滴下し１５分間撹
拌反応させた。0.5Ｎの塩酸を加え酢酸エチルで抽出後
飽和食塩水で洗浄した。洗浄液をさらに酢酸エチルで抽
出し、抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後濃縮し、シリカゲルカラム（溶出液：酢酸エチル
−ヘキサン＝10：１）により精製し、0.91ｇのヒドロキ
シオキシセタン（mp 90−91℃、収率72％）を得た。元
素分析C10H7O2F5計算値Ｃ：47.41％、Ｈ：2.78％、分析
値Ｃ：47.50％、Ｈ：3.05％、19Fnmr３（CF3，ｄ，
ｄ）、38.3（Fb，ｄ，ｑ，ｄ）、51.0（Fa，ｑ，ｄ，
ｄ）、JCF3−Fa＝9.4Hz、JCF3−Fb＝11.3Hz、JFa−Fb＝
254Hz、JFaＨ＝19.6Hz、JFb−Ｈ＝2.3Hz、1Hnmr（CDC
l3）、5.4（ｄ，ｄ，1H）、5.6（OH，1H）、7.2−7.6
（Ar，5H）。
実施例１２ ベンズアルデヒドに変えて0.84ｇのアセトフエノン（７
ｍmol）を用い実施例１１と同様に操作し、０℃から室
温で３０分間反応後処理した。カラム処理により４−ヒ
ドロキシ−４−フエニル−ペンタフルオロ−２−ペンタ
ノン水和物11.7ｇ（mp64℃、収率82％）を得た。元素分
析C11H11O3F5計算値Ｃ：46.16％、Ｈ：3.87％、分析値
Ｃ：46.27％、Ｈ：404％。19Fnmr3.2（CF3，ｔ）、38.5
（CF2，ｍ，ｑ）、JCF3−CF2＝11.3Hz、1Hnmr（CDC
l3）、1.86（CH3，ｔ）、3.57（OH，2H）、5.36（OH，1
H）、7.4−7.7（Ar，5H）。
実施例１３ アセトフエノンにかえて0.35ｇのアセトン（６ｍmol）
を用いた以外は実施例１２と同様にして４−ヒドロキシ
−４−メチル−ペンタフルオロ−２−ペンタノン水和物
0.83ｇ（mp58−59℃、収率74％）を得た。元素分析C6H9
F5O3、計算値Ｃ：32.15％、Ｈ：4.05％、分析値Ｃ：32.
04％、Ｈ：3.74％、19Fnmr4.0（CF3，ｔ）、42.8（C
F2，ｑ）、JCF3−CF2＝12.2Hz。1Hnmr（CDCl3）、1.53
（CH3，6H）、4.13（OH，1H）、5.86（OH，2H）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/22 Ｈ 8018−4Ｈ 7/28 Ｂ 8018−4Ｈ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ホウ素、アルミ
    ニウム、チタン、スズの一価のカチオンである。R1はＦ
    またはペルフルオロアルキル基、R2はペルフルオロアル
    キル基、ＸおよびＹは、ＸがＦのときＹはＦ、ＸがＣｌ
    あるいはＢｒのときＹはＦ、ＣｌあるいはＢｒであ
    る。）で示されるポリフルオロアルコラートに、強塩基
    を作用させることを特徴とする一般式 R1ＣＹ＝ＣR2ＯＭ で示されるポリフルオロエノラートの製造法。
  2. 【請求項２】ポリフルオロアルコラートがヘキサフルオ
    ロ−２−プロパノラートであり、ポリフルオロエノラー
    トがペンタフルオロ−２−プロペノラートである特許請
    求の範囲第１項記載のポリフルオロエノラートの製造
    法。
JP61236233A 1986-10-06 1986-10-06 ポリフルオロエノラ−トの製造法 Expired - Lifetime JPH0627084B2 (ja)

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