JPH0627081B2 - 改良アルコ−ル回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般に濃厚水性酸流からのアルコールの回収
に関する。

先行技術の説明 選択されたオレフィン供給物を濃厚水性硫酸流に吸収さ
せて対応するアルコールと硫酸アルキルエステルとを生
成させるオレフィンの接触水和によって、毎年多量のア
ルコールが生産されている。例えば、ブテンの吸収によ
るsec−ブタノールと硫酸sec−ブチルエステルとの生成
は次式で示される。

その後で、吸収塔から出た該硫酸流と水とを混合してエ
ステルを加水分解しかつ水蒸気によるストリッピングに
よって行われるアルコール回収を容易にする。この結果
希薄硫酸流が生成するが、経済的理由のため、この希薄
硫酸流を処理して硫酸含量に関して濃縮した後オレフィ
ン吸収工程へ再循環させねばならない。

希薄硫酸流の再濃縮は非常に高価なかつエネルギー集約
的なプロセス工程であるので、かかる再濃縮を必要とせ
ずに吸収塔から出る硫酸流からアルコールを回収できる
方法が非常に望ましい。

かかるアルコール含有硫酸流からの抽出によるアルコー
ル回収方法には、ベンゼン、クロロホルム、エーテル、
二硫化炭素、トルエンを用いる方法（米国特許第１，３
６５，０４６号）、フェノール、クレゾールおよびそれ
らの同族体、エーテル、燐酸エステルを用いる方法（米
国特許第２，１３９，９５３号）、飽和炭化水素を用い
る方法（英国特許第４９３，８８４号）が提案されてい
る。英国特許第５０６，４７３号は、２層間に分配され
た有機オキシ化合物を含む２液相混合物からの有機オキ
シ化合物の製造方法に関するが、この方法では、２層を
分離した後、低温で再接触させてより疏水性の相、例え
ば炭化水素相からオキシ化合物を抽出する。

しかし、かかる抽出方法は、アルコール含有硫酸流の酸
強度が約５５％より高い場合には、溶媒がアルコールを
非常に少量しか抽出しないので、商業的に望ましい方法
ではない。これら溶媒のアルコール抽出能力を向上させ
るために硫酸流を希釈することは、結果として得られる
（抽出後回収される）硫酸をオレフィン吸収工程へ再循
環させる前に再濃縮するのにより一層の費用がかかるの
で経済的に実施不可能である。

発明の要約 本発明によれば、アルコールと濃厚強酸との水性混合物
から、かかるアルコール含有水性濃厚酸混合物を式 Ｒ
ＣO₂Ｈ（上記式中、Ｒは１分子当たり５〜１９個の炭素
原子の直鎖または分枝鎖または環式アルキルである）の
酸からなる群から選ばれるカルボン酸と接触させて該ア
ルコールに加えて該カルボン酸を含む抽出物相と該アル
コールの減損した水性ラフィネート相とを生成させるこ
とによってアルコールを回収する。

本発明者は、本発明の抽出溶媒がアルコールの濃厚強酸
水溶液から該エステルを有効に除去しかつ本発明の方法
が該強酸水溶液を実質的に希釈することなしに該アルコ
ールの回収を可能にするという驚くべき発見をした。カ
ルボン酸抽出溶媒と共にアルコールを含有する溶液から
のアルコールの回収は、該アルコール溶液をアルコール
蒸発ゾーンへ送り、該アルコール蒸発ゾーンへ、実質的
に無水のストリッピングガスを、アルコールからなる蒸
気を生成させかつカルボン酸抽出溶媒を含むアルコール
の減損した液相を生成させるために十分な条件下および
量で導入することによって行うことができる。かくし
て、アルコールの減損した回収水性強酸ラフィネート
は、例えばさらにオレフィンを吸収させるために直接オ
レフィン吸収工程へ容易に再循環させることができる。
さらに、本発明者は、本発明の抽出溶媒が抽出溶媒相中
へほんの少量の水しか入りこむことを許さないので水を
実質的に含まないアルコールを回収できるという驚くべ
きことも発見した。本発明の方法に於ては、水性ラフィ
ネート中へカルボン酸抽出溶媒の移行がほんの少量であ
るので、カルボン酸抽出溶媒の除去のためのラフィネー
トの処理の必要は最小または無いことも発見した。

本発明者は、また、かかるアルコール含有カルボン酸抽
出溶媒溶液のオープン水蒸気蒸留すなわち水蒸気ストリ
ッピングはストリッピング工程からカルボン酸抽出溶媒
がかなりの水を含む液相を生じ、モノアルコールをかか
る強酸水溶液から除去することを目的とする抽出ゾーン
への再循環物として該カルボン酸抽出溶媒を次に使用す
ることは望ましくないという驚くべき事実をも発見し
た。従って、オープン水蒸気注入の種々の利益（オープ
ン水蒸気と蒸発させようとするアルコールとの間のすぐ
れた伝熱能力、アルコールと水蒸気との相溶性、安価で
かつ入手容易な水蒸気源および水蒸気注入装置など）の
ためにアルコール蒸気を回収しようとする場合にこの方
法が第１に選ばれるが、かかる水蒸気ストリッピングゾ
ーンから回収される液相へかなりの量の水が移行すると
いう欠点は予想外にかつ受容できない程大きいものであ
る。

発明の詳細な説明 先行技術の方法 対応するオレフィンの水和による先行技術のアルコール
製造方法を参考として第１図に示す。オレフィン、例え
ば１分子当たり２〜８個、より典型的には２〜４個の炭
素原子を有する脂肪族オレフィン（例えばエチレンまた
はプロピレンまたはブチレン）をガスまたは液体として
ライン２を通して吸収塔１０へ送り、吸収塔１０中でラ
イン６から導入される濃厚水性強酸流と接触させかつ
（少なくとも部分的に）該強酸流に吸収させて、対応す
るアルコールと強酸アルキルエステルとを生成させる。

水和させるべきオレフィンは炭素質物質の破壊蒸留のよ
うな任意の入手可能なオレフィン源から得られうるが、
特に鉱油の石油精製に於て実施されるような石油炭化水
素のクラッキングから得られる。オレフィンは、通常、
分解石油ガスの慎重な分留によっても得られかつ高度不
飽和物、特にブタジェンなどのようなジオレフィンが実
質的に無いことが好ましい。使用されるオレフィンの例
はエチレン、プロピレン、ブチレンなどのような低級分
枝鎖および直鎖アルケン（すなわち２〜６個の炭素原子
のアルケン）である。

吸収塔１０内でオレフィンの吸収に用いられる強酸
（“オレフィン水和酸”とも呼ばれる）は一般に水と混
和性の強有機酸または強無機酸からなり、水溶液中での
解離定数が約3.５以下であることを特徴とする。適当な
無機オレフィン水和酸の例は弗化水素酸、ヨウ化水素
酸、塩酸、オルト燐酸、亜燐酸、過塩素酸、硫酸などで
あり、硫酸が特に好ましい。適当な有機オレフィン水和
酸の例はクロロ酢酸、ベンゼンスルホン酸などである。
便宜上、以下の説明は硫酸の使用に関して行われるが、
上記の強酸のいずれをも使用できることはいうまでもな
い。

選択されたオレフィン供給物を吸収するために用いられ
る水性強酸流６は濃厚酸流であって、その正確な酸濃度
は用いられるオレフィン、選択される強酸、反応温度お
よびその他の条件によって異なる。例えば、硫酸を強酸
として使用する場合、流６は、一般に、プロピレンの水
和のためには約４５〜９９％の酸強度の硫酸を含み、ブ
チレンまたはそれより高級のオレフィン供給物との反応
のためには約５５〜８５％の酸強度の硫酸を含む。

吸収塔１０内で用いられる温度および圧力もオレフィ
ン、酸濃度およびその他の因子によって異なる。一般
に、約２０〜１５０℃の温度が用いられ、圧力は吸収塔
内に所望の液相を保つために十分な圧力である。典型的
には、例えばプロピレンは、約９０〜１５０℃の温度に
於て、約7.０３〜３5.１５kg／cm²ゲージ圧（１００−
５００psig）の圧力で、気相から吸収される。

第１図に示すように、オレフィンと硫酸流とは向流方式
で接触し、硫酸流は吸収塔１０の上部中へ導入される。
吸収されなかったガスは吸収塔１０の上部から導管７を
通って排出され、所望ならば導管２へ再循環されること
ができ、あるいは苛性溶液などによる通常のスクラビン
グ／洗浄処理を受けることができる。アルコールの硫酸
溶液からなる生成物流（本明細書中では“吸収塔生成物
流”と称す）は吸収塔１０下部からライン４を通って排
出される。吸収塔生成物流は選択されたオレフィンに対
応するアルキルエステル、例えばオレフィンがエチレン
の場合には硫酸ジエチル、プロピレン水和の場合には硫
酸ジイソプロピルをも含む可能性がある。流４中のアル
キルエステルの濃度は広範囲にわたることができ、一般
に、低級アルケン（例えばプロピレン、ブチレン）吸収
の場合には１５〜３０重量％の全アルキルエステル（モ
ノエステルおよびジエステル）である。

水和プロセスの第２工程に於て、水を通常ライン１２か
らアルキルエステルの加水分解のために吸収塔生成物流
４へ添加し、付加的な量の対応するアルコール、例えば
硫酸モノイソプロピルまたは硫酸ジイソプロピルからイ
ソプロパノールを生成させる。水を吸収塔生成物流との
接触方法は様々であり、先行技術では、(1)適当な長さ
の導管が適当な混合および反応時間を与えるということ
を条件とする水のインライン添加（第１図に示す方式）
および(2)別個の反応器中に於ける。撹拌下での吸収塔
生成物流と水との接触（図には示してない）を含む種々
のかかる方法を用いている。

吸収塔生成物流へ添加する水の量も広範囲にわたる。一
般に、酸強度を４５〜５５％の硫酸に下げるために十分
な水を添加する。この低下した酸強度は、次の水蒸気ス
トリッピングによるアルコールの回収を可能にするため
に望ましい。典型的には、吸収塔生成物流１重量部当た
り約0.２〜0.５重量部の水が添加される。

かくして得られた希薄流は、一般に約４５〜５５重量％
の硫酸を含み、次にライン４を通って蒸留塔２０（本明
細書中では“アルコール発生塔”と称す）へ送られ、塔
２０内で、粗製アルコールは、水蒸気ストリッピングに
より塔頂生成物としてライン１８から回収される。塔頂
アルコール生成物は、次に、所要純度のアルコールを生
成するための通常の処理をさらに受けるために送られ
る。

塔底生成物は、ライン２８を通ってアルコール発生塔２
０から排出され、一般に約４０〜４５重量％の硫酸を含
む硫酸流からなる。

通常の方法では、アルコール発生塔塔底物流２８はもう
１つの蒸留塔３０（以後“酸濃縮塔”と称す）へ直接送
られ、塔３０内でこの酸流は蒸留され（例えば水蒸気熱
交換器３４およびリボイル流３７の使用によって）、水
が塔頂流３２として除去されかつ再濃縮酸流からなる第
２塔底生成物３８が生成する。この濃縮塔底物は、一般
に冷却器４０中で冷却されかつ貯蔵タンク５０へ送ら
れ、最終的には吸収工程１０へ再循環され、所要により
補充酸５が添加される。

本発明 第２図に関して説明すると、本発明者は、アルコールの
濃厚強酸水溶液（本明細書中は“酸／アルコール供給物
流”と称す）１０４を１分子当たり６〜２０個の炭素原
子を有する脂環式および非環式アルキルカルボン酸から
なる群から選ばれる抽出溶媒１６６の有効量と接触させ
ることによってアルコールを有効かつ迅速に回収するこ
とができるという驚くべき発見をした。従って、本発明
の方法に於て抽出溶媒として用いられるカルボン酸は式
Ｉ （上記式Ｉ中、Ｒは５〜１９個の炭素原子を有する脂環
式または非環式アルキル基である）のカルボン酸からな
る群から選ばれる少なくとも１員からなる。“Ｒ”が非
環式アルキルである場合、アルキル基は直鎖であっても
分枝鎖であってもよい。“Ｒ”基はフルオロ、クロロの
ような不反応性基で置換されていてもよい。かかる
“Ｒ”基の例はペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ウンデシル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、シクロオクチルおよび上記基のフルオ
ロ−およびクロロ−置換誘導体である。

本発明に用いるためのカルボン酸抽出溶媒の好ましい種
類は飽和酸類、特にカルボキシル基が立体的に妨害また
は障害されている飽和障害酸類からなる。立体障害は議
論はニューマン（Newman）著、有機化学に於ける立体的
影響（Steric Effect in Organic Chemistry）、１
９５６、pp２０４−２７に見られる。一般に、酸中に第
三級または第四級のαまたはβまたはγ炭素原子が存在
することによって生じ、置換が増すと障害が増すことに
なる。立体障害は、カルボン酸とアルコールとのエステ
ル化を阻止する傾向があることが知られている。

特に好ましい立体障害カルボン酸の種類はネオ酸類であ
る（“ネオ”とは、例えばネオヘキサン酸すなわち２，
２−ジメチルブタン酸の場合のように４個の別の炭素原
子に結合している炭素原子を示すために用いられる）。
かくして、好ましいネオ酸は式II （上記式中、R¹、R²、R³は同じかまたは異なっておりか
つ１〜１６個の炭素原子の非環式および脂環式アルキル
からなる群から独立に選ばれ、但しネオ酸が１分子当た
り全部で６〜２０個の炭素原子、好ましくは１分子当た
り全部で７〜１５個の炭素原子を含むことを条件とす
る。非環式アルキル基は直鎖であっても分枝鎖であって
もよい）を有する酸からなる群から選ばれる成員によっ
て示される。好ましいネオ酸の部類は、上記式II中、
R¹、R²のおのおのが好ましくは基１個当たり１〜３個の
炭素原子を有するアルキル基でありかつR³は好ましくは
１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、但しネオ
酸が１分子当たり全部で少なくとも６個、好ましくは少
なくとも７個の炭素原子を有することを条件とするネオ
酸類である。

ネオ酸を幾つかの典型的な例は２，２−ジメチルブタン
酸；α，α−ジメチルシクロヘキシル酢酸；α，α−ジ
メチルオクタン酸；１−メチル−４−プロピルシクロヘ
キサン−１−カルボン酸などである。

ネオヘプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン酸、ネオ
デカン酸、ネオトリデカン酸のような、すべての異性体
がネオ構造（式II）を有する異性体の混合物からなる市
販ネオ酸類は、本発明の方法に特に有用でありかつ好ま
しい。該市販カルボン酸の製法および性質は、Ｎ．フェ
ファー（Ｎ．Fefer）およびＡ．ルトコウスキー（Ａ．R
utkouski）、J. Am. Oil Chemists′ Soc., ４
５、５（1968）に記載されている。ネオ酸は、Ｈ．コッ
ホ（Ｈ．Koch）がBrenutstaff Chem.，３６、３２１
（1955）に記載しているように、公知のコッホ法によ
り、一酸化炭素と水とII型またはIII型またはIV型また
はＶ型のオレフィンとから製造することができる。ネオ
酸製造方法のそれ以上の詳細は英国特許第９９８，９７
４号および米国特許第３，３４９，１０７号に記載され
ており、これらの記載はすべて参照文として本明細書に
含まれるものとする。ネオ酸は、しばしば、オレフィン
結合の位置に関してランダムな異性体混合物である分枝
鎖オレフィン供給原料から製造される。かくして、これ
らの酸はネオ酸のランダムな異性体混合物である。これ
らのネオ酸はそれぞれの異性体形で適当であり、あるい
はそれらの任意の適当な混合物を用いることができる。

本発明のカルボン酸抽出溶媒は、単独で用いてもよく、
あるいはC₁₀〜C₂₀のパラフィン系炭化水素またはC₇〜C
₁₂の芳香族炭化水素またはC₄〜C₁₅モノカルボン酸のC₁
〜C₁₀アルキルエステルのような、選択されたアルコー
ルのための共溶媒との混合物として用いてもよい。かか
る付加的共溶媒を用いる場合、かかる共溶媒は、一般
に、かかる混合物中でカルボン酸共溶媒混合物の約４５
重量％以下の量で用いられる。特に、本発明のカルボン
酸抽出溶媒は、アルコールおよび濃厚水性酸と接触する
とき、速度は使用のために選択された特別なカルボン酸
抽出溶媒によって異なるが、該アルコールの対応するカ
ルボン酸エステルを生成する。例えば、カルボン酸に於
ける立体障害、特にネオ構造（構造II）はエステル化反
応の速度および平衡定数を低下する傾向がある。最終的
には、かくして生成されるカルボン酸抽出溶媒のエステ
ルは、アルコール含有濃厚水性酸供給物流から付加的な
量のアルコールを抽出するために該カルボン酸抽出溶媒
を反復再循環させる連続方法に於てはほぼ定常状態濃度
になるであろう（詳細は下で説明する）。

抽出ゾーン内に於ける本発明の選択されたカルボン酸抽
出溶媒と酸／アルコール供給物流との接触は、単一また
は多重抽出段階に於ける連続式または半連続式またはバ
ッチ式操作を含む通常の方法で行うことができる。かか
る接触を行うべき酸／アルコール供給物流１０４中の強
酸（例えば硫酸）の濃度（本明細書中では“酸強度”ま
たは“Ａ．Ｓ．”と称す）は広範囲にわたることがで
き、典型的には約４０〜８０重量％硫酸の範囲であり、
ネオ酸を抽出溶媒として用いる場合好ましくは約５０〜
６５重量％硫酸の範囲である。本明細書中で用いられる
場合、酸／アルコール供給物流中の酸強度は、無有機物
基準で次のように定義される（説明の目的のためH₂ＳO₄
を酸として用いて）。

ここで、W₁は強酸の重量、W₂はH₂Ｏの重量、W₃はアルコ
ールの重量、W₄は強酸のモノアルキルエステルの重量、
M₃はアルコールの分子量、M₁は強酸の分子量、M₅はオレ
フィンの分子量である。流１０４中のアルコールおよび
アルキルエステルの濃度も広範囲にわたることができ、
飽和モノアルコール濃度は、一般に約５〜５０重量％、
好ましくは約１０〜４０重量％の範囲であり、強酸の飽
和アルコールアルキルエステルは約１〜１５重量％、好
ましくは約１〜５重量％の全アルキルエステル（モノア
ルキルエステルとジアルキルエステル）の範囲である。

酸／アルコール供給物流との接触に用いられるカルボン
酸抽出溶媒の量も広範囲にわたることができる。好まし
くは、ゾーン１６０内に於ける本発明のカルボン酸抽出
溶媒と酸／アルコール抽出物流との接触は、酸／アルコ
ール供給物流１重量部当たりカルボン酸約0.３〜５重量
部の比率で行われる。

本発明のカルボン酸溶媒を用いてかかる抽出が行われる
ゾーン１６０内に於ける温度および圧力は臨界的ではな
く、使用される特別なカルボン酸溶媒、所望なアルコー
ル除去効率の程度、所望な相沈降分離時間、その他の因
子によって広範囲に変わる。しかし、一般に、約２５〜
１００℃の範囲内、好ましくは約２５〜８０℃の範囲内
の温度を用いることができ、かつ圧力は常圧でも減圧で
も加圧でもよく、約１3.８〜６８9.５kPa（２〜１００p
sig）の圧力が典型的に適している。同様に、本発明の
選択されたカルボン酸溶媒と酸／アルコール供給物流と
の接触時間は臨界的でなくて広範囲に変わり得るが、典
型的には約0.１〜６時間の範囲内である。

最後に、本発明の方法では、カルボン酸溶媒による抽出
を行う抽出ゾーン１６０として、液−液抽出のために用
いられるどんな通常の装置でも用いることができる。例
えば、溶媒と酸／アルコール供給物流とを混合流として
撹拌されているタンク中へ導入し、得られた液体を沈降
ドラムへ送り、沈降ドラムから軽質層（アルコール溶媒
層）と重質相（酸／アルコール相）とを回収することが
できる。別法では、接触ゾーンは静置棚段抽出塔充填塔
または段付き塔）、振動棚段抽出塔〔カル（ＫＡＲ
Ｒ ）塔のような〕、撹拌式抽出塔〔ヨーク・シーベル
（ＹＯＲＫ−SCHIEBEL ）塔のような〕などからなるこ
とができる。

本発明の方法では、選択されたアルコールを該アルコー
ルに対応するエステルから生成させるための水和水を提
供するために、酸／アルコール供給物流１０４へ水を添
加することができる。この水は、第２図に示すように酸
／アルコール供給物流を搬送する導管中へ流１１２から
導入してもよく、あるいはゾーン１６０自体の中へ導入
してもよい。一般に、酸／アルコール供給物流１重量部
当たり約0.０４〜0.４重量部の水を添加する。

かくして、抽出ゾーン１６０から、直接ゾーン１６０か
ら（第２図に示すように）、あるいは接触ゾーンから通
常の相分離槽へ放出された２相混合物の処理後に、アル
コールに富んだカルボン酸抽出物流１６２を軽質相とし
て分離回収することができる。このアルコールに富んだ
カルボン酸抽出物１６２は一般に約５〜２０重量％のア
ルコールと約９５〜４５重量％のカルボン酸溶媒とを含
む。該アルコールに富んだカルボン酸抽出物は小比率の
水、好ましくは約１重量％以下の水、最も好ましくは約
0.３重量％以下の水を含むにすぎない。その上、本発明
のカルボン酸抽出溶媒は、同時に、強酸または強酸アル
キルエステルのかなりの量で汚染されること無くかかる
アルコールに富んだ流の回収を可能にすることもわかっ
た。一般に、接触ゾーンから回収されるアルコールに富
んだカルボン酸抽出物１６２は約１重量％以下の、最も
好ましくは約0.３重量％以下のかかるアルキルエステル
を含みかつ強酸を実質的に含まず、すなわち0.１重量％
以下の、最も好ましくは0.０１重量％以下の強酸（例え
ばH₂ＳO₄）を含む。

第２相１６８は、抽出ゾーン１６０からやはり直接的ま
たは間接的のいずれかで回収することができ、水と、強
酸と、強酸のアルコールとのモノエステルまたはジエス
テルまたはそれらの混合物としてのアルキル部分との混
合物からなり、強酸に富んでいる。分離されたこの強酸
に富んだ相１６８は、所要ならば補充強酸１０５を添加
した後、オレフィン吸収ゾーン１１０へ再循環させるこ
とができる。一般に、抽出ゾーン１６０から分離された
この強酸相１６８は、抽出ゾーン１６０へ送られる希釈
された酸／アルコール供給物流１１７中の強酸の強度よ
り少なくとも１重量％、好ましくは約２〜１０重量％高
い強酸を含む。

好ましくは、本発明の抽出方法は、酸／アルコール供給
物流１１７とカルボン酸抽出溶媒１６６とを向流的に、
かつ強酸相すなわち酸／アルコール供給物流１１７が不
連続相となりかつ抽出塔１６０の上部へ導入され、抽出
溶媒相が連続相となるような流速で、抽出ゾーン１６０
へ連続的に送ることによって行われる。かかる実施態様
は、抽出中に相分離が起こるための所要時間を非常に短
縮することが見いだされた。

酸／アルコール供給物流１０４を生成させる方法は、本
発明にとって臨界的なものではない。供給物流１０４を
オレフィンの強酸中への吸収によって生成させる場合に
は、上述したように先行技術のどんな方法および吸収装
置を用いてもよい。

従って、本発明の１つの実施態様に於ては、オレフィン
流１０２を、その中で濃厚強酸流１０６と向流接触させ
るための通常の吸収ゾーン１１０へ送ることによって供
給物流１０４を生成させることができる。オレフィン１
０２は、１分子当たり３〜８個の炭素原子を有する上記
脂肪族オレフィンのいずれか、特に１分子当たり３個ま
たは４個の炭素原子を有するオレフィンからなることが
できる。同様に、酸流１０６中の強酸の種類および濃
度、温度、圧力および吸収ゾーン１１０内で用いられる
他の条件は既述の条件に対応する。従って、オレフィン
がプロピレンからなりかつ強酸が硫酸ある場合には、流
１０６は、一般に約４５〜９９％、より好ましくは約５
０〜８０％の酸強度の硫酸からなり、オレフィン１０２
がブチレンまたはそれより高級のオレフィン供給物から
なる場合には、流１０６は、一般に約４５〜８５重量
％、より好ましくは約５５〜８０重量％の酸強度の硫酸
からなる。一般に、約２０〜１５０℃の温度および約４
１3.７〜３，４４８kPa（６０〜５００psig）の圧力が
用いられる。

さらに、上述の強酸のいずれを用いてもよく、かかる強
酸は、一般に水と混和性でありかつ水溶液中での解離定
数（“ｐＫ”値）が約3.３以下であることを特徴とする
強有機酸または強無機酸からなる。適当な無機オレフィ
ン水和酸の例は弗化水素酸、ヨウ化水素酸、塩酸、オル
ト燐酸、亜燐酸、過塩素酸、硫酸などである。硫酸が特
に好ましい。適当な有機オレフィン水和酸の例はクロロ
酢酸、ベンゼンスルホン酸などである。

未吸収ガスは、吸収ゾーン１１０の上部から導管１０７
を通って排出され、所望ならば導管１０２へ再循環させ
ることができ、あるいは苛性溶液などによる通常のスク
ラビング／洗浄処理を受けることができる。

従って、本発明の方法で回収されるアルコールは吸収ゾ
ーン１１０へ供給されるオレフィンに対応するアルコー
ルからなり、一般に１分子当たり３〜８個の炭素原子を
有する飽和モノアルコール、好ましくは１分子当たり３
個または４個の炭素原子を有する飽和モノアルコールか
らなる。かかるアルコールの例はｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブチルアルコー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノールである。

本明細書中で用いる場合、アルコールおよび（または）
強酸アルキルエステルを含む強酸溶液の“抽出飽和”
（すなわち“Ｅ．Ｓ．”値）は次式IIIで定義される ここで、X¹は液体中に吸収されたアルコール（およびア
ルキルエステルで示されるアルコール等価物）のモル分
率であり、X^Aは液体中に於ける強酸と強酸エステルの強
酸部分とのモル分率である。

アルコールに富んだカルボン酸抽出物１６２は、次に、
それからアルコールを回収するためおよびカルボン酸溶
媒を、所望ならば抽出ゾーン１６０へ再循環させ、そこ
で付加的な量のアルコールを抽出するために回収、分離
するため、水蒸気ストリッピングまたは本発明の改良方
法によって処理することができる。本発明の改良アルコ
ール分離方法によれば、アルコールに富んだカルボン酸
抽出物流１６２をアルコール蒸発ゾーンへ送り、そこで
流１６２を、抽出物１６２と共にアルコール蒸発ゾーン
へ導入されるアルコールの少なくとも大部分（すなわち
少なくとも５０重量％）（および好ましくはかくして導
入されるアルコールの約７０〜９５重量％）からなりか
つカルボン酸抽出溶媒が実質的に無い塔頂蒸気生成物を
生成しかつ好ましくは上記アルコール抽出ゾーンへの再
循環のために適当なアルコールの減損したカルボン酸流
からなる塔底生成物を生成するために十分な条件下で、
実質的に無水のストリッピング蒸気と接触させる。

アルコールに富んだカルボン酸抽出物１６２は、アルコ
ール蒸発ゾーン内で、蒸留またはフラッシュまたはスト
リッピング条件下でアルコールおよびカルボン酸に対し
て実質的に不活性な実質的に無水のガスを用いるストリ
ッピングによって処理することができる。適当なストリ
ッピングガスには、N₂、オレフィン、飽和炭化水素が含
まれ、２〜８個の炭素原子のモノオレフィンおよび２〜
８個の炭素原子のアルカンが好ましい。従って、アルコ
ール蒸発ゾーンは、１個以上のフラッシュゾーンまたは
蒸留ゾーンまたはガスストリッピングゾーンまたは上記
の組み合わせからなることができる。

アルコール−カルボン酸混合物中への水蒸気の導入は、
カルボン酸の水に対する親和性が硫酸の不在下で非常に
増加されることがわかっているので避けることが好まし
い。かくして、オープン水蒸気蒸留またはストリッピン
グを用いたとすると、アルコールは塔頂へストリッピン
グされるが、かかる水蒸気ストリッパーからの塔底流は
水性カルボン酸混合物からなり、液／液抽出ゾーンへ再
循環されるとき系中に水を蓄積する傾向があり、従って
上記したように硫酸の再濃縮の効率を低下させることが
見いだされている。液／液抽出ゾーン１６０に於けるカ
ルボン酸溶媒による水吸収のための低い選択性が臨界的
であるので、オープン水蒸気蒸留または水蒸気ストリッ
ピングによるアルコール蒸発ゾーン中への水蒸気の導入
は避けねばならない。また、かかる水蒸気蒸留または水
蒸気ストリッピングを企てるとき、アルコール−水−カ
ルボン酸抽出溶媒混合物は、それからアルコールおよび
（または）カルボン酸溶媒を回収する際に沈降問題を提
起する可能性があることも見いだされている。

第２図に示す本発明の方法の１つの実施態様によれば、
分離されたアルコールに富んだカルボン酸抽出物相１６
２を、抽出ゾーン１６０内で用いられる温度より約０〜
２００℃高い温度に加熱（例えば熱交換機１６７を用い
て）し、ここに得た加熱されたアルコールに富んだ抽出
物流１６５を低圧に於て蒸気／液体分離ゾーン１７０
（適当な蒸気／液体分離ドラムのような）中へフラッシ
ュさせて少なくとも大部分のアルコールの蒸発を起こさ
せ、それによってフラッシュゾーン１７０からアルコー
ル蒸気１７２の回収を可能にする。カルボン酸抽出溶媒
からなるアルコール減損溶媒相は、フラッシュゾーン１
７０から導管１６６を通って排出され、所要ならば補充
カルボン酸抽出溶媒を添加した後、抽出ゾーン１６０へ
再循環される。（別法では、フラッシュゾーン１７０内
の圧力が十分に低いならば、ヒーター１６７の使用を省
略し、流１６２を直接ゾーン１７０へ送ることができ
る。） フラッシュゾーン１７０内でアルコール回収のために用
いられる温度および圧力の条件は、回収されるべきアル
コール、用いられる特別なカルボン酸抽出溶媒ならびに
その他の因子によって広範囲に変化する。しかし、一般
に、フラッシュゾーン１７０は約３〜２００℃の温度を
用いるべきであり、３〜８個の炭素原子のアルコールの
回収のためには好ましくは約６０〜１５０℃（フラッシ
ュ供給物流によって決まる）の温度を用いるべきであ
る。本発明に用いられるカルボン酸抽出溶媒は、アルコ
ール蒸気１７２をより有効に分離させることができるよ
うにしかつ同時にかくして分離されたアルコール蒸気が
有意な量のカルボン酸抽出溶媒自体によって汚染されな
いようにするためアルコールの常圧沸点より少なくとも
約１００℃、より好ましくは少なくとも約１４０℃高い
常圧沸点を有する。

フラッシュゾーン１７０内で用いられる圧力の条件は、
勿論、フラッシュによるアルコールの回収の所要温度に
影響があるが、一般に、フラッシュゾーン１７２内の圧
力は約１3.８〜１，０３４kPa（２〜１５０psia）、よ
り好ましくは約３4.５〜３４５kPa（５〜５０psia）の
範囲である。

本発明の方法のもう１つの実施態様によれば、アルコー
ルに富んだカルボン酸抽出溶物１６２をリボイラーを備
えた通常の蒸留塔（図には示してない）内で蒸留し、そ
れによって塔底生成物の少なくとも一部分を加熱用流体
（例えば水蒸気）との間接的熱交換によってリボイルさ
せ、かくして加熱された流を蒸留塔の下部（典型的には
アルコールに富んだカルボン酸抽出液体流を導入する塔
内供給点より下部）へ導入することができる。アルコー
ル蒸気は塔頂生成物として排出されるが、所望ならば、
少なくとも部分的に凝縮させて塔の上部に液体還流を形
成させることができる。

第３図に示される、本発明の方法のさらにもう１つのか
つ好ましい実施態様によれば、アルコールに富んだカル
ボン酸抽出物１６２をストリッピングゾーン１８０（随
意に、上述したように流１６２をヒーター１６７中で加
熱した後）へ送り、ストリッピングゾーン１８０の下部
へ導入されるストリッピングガス１８４によって抽出物
液をストリッピングし、塔頂蒸気生成物流１８２と塔底
液体生成物１６６とを生成させる。上記したような少な
くとも大部分の供給アルコールからなりかつストリッピ
ングガスをも含む塔頂生成物１８０は、アルコール蒸気
を冷却するための冷却器１８５で冷却される。得られた
ガス／液体流１８６を蒸気／液体分離トラム１９２へ送
り、ストリッピングガスからなる未凝縮蒸気１８８と液
体アルコール流１９０とを分離、排出し、所望ならば液
体アルコール流を取り出してさらに精製処理することが
できる。液体アルコール流１９０の一部分は、導管１８
９を通して液体還流としてストリッピングゾーン１８０
へ送ることができる。

塔底生成物１６６は、アルコール減損カルボン酸流から
なり、付加的な量のアルコールを抽出するため（所要に
応じて導管１６９から補充カルボン酸を添加して）抽出
ゾーン１６０へ再循環させることができる。

既述したように、ストリッピングガス１８４は、ストリ
ッピング条件下でアルコールおよびカルボン酸に対して
実質的に不活性な実質的に無水のガスからなる。適当な
ストリッピングガスには、N₂、２〜８個の炭素原子のモ
ノオレフィン、２〜８個の炭素原子のアルカンが含まれ
る。好ましくは、ストリッピングガス１８４は、抽出物
１６２からストリッピングされることによっているモノ
アルコールに対応するモノオレフィンまたはアルカンま
たはそれらの混合物からなる。特に好ましいかかるオレ
フィンストリッピングガス１８４源はオレフィン吸収ゾ
ーン１１０の塔頂から排出されるオフガス流１９７であ
る。

ストリッピングゾーン１８０内でアルコール回収のため
に用いられる温度および圧力の条件は、回収されるべき
アルコール、用いられる特別なカルボン酸抽出溶媒なら
びにその他の因子によって広範囲に異なる。しかし、一
般に、ストリッピングゾーン１８０は、３〜８個の炭素
原子のモノアルコールの回収のために、約３０〜２００
℃の温度、好ましくは約６０〜１５０℃（供給物流１６
５で決定される）の温度を用いる。好ましくは、本発明
の方法に用いられるカルボン酸抽出溶媒は、アルコール
蒸気１８２のより有効な分離を可能にするため、かつ同
時に、かくして分離された蒸気が有意な量のカルボン酸
自体で汚染されないようにするため、アルコールの常圧
沸点より少なくとも１００℃、より好ましくは少なくと
も約１４０℃高い常圧沸点を有する。

ストリッピングゾーン１８０内で用いられる圧力の条件
は、やはり広範囲に変わり得るが、一般に、約１3.８〜
１，０３４kPa（２〜１５０psia）、より好ましくは約
３4.５〜３４５kPa（５〜５０psia）の範囲である。

上記のようにして生成されるアルコール減損カルボン酸
流１６６は、好ましくは本発明の方法によってアルコー
ル蒸発ゾーン内で処理されるアルコールに富んでカルボ
ン酸抽出物流１６２中のカルボン酸濃度と少なくとも同
じ（より好ましくはそれより約1.０１〜1.１５倍高い）
濃度でカルボン酸を含む。その上、アルコール減損カル
ボン酸流１６６は、好ましくは約１重量％以下、より好
ましくは約0.５重量％以下、最も好ましくは約0.２重量
％以下の水を含む。

本発明の蒸発ゾーンから排出される塔頂アルコール蒸気
（例えば、１６２または１８２）は、好ましくは約２重
量％以下のカルボン酸抽出溶媒を含み、かつアルコール
蒸発ゾーンへの液体アルコール供給物の少なくとも５０
重量％（好ましくは約７０〜９５重量％）を含む。

以上のことから、ここでアルコールを分離するために用
いる無水のストリッピング蒸気は(1)前記のフラッシュ
法またはリボイリング蒸留法のいずれかを用いるときに
内部的に発生される蒸気または(2)別個のストリッピン
グガス、例えばオレフィン供給ゾーンから排出されるオ
レフィン蒸気のいずれかからなること、および蒸気／ガ
スが液体アルコール供給物と共にアルコール蒸発ゾーン
へ導入されない水を含まないならばかかる蒸気／ガスは
“無水”と考えることが理解されるであろう。例えば、
かかる内部的に発生されるストリッピング蒸気がリボイ
ル蒸留塔内で発生される場合には、蒸留塔へ熱を与える
ためにリボイルされる塔底生成物は蒸留系の最終（最
低）の理論的蒸気／液体接触段階の蒸気／液体平衡に対
応する量の水を含むことができる。従って、かかるリボ
イルされた水蒸気の蒸留塔への再導入は、液体アルコー
ル供給物と共に蒸留塔へ送られるよりも過剰量の水を塔
内へ導入することはない。同様に、ストリッピング蒸気
をフラッシュによって発生させる場合には、液体アルコ
ール供給物の水含量の一部分も一般に蒸発するが、かか
る水はもともとあったものであり、得られた蒸気は、水
を含むにも拘らず上記定義により“無水”のストリッピ
ング蒸気である。さらに、別個のストリッピングガス１
８４を用いる場合には、好ましくはこのガス流は実質的
に無水であり、すなわち約１０重量％以下の水、より好
ましくは約５重量％以下の水を含む。

各実施例に於て、既知量のメチルイソブチルカルボニル
（ＭＩＢＣ）を内部標準として用いてガスクロマトグラ
フ分析を行った。試料を６０メートルＳＥ毛細管カラム
を有するＨＰ５８８０ＡＧＣに注入した。オーブン温度
は、初め４０℃に於て４分間、次に５℃／分の温度プロ
グラムで２００℃にした。注入口および検出器温度は、
それぞれ２２５℃、３３０℃であった。水分含量は、3.
１７５mm×3.０５ｍ（１／８″×１０′）ポラパック
（Porapak）Ｎカラムを用い、カラム温度１７５℃（恒
温）で、熱伝導度検出器によって分析した。

各実施例中、硫酸濃度は、特に断らない限り、“酸強
度”すなわち“Ａ．Ｓ．”として示す。

実施例１ ブテン、sec−ブチルエーテル（“ＳＢＥ”）、sec−ブ
チルアルコール（“ＳＢＯＨ”）、硫酸ブチルエステル
（“ＢｕＨＳO₄”）、硫酸、水の混合物を、選択量で調
製し、酸／アルコール供給物流（酸強度５５重量％硫
酸、抽出飽和値1.０）として振動棚段抽出塔（全液体保
持量６５０cc）からなる連続式カル（Karr）抽出装置の
上部へ送り、該振動棚段抽出塔の下部へ送られる選択量
のネオデカン酸と接触させた。かくして抽出装置へ送ら
れる液体は、おのおのが６０℃の温度に余熱された。振
動棚段抽出塔には、６０℃に保たれた熱水加熱ジャケッ
トが設けられていた。抽出装置塔の上部には、相セパレ
ーターが設けられていて、ネオデカン酸と抽出されたse
c−ブチルアルコール価値物とからなる“軽質相”が蓄
積されかつ分析のために排出されるようになっていた。
塔の底部からは、アルコール減損硫酸流からある“重質
相”が、やはり分析のため排出、捕集された。その結果
蓄積された液体のおのおのを、ガスクロマトグラフィー
および核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）で分析して成分同
定を行った。重質相は、抽出塔への供給物流が５５％酸
強度であるのに比べて、６０％の酸強度を有していた。

得られたデータを第１表に示す。

実施例２ 下記第２表に示した供給物流および他の条件を用いて、
実施例１の操作を繰返した。

実施例３ 下記第３表に示した供給物流および他の条件を用いて、
実施例１の操作を繰返した。

実施例４ 下記第４表に示した供給物流および他の条件を用いて、
実施例１の操作を繰返した。

実施例５ 下記第５表に示した供給物流および他の条件を用いて、
実施例１の操作を繰返した。

実施例６ 下記第６表に示した供給物流および他の条件を用いて、
実施例１の操作を繰返した。

実施例７ 下記第７表に示した供給物および他の条件を用いて、実
施例１の操作を繰返した。

吸収されたオレフィンを含有する酸／アルコール供給物
流のバッチ式製造 フラットブレードタービン撹拌機と撹拌機の下の液相中
へ直接スパージするためのオレフィンガススパージャー
とを備えた１のバッフル付きハステロイＣオートクレ
ーブに、所定の強度の硫酸（５０〜７５重量％ H₂Ｓ
O₄）４００ccを仕込むことによって、吸収されたブチレ
ン価値物を含有する硫酸流を製造した。オートクレーブ
は、液体反応媒質温度の測定用の熱電対および温度調節
用の電熱マントルおよび水冷式コイルをも備えていた。
仕込んだ硫酸が所定温度に加熱された後、反応温度に予
熱したブチレンガス供給物を、所定のガス供給速度で液
体硫酸へスパージした。未吸収ガスをオートクレーブか
ら連続的に排出させ、吸収されたブチレンを、所望の抽
出飽和（Ｅ．Ｓ．値）が得られるまで蓄積させた。

その後で、かくして生成した酸／アルコール供給物流を
本発明のカルボン酸溶媒の所定量と接触させ、それによ
って得られた結果を以下の関連する表に示す。

実施例８ 上記のバッチ式酸／アルコール供給物流製造操作に従っ
てＥ．Ｓ．値0.５、硫酸Ａ．Ｓ．値５6.７％を得た。一
連の実験に於て、酸／アルコール供給物流の別々の部分
を、指示接触温度を用い、６０mlの分液濾斗を用い、撹
拌しつゝ、かつ３時間の沈降時間を用いて、各供給物流
部分からsec−ブチルアルコール（ＳＢＡ）を抽出する
ため、指示量のオクタン酸と接触させた。次に、軽質相
（すなわちオクタン酸層からなる層）中のsec−ブチル
アルコール重量％を分析した。その結果得られたデータ
を下記第８表に示す。

実施例９ 指示接触温度を用いかつオクタン酸またはネオヘプタン
酸またはネオデカン酸を溶媒として用いて実施例８の操
作を繰返した。その結果得られたデータを下記第９表に
示す。

実施例１０ 本発明の各抽出溶媒に対する溶媒／供給物比を変化させ
る以外は実施例９の操作を繰返して抽出選択性に及ぼす
溶媒対供給物比の影響を測定した。かかる抽出選択性
は、上層中の水対sec−ブチルアルコールの重量比とし
て測定される。実験は、すべて接触温度２５℃、Ａ．
Ｓ．値５6.７％、抽出飽和値0.５を用いて行った。得ら
れたデータを第１０表に示す。

これらのデータは、溶媒対供給物比がアルコール抽出に
対する選択性に顕著な非直線的影響を有し、例えば、オ
クタン酸の場合、溶媒対供給物比が約0.５より上に増加
するとき、酸溶媒と共に除去される水量が増加する。反
対に、ネオヘプタン酸およびネオデカン酸を用いて1.
０：１〜2.０：１（容量：容量）の溶媒対供給物比に於
てアルコール抽出に対する高い選択性（かつ同時に水除
去に対する低い選択性）が得られる。

実施例１１ ネオデカン酸のアルコール容量に及ぼす酸強度の影響を
測定するため、抽出飽和値1.０、溶媒対供給物比（容量
対容量基準）１：１を用い、ネオデカン酸を抽出溶媒と
して用いかつ所定の酸強度の硫酸を用い、２種の接触温
度条件下に於て、一連の実験で実施例８の操作を繰返し
た。

その結果、酸／アルコール供給物中の硫酸重量％を増加
することによって、２５℃および６０℃の両方の接触温
度に於て、ネオデカン酸のアルコール除去容量が非常に
増加することがわかった。第１１表のデータは、特に酸
／アルコール供給物流が約６０％以上のＡ．Ｓ．値を有
するとき、酸強度の増加がネオデカン酸溶媒を含む上層
中で再生されるブチレン量を非常に増加させることも示
している。従って、酸／アルコール供給物流の酸強度が
約６０％Ａ．Ｓ．よりも大きくない場合には、軽質相中
の再生オレフィンは本発明の方法の使用によって処理さ
れる酸／アルコール供給物流中に存在するアルコールの
約５重量％以下であることがわかる。逆に、吸収塔生成
物流からアルコールを回収するための通常の水蒸気スト
リッピング法は、一般に吸収塔生成物流中に含まれるア
ルコールの１５〜２５重量％以上の再生オレフィンをも
たらす。

実施例１２ 実施例８の操作を用い、一連の実験を行い、一連の酸／
アルコール供給物流の硫酸含量重量％（すなわち酸強
度）と抽出飽和値とを変化させた。各供給物流を、２５
℃の接触温度に於てネオデカン酸と（容量：容量１：
１）接触させた。次に、抽出飽和値の関数としての重質
相中のネオデカン酸の溶解度を評価するため、重質相中
のネオデカン酸濃度を測定した。その結果得られたデー
タを第１２表に示す。これらのデータから、試験した各
酸強度レベルに於て、重質相（アルゴン減損硫酸溶液か
らなる）中のネオデカン酸の溶解度が供給物流のＥ．
Ｓ．値が増すにつれて増加することおよび供給物流中の
Ｅ．Ｓ．値が約0.４以下であるときに最良の結果が得ら
れる（すなわち重質相中のネオデカン酸の最低濃度が得
られる）ことがわかる。

実施例１３ 本実施例は、本発明の方法のもう１つの利益、すなわち
所望のアルコールの回収のために酸／アルコール供給物
を希釈するための水の所要量が少なくてよいことを示す
ためのものである。

第１図の先行技術のアルコール回収方法では、酸強度
（Ａ．Ｓ．）７１％、抽出飽和（Ｅ．Ｓ．）値1.２を有
する（従ってH₂ＳO₄４7.７５重量％、ブチレン等価物３
2.７４重量％、水１9.５１重量％からなる）吸収塔生成
物流４は、酸濃度を酸強度（Ａ．Ｓ．）５５％に下げる
ために吸収塔生成物流４の１００ｇにつき１9.５９ｇの
追加水の添加を必要とすることが計算から示される。こ
の希薄酸流を次にアルコール回収のために水蒸気ストリ
ッピングしてアルコール減損硫酸流を与え、この減損硫
酸流を吸収塔１０へ再循環させる前に７１％Ａ．Ｓ．に
再濃縮しなければならない。

これとは対照的に、第２照に示す本発明の方法は、同じ
吸収塔生成物流１０４に水１１２の添加後５５％Ａ．
Ｓ．を得るため、吸収塔生成物流中６０％Ａ．Ｓ．およ
び1.０のＥ．Ｓ．を用いてアルコールを有効に回収する
ことができ、この流を所望の５５％Ａ．Ｓ．レベルに希
釈するのに、吸収塔生成物流１０４の１００ｇにつきわ
ずか約6.８ｇの水を添加しさえすればよい。

実施例１４−２１ 硫酸を含まない水性アルコール、ネオ酸混合物からの本
発明のネオ酸抽出溶媒中へのアルコールの分配に於ける
溶解挙動が硫酸をも含むかかる混合物について見られる
溶解挙動に比較して大きなかつ予期せぬ差違があるとい
う本発明者らの発見を示すために下記の実験を行った。

実施例８のようにして製造した酸／アルコール供給物流
について実施例８の方法を用い、第１３表および第１４
表に示す硫酸濃度、ブチレン濃度およびその他の条件を
用いて、一連の抽出を行った。その結果得られた結果も
第１３表および第１４表中に示す。

第１３表および第４表からわかるように、抽出溶媒とし
てネオデカン酸を用いるアルコール含有供給物からの水
の除去の程度は、供給物が水性sec−ブタノール／硫酸
混合物からなるとき（実施例１４−２１）、供給物が水
性sec−ブタノールだけからなるとき（比較実施例Ｉ−I
X）と比べて驚異的にはるかに低い。

実施例２２ 酸／アルコール供給物流が抽出ゾーン内で不連続相を構
成する方法で、酸／アルコール供給物流を本発明のカル
ボン酸抽出溶媒と接触させることによる本発明の方法の
実施に於て見いだされる利益を示すために一連の実験を
行った。１５０ccのガラス管に、指示されたＡ．Ｓ．お
よびＥ．Ｓ．値を有し、sec−ブチルアルコールと抽出
溶媒としてのネオデカン酸とを含む所定比率の硫酸溶液
からなる混合物６０ccを仕込んだ。ガラス管を油浴中で
加熱することによって、混合物を６０℃の温度（常圧に
於て）に加熱した後、混合物を１０秒間浸盪して液相を
完全に混合した。浸盪を止め、液体混合物を観察して上
相（アルコール含有ネオデカン酸抽出物相）と下相（ア
ルコール減損硫酸相）との間の液−液界面が生成するに
要する時間を測定した。この所要時間を下記第１５表中
に“破壊時間（break time）”として示す。

第１５表からわかるように、カルボン酸抽出溶媒が連続
液相を構成する抽出実験（実験１−Ｂ〜６−Ｂ）では、
カルボン酸抽出溶媒が分散液相すなわち不連続液相を構
成する抽出のための実験１−Ａ〜６−Ａのそれぞれで観
察される破壊時間よりも非常に短い破壊時間が得られ
た。従って、本発明の抽出方法は、好ましくは、抽出ゾ
ーン内で酸／アルコール供給物流が不連続液相となる方
法で行われる。

以上のことから、本発明のアルコール回収方法を特に濃
厚強酸中へオレフィンを吸収させることによって製造し
た酸／アルコール供給物流からのアルコールの回収に関
して説明したが、本発明の方法は異なるプロセスで生成
物流または副生成物流のいずれかとして製造されるかか
る酸／アルコール混合物からのアルコールの回収にも使
用できることがわかるであろう。

実施例２３ ブテン、sec−ブチルエーテル（“ＳＢＥ”）、sec−ブ
チルアルコール（“ＳＢＯＨ”）、ネオデカン酸（“Ｎ
ＤＡ”）の混合物を所定量で調製し、１０段蒸留塔〔１
インチホルダーショウ（１inch Oldershaw）〕の第８
段へ供給物として連続的に送った。予熱されたブテンか
らなるストリッピングガスを塔の第１段の下へ連続的に
供給した。かくして抽出装置へ送られる液体供給物は所
定温度に予熱された。蒸留塔には真空ジャケットが設け
られており、塔の上部には塔頂生成物を部分的に凝縮す
るための部分的凝縮器とブテンを含む未凝縮ガスから凝
縮したsec−ブチルアルコールを分離するための相分離
器とが設けられていた。塔底生成物はアルコールの減損
したネオデカン酸からなっていた。この結果得られた各
液体をガスクロマトグラフィーおよび核磁気共鳴によっ
て分析し、成分を同定した。得られたデータを第１６表
に示す。

この蒸留に於て塔頂生成物から得られた部分的に凝縮さ
れた液体は、溶存ブテン１1.０５重量％、ＳＢＯＨ８2.
２１重量％、ＳＢＥ0.２２重量％、水5.３７重量％、Ｎ
ＤＡ1.１５重量％を含んでいることがわかった。

実施例２４ 第１７表に示す条件を用いて実施例２３の操作を繰返し
た。

塔頂生成物流から分離された回収液体凝縮物は、ブテン
１0.１２重量％、ＳＢＯＨ８2.７８重量％、ＳＥＢ0.２
５重量％、水4.８７重量％、ＮＤＡ1.９８重量％を含ん
でいた。

実施例２５ 第１８表中に示す条件を用いて実施例２３の操作を繰返
した。

塔頂生成物流から分離された回収液体凝縮物は、ブテン
１3.３１重量％、ＳＢＯＨ８0.６９重量％、ＳＥＢ0.２
８重量％、水4.６４重量％、ＮＤＡ1.０８重量％を含ん
でいた。

実施例２６ 比較用 実施例２３の操作を繰返す。但し、含ブテンストリッピ
ングガスが約7.４重量％の濃度の水をも含む。

得られた結果を第１９表に示す。これらの結果は、部分
的凝縮後の液体凝縮物がブテン2.１８重量％、ＳＢＯＨ
８2.０８重量％、水9.９６重量％、ＮＤＡ5.７７重量％
を含むことを示す。このことは、ストリッピングガスが
かなりの量の水を含むとき、所望のＳＢＯＨ生成物中の
水濃度が明らかに増加しかつこのＳＢＯＨ生成物流のＮ
ＤＡ含量が増すことを示している。

実施例２７ 比較用 実施例２３の操作を用い、ただしストリッピングガスが
水蒸気を含み、下記第２０表および第２１表に示す所定
の水蒸気供給物圧および温度を用いて、一連の実験を行
った。

この結果得られたデータは、水蒸気ストリッピングによ
るsec−ブチルアルコールの回収が望ましくないことを
示す。これらの実験では、塔頂生成物中にかなりの濃度
のＮＤＡ溶媒が認められた。その上、ストリッピング塔
から排出される塔底生成物が高い量の水を含みかつ沈降
性能が極めて悪い２相塔底生成物を生じるのが観察され
た。この塔底生成物の有機相はＮＤＡ溶媒層からなって
いた。しかし、該有機相の含水量が高いので、該有機相
は、ＳＢＯＨ−硫酸水溶液からＮＤＡを用いてＳＢＯＨ
を抽出することが望ましくかつ得られたアルコール減損
硫酸の希釈を避けることが望ましい抽出工程への再循環
物として望ましくないものになる。かくして、第２１表
中に示すように水蒸気ストリッピングを用いると高いア
ルコール回収率が得られるが、分離された塔底生成物有
機相の含水量が受容できないほど大きくなる。

本発明から逸脱することなく種々の変化や変形がなされ
得ることは明らかであろう。従って、前述の説明に含ま
れているすべての事柄は本発明の引例としてのみ解釈さ
れるべきであって、本発明の限定と解釈されるべきでは
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硫酸、硫酸抽出物の希釈および希釈された酸
の水蒸気ストリッピングによるアルコール蒸気の回収を
用いる先行技術のオレフィン間接水和方法の概略図であ
り、 第２図は、本発明の方法の１つの実施態様の概略図であ
り、 第３図は、本発明の循環方法の第２の実施態様の概略図
である。 図面の番号の説明 ６……水性強酸流 １０……吸収塔 ２０……アルコール発生器、蒸留塔 ２８……塔底物流 １０４……酸／アルコール供給物流 １０６……抽出溶媒 １０５……補充強酸 １０２……オレフィン流 １０７……オフガス流 １１０……オレフィン吸収ゾーン １１７……希釈された酸／アルコール供給物流 １６０……抽出ゾーン １６２……アルコールに富んだカルボン酸抽出物流 １６８……第２相 １６６……液体塔底生成物 １７０……フラッシュゾーン １７２……アルコール蒸気

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎ ｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒ ｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｄｅ ｖｅｌｏｙｍｅｎｔ，ｖｏｌ，23，Ｎｏ, １，ｐｐ・109〜115（1984)

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子当たり３〜８個の炭素原子を有する
   少なくとも１種の飽和モノアルコール５〜５０重量％と
   アルキル部分が該アルコールに対応する少なくとも１種
   の硫酸アルキルエステル１〜１５重量％とを含む濃厚硫
   酸水溶液からなる酸／アルコール供給物流からアルコー
   ルを回収する方法であって、(a)該酸／アルコール供給
   物流を該酸／アルコール供給物流１重量部当たり０．０
   ４〜０．４重量部の量の水と混合して部分的に希釈され
   た酸／アルコール供給物流を生成させる工程と、(b)該
   部分的に希釈された酸／アルコール供給物流を、抽出ゾ
   ーン内で、１分子当たり６〜２０個の炭素原子を有する
   ネオ酸からなる群から選ばれる抽出溶媒の有効量と、該
   部分的希釈供給物流から該アルコールを選択的に抽出し
   かつ５〜２０重量％の該アルコールを含むアルコールに
   富んだカルボン酸抽出物からなる第１液相とアルコール
   の減損した水性硫酸ラフィネートからなりかつ該部分的
   希釈酸／アルコール供給物流中の硫酸酸強度より少なく
   とも１重量％高い硫酸酸強度を有する第２液相とを生成
   させるために十分な時間および条件下で接触させる工程
   と、(c)該アルコールに富んだカルボン酸抽出物を回収
   する工程と、(d)該アルコールに富んだカルボン酸抽出
   物を蒸発ゾーンへ導入しかつ該ゾーン内で、該抽出物
   と、N₂、３〜８個の炭素原子のオレフィン、３〜８個の
   炭素原子のアルカンからなる群から選ばれる少なくとも
   １員からなる実質的に無水のストリッピングガスとを、
   該蒸発ゾーンへ送られる該アルコールの少なくとも大部
   分を含む塔頂生成物と該アルコールに富んだカルボン酸
   抽出物中の該カルボン酸の濃度より1.０１〜1.１５倍高
   いカルボン酸濃度を有するアルコールの減損したカルボ
   ン酸抽出溶媒液とを生成させるために十分な条件下およ
   び量で接触させる工程と、(e)該アルコール蒸気を回収
   する工程と、(f)該アルコールの減損したカルボン酸抽
   出溶媒液を該抽出ゾーンへ再循環させる工程とからなる
   方法。
2. 【請求項２】該酸／アルコール供給物流が、該アルコー
   ルに対応するオレフィンを、アルキル部分が該オレフィ
   ンに対応する該強酸のアルキルエステルと該アルコール
   とを生成させるために十分な条件下で強酸水溶液中に吸
   収させることによって得られる特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。
3. 【請求項３】該強酸が硫酸からなりかつ該酸／アルコー
   ル供給物流が４０〜８０重量％の酸強度で硫酸を含む特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. 【請求項４】該酸／アルコール供給物流が該強酸のアル
   キルエステルをも含みかつ該アルキル部分が該アルコー
   ルに対応し、かつ該酸／アルコール供給物流が、該抽出
   ゾーンへ送られる前に、該酸／アルコール供給物流１重
   量部当たり0.０４〜0.４重量部の水と混合される特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
5. 【請求項５】該酸／アルコール供給物流と該カルボン酸
   抽出溶媒とを連続向流抽出ゾーン内で接触させる特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。
6. 【請求項６】該抽出ゾーン内に於いて、該カルボン酸抽
   出溶媒が連続相を構成しかつ該酸／アルコール供給物流
   が不連続相を構成する特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
7. 【請求項７】該アルコールに富んだカルボン酸抽出物が
   １重量％未満の該強酸を含む特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。
8. 【請求項８】該アルコールに富んだカルボン酸抽出物が
   ２重量％未満の水を含む特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
9. 【請求項９】該アルコールの減損した水性強酸ラフィネ
   ートが該抽出ゾーンへ導入される該酸／アルコール供給
   物流中の該強酸の酸強度よりも少なくとも１重量％高い
   酸強度で該強酸を含む特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
10. 【請求項１０】該ラフィネート中の該強酸酸強度が該抽
    出ゾーンへ導入される該酸／アルコール供給物流の酸強
    度より２〜７重量％高い特許請求の範囲第（１）項記載
    の方法。
11. 【請求項１１】該アルコールに富んだカルボン酸抽出物
    が５〜２０重量％の濃度で該アルコールを含む特許請求
    の範囲第（１）項記載の方法。
12. 【請求項１２】該カルボン酸抽出溶媒が１分子当たり６
    〜２０個の炭素を有するネオ酸からなる特許請求の範囲
    第（１）項記載の方法。
13. 【請求項１３】該ネオ酸が式 （上記式中、R¹、R²、R³は同じであるかまたは異なって
    おりかつ１〜１６個の炭素原子のアルキルからなる群か
    ら独立に選ばれ、但しネオ酸は１分子当たり全部で６〜
    ２０個の炭素原子を含むことを条件とする） の酸からなる群から選ばれる特許請求の範囲第（１）項
    記載の方法。
14. 【請求項１４】R¹、R²のおのおのが１アルキル基あたり
    １〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつR³
    が１〜６個の炭素原子のアルキルである特許請求の範囲
    第（１）項記載の方法。
15. 【請求項１５】該抽出ゾーン内に於いて、該カルボン酸
    抽出溶媒が該酸／アルコール供給物流１重量部当たり0.
    ３〜５重量部の量で用いられる特許請求の範囲第（１）
    項記載の方法。