JPH0625986A

JPH0625986A - パルプのオゾン漂白法

Info

Publication number: JPH0625986A
Application number: JP19757892A
Authority: JP
Inventors: Hiroichi Shioda; 博一塩田
Original assignee: O D S KK; V M C KK
Current assignee: O D S KK; V M C KK
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】オゾン漂白と、微生物や酵素による漂白とを
巧みに組み合わせて、経済的であると共に処理時間が実
用に適する範囲の短時間で充分なパルプのオゾン漂白法
を提供する。【構成】未晒クラフトパルプの残存リグニンをオゾン
によってその芳香核を酸化せしめ、次に、ファネロキー
テ・クリソス等の白色腐朽菌によりリグニンを分解・除
去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はパルプのオゾン漂白法に
関するものであり、さらに詳細には漂白工程においてリ
グニンをオゾンによって改質した後、微生物または酵素
を利用して脱リグニン漂白を行なう漂白法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】化学パルプ、つまりクラフト法によって
蒸解されたクラフトパルプを通常ＵＫＰつまりＵｎｂｉ
ｅａｃｈｅｄＫｒａｈｔＰｕｉｐ（未晒パルプ）と
呼ぶがＵＫＰには約３〜５％のリグニンが残留し、その
ため灰色を呈している。段ボール以外の紙を作るために
は、残留リグニンをさらに除去して白色度を上げる漂白
工程が必要であるが、通常漂白には塩素または塩素化合
物が長年使われてきた。

【０００３】しかし、上記の塩素等によるパルプ漂白法
は、近年塩素とリグニンの反応で猛毒のダイオキシンが
発生することが解明され、排水による環境の汚染を避け
るためと、さらに紙中の残留塩素を無くすために無塩素
漂白が世界の趨勢となってきた。塩素に代わる漂白法と
しては酸素，過酸化水素，オゾンなどが知られており、
これらのパルプ漂白法が夫々が試行されており、さらに
微生物や酵素の利用も提案されるに至っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、現在時点では
塩素の代替として最も多く使用されている漂白剤は酸素
であるが酸素のみではクラフトパルプ中の残留リグニン
（通称、クラフトリグニン）の除去率は５０％に過ぎな
いという課題を有している。

【０００５】また、オゾンはフッ素に次ぐ強力な酸化剤
であり、環境上も最もクリーンな漂白剤とされている
が、オゾンは高価なことと、セルロースに対しても酸化
力が作用し歩留まりを低下し、紙力を低下する課題を有
し、我が国では普及するに至っていないという課題を有
している。

【０００６】さらに、最近、微生物や酵素による漂白・
脱リグニンも提案されているが、これら微生物や酵素を
使用すると、所要処理時間が数日単位という長い時間を
要するという課題を有し、工業的には実現できないとさ
れている。

【０００７】そこで本発明は上記欠点に鑑みなされたも
ので、オゾン漂白と、微生物や酵素による漂白とを巧み
に組み合わせて、経済的であると共に処理時間が実用に
適する範囲の短時間で充分なパルプのオゾン漂白法を提
供することを目的としたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的に沿い、先述
特許請求の範囲を要旨とする本発明の構成は前述課題を
解決するために、未晒クラフトパルプの残存リグニンを
オゾンによってその芳香核を酸化せしめ、次に、ファネ
ロキーテ・クリソス等の白色腐朽菌によりリグニンを分
解・除去することを特徴とする技術的手段を講じたもの
であり、さらには、白色腐朽菌に代えキシラナーゼ系の
分解酵素を使用してヘミセルロースを分解・除去するこ
とによって結果的にリグニン分離を行なうことを特徴と
する技術的手段を講じたものである。

【０００９】

【作用】それ故、本発明法はオゾンによる前処理作用
と、白色腐朽菌またはキシラナーセ系の分解酵素による
漂白作用とを呈する。

【００１０】まず、オゾンによる前処理作用であるが、
従来のオゾン漂白法が、オゾンの漂白力を利用すること
を目的としていたのと相違し、本発明ではオゾンの漂白
力を利用する代わりに、パルプとオゾンとの接触を短時
間にとどめオゾンがリグニン芳香核を酸化する作用にと
どめている。すなわち、本発明では、パルプとオゾンと
が接触するので漂白作用が皆無とは言えないが、仮令、
漂白作用があったとしてもそれは無視される程度の微少
なものでしかない。

【００１１】そして、漂白作用は上記前処理作用の後に
行われるもので、リグニン芳香核の酸化を行ったリグニ
ン含有パルプに、白色腐朽菌を混入すると、既にリグニ
ン構造体は開裂を始めているので、リグニン全域に菌体
から分泌される分解酵素反応を初め、短時間で反応が進
行される作用を呈する。また、リグニンは天然の阻害剤
といわれ、細菌の侵入・増殖を阻止しているが、リグニ
ンがオゾン酸化されることで、阻害物質が不活性化し菌
体の増殖を許す結果ともなる作用を呈するものと確信す
る。

【００１２】一方、キシラナーゼ酵素は、元来ヘミセル
ロース分解酵素であるが、ヘミセルロースをリグニンが
網状にカバーして酵素等の外敵侵入を阻止しているの
で、この場合もオゾン前処理でリグニン構造体を酸化し
て開裂状態とせておくと、その隙間から酵素が容易に入
り込めるようになり、酵素の反応、すなわち漂白が高効
率的に行える作用を呈するものである。

【００１３】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。まず、本
発明者らは漂白のために、除去せんとするクラフトリグ
ニンの解明から着手し、高価なオゾンの多量使用により
通常はクラフトリグニンの水溶性化合物化まで持ってい
く代わりに、少量・短時間のオゾン反応によるリグニン
の部分的酸化により、微生物や酵素による反応速度が非
常に促進される現象を発見したのである。

【００１４】元来リグニンはセルロース・ヘミセルロー
スを外敵から守る天然のバリアであり、リグニンの存在
によって樹木や背の高い植物は動物や微生物から守られ
ているとされている。従ってリグニンは天然の高分子化
合物であり、その構造は人工の高分子化合物とは異なり
複雑多岐であり、巧みにセルロース・ヘミセルロースを
とりまいて外敵から守っている。古来多くの研究者がリ
グニンを研究したがその構造が判明したのは最近であ
り、主として日本と米国の農業化学者の智見である。そ
れによると針葉樹、広葉樹で若干異なるものの、シリン
ゲルとグアヤキシルに大別されるが、それらが複雑な網
目を形成しているとされている。「化１」はそのモデル
構造式である。

【００１５】

【化１】

【００１６】これらリグニンは非水溶性であり、水溶性
の化合物にするためには、つまりセルロースと分離しや
すい水溶性化合物にするためには、リグニンのモル数を
約２００として、オゾンの添加量は通常０．５乃至１．
５モルのオゾンを必要とするとされ、多量のオゾンを添
加するとセルロースも若干損傷を受け結果においてパル
プの粘度低下および紙力低下につながるものであった。

【００１７】そこで、本発明法では、まず、未晒クラフ
トパルプの残存リグニンをオゾンによってその芳香核を
酸化せしめる。

【００１８】上記芳香核の酸化は、芳香各をオゾンによ
って攻撃し開裂せしめるもので、脱リグニン・漂白にと
ってどのような意味をもつかというと、「化１」から次
の「化２」への反応が分かり易い１例であるが、オゾン
の芳香核への攻撃によって芳香核炭素にカルボニル基が
導入されるため、アリールアルキルエーテル結合という
化学的に安定な結合がエステル結合に変換される。エス
テル結合は容易に開裂し易い結合であり、このように生
じたエステルの多くは同時に開列しているようであり、
カルボキシル基が分子内に導入されるため、この状態の
リグニン酸化物で充分水への溶解性が改善され始めてい
ると考えられ、微生物・酵素との親和性が著しく改善さ
れる。

【００１９】

【化２】

【００２０】そして、その後オゾンをどんどん接触させ
ていくと酸化・低分子化が「化３」図状態となるが、長
時間オゾン反応を続けると必ず一部のセルロース・ヘミ
ロースもオゾンによる損傷を受け、前述したように歩留
まりの低下、紙力の低下という重要な商品価値の低下を
惹起するので、本発明は、「化２」の状態までのリグニ
ンの酸化にとどめることを重要な特徴としている。な
お、「化１」「化２」「化３」に示すＲはつながってい
る側鎖部分以降を示すものである。

【００２１】

【化３】

【００２２】上記のリグニンをオゾン酸化するには、オ
ゾン濃度および接触時間を調整すればよく、言い換える
とオゾン投入量を調整すればよく、本実施例では流路中
を搬送中のパルプに気相のオゾンまたはオゾン水を注入
し、スタティックミキサーで撹拌した後、反応槽に一定
時間滞留させるようになした。

【００２３】次に、本発明法はファネロキーテ・クリソ
ス等の白色腐朽菌によりリグニンを分解・除去する。

【００２４】日本および諸外国においても、セルロース
を破壊しないでリグニンのみを分解するファネロキーテ
・クリソス等の白色腐朽菌の研究が進んでいるが、その
最大の欠点は、処理時間が一般の脱リグニンプロセスに
比べ異常に長く３〜１０日もかかることであり、クリー
ンな脱リグニン法として優れているものの経済性の面か
ら実用化されないでいる。そこで、従来知られているフ
ァネロキーテ・クリソス菌株を前工程でオゾンアタック
したＬＵＫＰ（ブナ材未晒クラフトパルプ）の処理を行
ったところ、その処理時間が十分の一以下に短縮できる
ことを実験によって確認した。

【００２５】具体的には、ＬＵＫＰにファネロキーテ・
クリソスによりカッパ値２０より１０まで低下させる所
要時間の比較を行ったところ、オゾン未処理パルプでは
１２５時間を要したのに比べ、０．１５モルのオゾンア
タックを行ったパルプでは僅か７．５時間で同じカッパ
値となった。なお、１．０モルオゾンアタックを行った
パルプでは４．５時間でカッパ値が１０となったが、粘
度低位が大きい欠点が認められた。

【００２６】したがって、パルプ搬送路の途中に７．５
時間以上の滞留時間を確保できる滞留反応槽を設け、こ
の滞留反応槽内には温度管理（３０〜４０℃）され、か
つ予めファネロキーテ・クリソス等の白色腐朽菌を添加
したパルプを充填しておくと、以後搬送されてくるパル
プは連続的に漂白されることになるが、無論この滞留反
応槽には白色腐朽菌の補充装置を付設することが必要で
あるが、流出口から流入口に一定割合の処理パルプを還
流する還流路を設けることで、補充菌株量を低減するこ
とが可能となる。

【００２７】さらに、別のバイオ脱リグニン法として知
られているキシラナーゼ酵素による脱リグニン方法につ
いても、上記オゾンアタックを行ったパルプではオゾオ
ン前処理を行わなかったパルプに比べ酵素使用量を大幅
に減らしても良いことが認められ、市販のキシラナーゼ
酵素を使用し６０分処理で酵素所要量を比較したとこ
ろ、カッパ値２０より１０まで低下させるにはオゾン未
処理の場合は８００ＥＸＵ／ｋｇの酵素が必要であった
が、オゾン０．１５モルで前処理した場合は３５０ＥＸ
Ｕ／ｋｇで同様のカッパ値を得ることができた。

【００２８】

【発明の効果】本発明法は上記のごときで、高価なオゾ
ンを使用するも、その使用は前処理に限られた微量で済
むため経済的に実用に供することが可能なパルプのオゾ
ン漂白法を提供することができるものである。

【００２９】また、本発明は、オゾン前処理を行うこと
で、以後の微生物または酵素脱リグニンの効率が向上で
きるので、白色腐朽菌を使用する場合は処理時間が実用
化可能な程度に短縮でき、また、酵素使用の場合は高価
な酵素の使用量を大幅に低減できるパルプのオゾン漂白
法を提供することができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】未晒クラフトパルプの残存リグニンをオ
ゾンによってその芳香核を酸化せしめ、次に、ファネロ
キーテ・クリソス等の白色腐朽菌によりリグニンを分解
・除去することを特徴とするパルプ漂白法。
【請求項２】未晒クラフトパルプの残存リグニンをオ
ゾンによってリグニンの芳香核を酸化せしめ、次に、キ
シラナーゼ系の分解酵素によってヘミセルロースを分解
・除去することによって結果的にリグニン分離を行なう
ことを特徴とするパルプ漂白法。