JPH0625861B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、さらに詳しくは、色素画像形成カプラーを含
む写真感光材料が、発色現像処理され最終的に得られた
非発色部（以下白地と称す）に、経時などにより発生す
るステインの程度が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様露光され、芳
香族第一級アミン現像薬で現像され、結果的に生成した
現像薬の酸化体と色素画像形成カプラー（以下カプラー
と称す）との反応により、色素画像が形成される。カラ
ー写真感光材料では、通常イエローカプラー、シアンカ
プラーおよびマゼンタカプラーの組み合せが用いられ
る。

マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘導体が知
られている。しかしながら、通常写真感光材料に使用さ
れているピラゾロン誘導体は四当量カプラーである。す
なわち芳香族一級アミン系カラー現像主薬と反応し、１
モルの色素を形成するのに理論的に４モルのハロゲン化
銀の現像を必要とする。これに対して芳香族一級アミン
現像主薬の酸化生成物と酸化カツプリングして離脱する
基で置換された活性メチレン基を有するピラゾロン類は
２モルのハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。
しかも、４当量ピラゾロン誘導体は発色効率（カプラー
の色素への変換率）が低く、通常カプラー１モル当り約
１／２モル程度しか色素が形成しない。

現像に必要なハロゲン化銀量を低減させ、発色効率を改
良する方法としてはピラゾロン型マゼンタカプラーの二
当量化による方法が古くから提案されている。

酸素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては、例えば
５−ピラゾロンの４位にアリールオキシ基を有する化合
物が米国特許第３，４１９，３９１号に、アルキルオキ
シ基を有する化合物が特公昭５３−４６４５３号に記載
されている。

窒素原子を離脱するピラゾロン誘導体としては例えば５
−ピラゾロンの４位にイミダゾリル基、ピラゾリル基、
トリアゾリル基等を有する化合物が米国特許第４，０７
６，５３３号、米国特許第４，２４１，１６８号に、ピ
リドニル基、２−オキソピペリジニル基等を有する化合
物が米国特許第４，２２０，４７０号に、スルホンアミ
ド基等を有する化合物が米国特許第４，２３７，２１７
号に記載されている。

一方、イオウ原子を離脱するピラゾロン誘導体として
は、例えば、５−ピラゾロンの４位に、ヘテロ環チオ
基、アリールチオ基を有する化合物が米国特許第３，２
２７，５５４号、米国特許第４，２６３，７２３号、特
公昭５３−３４０４４号に、チオシアノ基を有する化合
物が米国特許第３，２１４，４３７号に、ジチオカルバ
メート基を有する化合物が米国特許第４，０３２，３４
６号に記載されている。これらの化合物を合成するには
四当量ピラゾロンからほとんどの場合、１工程で合成で
きるという利点を有している他、感度や当量性において
有利である。中でも、５−ピラゾロンの４位に２−アル
コキシアリールチオ基を有する化合物が特異的にアリー
ルチオ離脱型カプラーの中で優れた性能を有することが
見い出されている。しかも通常のアリールチオ基を持つ
カプラーから形成されたマゼンタ色画像の光堅牢性が著
しく低いのに対し、２−アルコキシアリールチオ基を有
するカプラーから形成されるマゼンタ色画像は光に対し
ても堅牢である。

一方、５−ピラゾロン系カプラーは、４３０ｎｍ付近に
副吸収を有すること、および長波長側の“裾切れが悪
い”ことなどから、色再現上色相の改良が望まれてい
た。

これらの欠点を解決したマゼンタカプラーとして、ピラ
ゾロアゾール型カプラーが知られている（例えば特開昭
５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号や同６０
−４３６５９号）。

（発明が解決しようとする問題点） これらのカプラーを用いて得られたカラー写真画像は、
通常、記録として長期保有されたり、あるいは展示され
たりするが、この色素画像の白地は、光、熱、湿度に対
して必ずしも安定でなく、長時間光にさらしたり、高温
や高湿下に保存したり、あるいは長年に渡りアルバム中
等で保存されている間に白地の変色（以下ステインとい
う）を引き起こし、画質の劣化をきたすことがある。

このステインの原因は、多くの可能性が考えられ明白で
はないが、例えば下記の1)、2)が推定される。

1)カプラー自身が、分解することによつて白地が黄変す
る。2)現像処理後に乳剤膜中に残存していた現像主薬
が、空気中の酸素等により徐々に酸化され、カプラーと
反応し、色素となりステインとなる。この場合、カプラ
ーがマゼンタカプラーの場合、マゼンタのステインを生
じる。このマゼンタは人間に対するいわゆる視感度が高
いので著しい画質低下となる。

更に難かしい点は、現像処理液は現像処理毎に新らしく
調合されることは少なく、実際には現像処理量に応じた
現像液の補充をして用いられている。ところが現像によ
り失なわれる水分の補充のみでは液組成は維持されな
い。

即ち、現像処理液は、通常発色現像液、停止液、漂白
液、定着液又は漂白定着液(Blix)等よりなるが、処理温
度を３１°〜４３℃のような高温に保つため、長時間の
間に現像主薬等が分解したり、空気接触により酸化した
り、また感光材料を処理することにより感光材料中の溶
出物が蓄積したり、更にまた処理液が感材に付着して次
の浴にもち込まれる等の原因で処理液組成が変化し、い
わゆるランニング液となる。このため不足する薬品を追
加添加する補充や、不用なものをとり除く再生を行なつ
ているが完全ではない。

このようなランニング液の中で現像処理された場合、処
理の状態によつては、感光材料中に現像液の成分が残存
し、上記のステインが発生し易くなる。従来技術では、
このステインを有効には防止できなかつた。

例えば、従来より知られた様々なステインを防止する具
体的な方法としては、アルキルハイドロキノン類（例え
ば米国特許３，９３５，０１６号、米国特許３，９６
０，５７０号等に記載のもの）、クロマン、クラマン類
（例えば米国特許２，３６０，２９０号）、フエノール
系化合物（特開昭５１−９４４９号）、スルフイン酸系
ポリマー（特開昭５６−１５１９３７号）があるが、処
理時に発生するステインに対しては若干の効果は認めら
れるものの、発色現像処理後の湿度、熱によるステイン
に対しては、実質的に効果がなかつた。また、特開昭５
６−６７８４２号には、含窒素有機塩基または第四級窒
素原子を含む化合物とスルフイン酸とを反応させて得ら
れる化合物を感材中に含有させる事が開示されている
が、この目的は芳香族第一級アミン現像薬を前駆体とし
て添加、配合せしめ安定で、しかも迅速処理に適したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供するものであるし、又他
の目的は現像処理前の感材の写真性の安定化にあり、以
下に述べる本発明の目的と本質的に異つている。

即ち、本発明の目的は、発色現像処理後のハロゲン化銀
カラー感光材料の白地が、長期間保存、展示されても変
色の発生が防止されたハロゲン化銀カラー感光材料を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 先に述べた本発明の目的は、 支持体上に色素画像形成親油性カプラーを含有する親油
性微粒子を分散したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層有するハロゲン化銀カラー感光材料において、前記親
油性微粒子中に２５℃における水に対する溶解度が１重
量％以下の下記の一般式（Ｉ）で表わされる親油性化合
物（非ポリマー化合物）の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によつ
て効果的に達成される。

一般式（Ｉ） 以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）の化合物について
詳述する。

一般式（Ｉ）において、−SO₂X基は複数個結合していて
もよく、その場合はこの基は互いに同一でも異つていて
もよい。Ｒ₀は嵩ばつた基を表わすが、ポリマー鎖でな
い方が好ましい。一般式（Ｉ）の化合物は分子量が１，
０００未満であるのが好ましい。

Ｒ₀がアルキル基の場合、このアルキル基は直鎖でも分
岐でも環状のものでもよい。例えば、エチル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシルなどの基を挙げる事ができるが、前記
のうち炭素数７以下の基の場合は親油性を強めるために
全炭素数が８以上となるように更に置換基が結合する。
本願明細書に記載の「アルキル基」はアルケニル基も含
まれる。

またその他のアルキル基も置換基を有していてもよい。
置換基としては、フエニル基（このフエニル基には置換
基を有していてもよい。）ニトロ基、アミノ基、水酸
基、シアノ基、スルホン基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば
フエノキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセトオ
キシ基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基など）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基など）、スルフアモイル基（例えばメチルスルフ
アモイル基など）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩
素、臭素、沃素）、カルボキシル基、カルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル基など）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基など）、スルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基など）が挙げられ
る。この置換基が２つ以上あるときは、互に同じでも、
異なつていてもよい。

アルキル基がフエニル基で置換されているときは、この
フエニル基は置換基を有していてもよい。この置換基と
してはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ペン
チル基など）、アリール基、その他、前記のアルキル基
の置換基について挙げた置換基を全て挙げる事ができ
る。

Ｒ₀がアリール基の場合は、特に下記の一般式（Ｉ）Ｂ
で表わされる化合物が有利に用いられる。

一般式（Ｉ）Ｂ 更に詳しくは、 Ａがベンゼン環と縮環して形成する芳香環としてはナフ
タレン環、キノリン環、インドール環、ベンゾチオフエ
ン環などが挙げられる。

ベンゼン環または芳香環に対する置換基としては、先に
述べたようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アルキル基（シクロアルキル基も含む）、ア
リール基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基などがある。これらの置換基は２
個以上存在してもよい。

Ｘで表わされるアルカリ金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、
Ｌｉなど、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａなどを
挙げる事ができる。また含窒素有機塩基としては、スル
フイン酸と塩を形成しうる通常のアミン類がこれに該当
するが、カラー現像主薬は親油性微粒子に含有される色
素画像形成カプラーと不必要に反応して画質を悪くしが
ちなのでこれに含まれない。またＸで表わされるアンモ
ニウムはＮＨ₄の他に前記の含窒素有機塩基の四級化物
であつてもよいが、Ｘとしてはアルカリ金属原子、アル
カリ土類金属原子及び以下に詳しく述べる構造式（Ａ）
で表わされる基であるのが好ましい。

Ｘが構造式（Ａ）の場合には、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、スルフイン酸のプレカーサーとして機能す
ると考えられる。即ち、現像時にスルフイン酸を放出す
ると考えられる。

構造式（Ａ） 式中Ｒ_１は水素原子；アルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルキル基で、例
えばメチル、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、シクロ
ヘキシル等の基が挙げられる）；アリール基（好ましく
は炭素数６〜３０のアリール基で、例えばフエニル、ナ
フチル等の基が挙げられる）；または複素環基（好まし
くは５〜７員環で、これらは縮環して二環又は三環を形
成していてもよく、縮合環としてはベンゼン環やナフタ
レン環等の芳香環を挙げることができる。複素環基の具
体例としてはピリジル、ピリミジル、インドリル、イソ
キノリル等の基である）を表わす。

上記のアルキル基、アリール基、複素環基は置換されて
いてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アシル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルコキシ基などが挙げられる。

これらの置換基は２個以上存在してもよい。

Ｒ_２は水素原子；ハロゲン原子（特に塩基、臭素）；ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐
状のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピルなどが挙げられる）；アリール基（好まし
くは炭素数６〜３０のアリール基で例えばフエニル、ナ
フチルなどが挙げられる）；アシルオキシ基（好ましく
は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基ま
たはアリール基を持つアシルオキシ基で、例えばアセト
キシ基などが挙げられる）；またはスルホニル基（好ま
しくは置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル
基またはアリール基を持つスルホニル基で例えばベンゼ
ンスルホニル、トシルなどが挙げられる）を表わす。

上記のアルキル基、アリール基は置換されていてもよ
く、置換基の具体例としてはＲ_１のアルキル基やアリー
ル基への置換基の例として挙げたものを挙げる事ができ
る。

Ｒ_３は水素原子又は加水分解され得る基を表わす。加水
分解され得る基とは例えば で表わすことができる。ここでＲ_４は水素原子、炭素数
１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデシルなどが挙げられ
る）、炭素数６〜３０のアリール基（例えばフエニル、
ナフチルなどが挙げられる）、炭素数２〜２０のアシル
基（例えばベンゾイル、ステアロイルなどが挙げられ
る）、または炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基などが挙げられる）を表わす。

またＲ_４のアルキル基、アリール基は置換されていても
よく、置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アリル基、アシル基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、アルコキシ基などが挙
げられる。これらの置換基は２個以上存在していてもよ
い。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、親油性で
あり水への溶解度（重量％）が２５℃で１％以下である
ことが必要である。好ましくは０．５％以下、より好ま
しくは０．２％以下である。即ち、研究の結果、本発明
の一般式（Ｉ）の化合物は、カプラーと同一の親油性微
粒子の中に共存することによつて、はじめて有効にステ
インを防止することができる。この理由は、明確ではな
いがステインの発生源の１つが感光材料中、更に詳しく
は、感光材料中のカプラーが存在する親油性微粒子中に
残存する現像主薬に起因する事、またもう一つの発生源
はカプラー自身である事に因ると推定される。即ち、発
生源が存在する親油性微粒子中に一般式（Ｉ）の化合物
が共存することによつて、はじめて残存した現像主薬等
のステイン発生源を効率良く無効化し、ステインの発生
を防止すると考えられる。従つて、水相、即ちゼラチン
水溶液相への一般式（Ｉ）の化合物の分配が大となる
と、ステイン防止効果が著しく低下する。水溶性が更に
高い場合には、現像処理時に感光材料より溶出してしま
い、処理後のステイン防止に寄与できない事も明白であ
ろう。また、ハロゲン化銀へ吸着等が原因で、減感や処
理前の感材の写真性に於る経時安定性が悪化する等の危
険もある。

上記の点から、本発明（Ｉ）の化合物は、親油性で水へ
の溶解度が小さい程好ましい事が理解されるであろう。
従つて、Ｒ₀がアルキル基であるときは、置換基も含め
炭素総数８以上であり、好ましくは１２以上である。ま
た、Ｒ₀がアリール基の場合も置換基も含め炭素原子の
総数が８以上である事が好ましい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体
例を列挙する。

Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ Ｉ−１１ Ｉ−１２ Ｉ−１３ Ｉ−１４ Ｉ−１５ Ｉ−１６ Ｉ−１７ Ｉ−１８ Ｉ−１９ Ｉ−２０ Ｉ−２１ Ｉ−２２ Ｉ−２３ Ｉ−２４ Ｉ−２５ Ｉ−２６ Ｉ−２７ Ｉ−２８ Ｉ−２９ Ｉ−３０ Ｉ−３１ Ｉ−３２ Ｉ−３３ Ｉ−３４ Ｉ−３５ Ｉ−３６ Ｉ−３７ Ｉ−３８ Ｉ−３９ Ｉ−４０ Ｉ−４１ Ｉ−４２ Ｉ−４３ Ｉ−４４ Ｉ−４５ Ｉ−４６ Ｉ−４７ Ｉ−４８ Ｉ−４９ Ｉ−５０ Ｉ−５１ Ｉ−５２ Ｉ−５３ Ｉ−５４ Ｉ−５５ Ｉ−５６ Ｉ−５７ Ｉ−５８ Ｉ−５９ Ｉ−６０ Ｉ−６１ Ｉ−６２ Ｉ−６３ Ｉ−６４ Ｉ−６５ Ｉ−６６ Ｉ−６７ Ｉ−６８ Ｉ−６９ Ｉ−７０ Ｉ−７１ Ｉ−７２ Ｉ−７３ 一般式（Ｉ）の化合物の具体的合成例を以下に記す。

化合物（Ｉ−３４）の合成 （方法１） （方法２） （方法１） 化合物（II）の合成 フエナシルブロマイド（Ｉ）５０ｇとジメチルホルムア
ミド−酢酸（９：１）混合溶媒３００ｍに溶解し、酢
酸ナトリウム１０３ｇを加え、４０℃で２時間攪拌し
た。反応混合物を氷水２に除々に加え生じた無色結晶
を取し、化合物（II）を得た。収量３８ｇ（８５％） 化合物（III）の合成 化合物（II）３５ｇを酢酸２５０ｍに溶解し、攪拌し
ながら５０℃にて臭素３３ｇをゆつくり滴下した。滴下
後１時間攪拌し、反応混合物を氷水に注いた。クロロホ
ルムで抽出し、抽出液を水洗後、芒硝乾燥して濃縮し、
油状の化合物（III）を得た。収量４１ｇ（８１％） 化合物（Ｉ−３４）の合成 化合物（III）２０ｇをＴＨＦ２００ｍに溶解し、室
温で攪拌しながら化合物（IV^＊）の水−ＴＨＦ溶液を加
えた。

４０℃で１時間攪拌後、氷水に注ぎ、生じた結晶を取
した。結晶を酢酸エチルエステルに溶解して、不溶物を
過により除き、液より酢酸エチルエステルを減圧下
留去した。

残渣をメタノールより再結晶し、化合物（Ｉ−３４）を
得た。収量１７．５ｇ（４５％）、融点７９〜８１℃ ＊スルフイン酸類の合成法に関しては、以下の成書等に
詳細な記載があり、本発明の化合物合成に用いたスルフ
イン酸化合物はこれらの合成法に準じて合成することが
できる。

（方法２） 化合物（VI）の合成 化合物（Ｖ）２９ｇをジクロルメタン２００ｍに溶解
し、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１
９．７ｍを加え、室温で３０分攪拌した。この溶液
に、化合物（III）２５ｇのジクロルメタン溶液１００
ｍを除々に加えた後、室温で３０分攪拌した。

反応混合物を水洗して芒硝乾燥後、濃縮し、残渣をカラ
ムクロマトグラフイーに付した。ヘキサン−酢酸エチル
エステル（５：１）混合溶媒の溶出部より化合物（VI）
を得た。収量２５．５ｇ（５５％） 化合物（Ｉ−３４）の合成 化合物（VI）２０ｇを酢酸３００ｍに溶解し、３５％
過酸化水素水７０ｍを加え、更に薬さじ一杯のタング
ステン酸ナトリウムを加え、８０℃で１時間攪拌した。
反応混合物を氷水に注ぎ酢酸エステルで抽出後、抽出液
を水洗、芒硝乾燥し濃縮した。残渣をメタノールより再
結晶し、化合物（Ｉ−３４）を得た。収量１８ｇ（８４
％） 本発明に於て、親油性微粒子とは、ゼラチン水溶液には
溶解せず、ゼラチン水溶液中で別相として存在する微粒
子をいい、そして該親油性微粒子に親油性カプラーや一
般式（Ｉ）で表わされる親油性化合物を「含有する」と
は、これらの化合物が親油性微粒子中に溶解している態
様のみならず、含浸している態様も含む意味で用いられ
ている。

また、「親油性微粒子」を構成する物質には、カプラー
等の添加剤の油性溶媒（ワツクス等のように室温で固体
のものも含む）のみならず、ラテツクスポリマーや、或
いはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収剤等、添加剤自
身が油性溶媒を兼ねる物質も含まれる。

本発明による親油性微粒子は、通常、カプラーと一般式
（Ｉ）の化合物とを大気圧中で沸点１７０℃以上の高沸
点溶媒（オイル）単独、或いは低沸点溶媒単独（先に述
べたようにオイル不要の場合）、または前記オイルと低
沸点溶媒との混合溶媒に溶解し、この溶液をゼラチン等
の親水性コロイド水溶液に乳化分散して調製される。親
油性微粒子の粒径に特に制限はないが、０．０５μ〜
０．５μが好ましく、特に０．１μ〜０．３μが好まし
い。

また前記のオイル／カプラー比としては、重量比で０．
００〜２．０であるのが好ましい。

また、カプラーを含有する親油性微粒子中の、本発明の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の占める割合は、カプ
ラー１モル当り１×１０^−２ないし１０モル、好ましく
は３×１０^−２ないし５モルである。

前記オイルの具体例としては、例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタレ
ートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエー
ト、トリフエニルフオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、ジオクチルブチルフオスフエート、モノフエ
ニル−ｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエート）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トルブチル）、安
息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド、ジブチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエ
チルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）、エポ
キシ環を含む化合物（例えば米国特許４，５４０，６５
７号に記載の化合物）、フエノール類 （例えば エーテル類（例えばフエノキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノフエニルエーテル）を挙げることができ
る。

また、ラテツクスポリマーとしてはアクリル酸メタアク
リル酸およびそのエステル（例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート
等）、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネー
トなど）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベン
ゼン、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエ
ーテル）、マレイン酸エステル（例えばマレイン酸メチ
ルエステル）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピリジン、２−および４−ビニルピリジンなどのモノ
マーの単独もしくは２種以上を用いて製造されたラテツ
クスポリマーが用いられる。

また、本発明による親油性微粒子をつくるのに用いられ
る低沸点溶媒としては、大気圧中で沸点約３０℃ないし
１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、メタノール、エタノール、２級ブチル
アルコール、シクロヘキサノール、フツ化アルコール、
ミチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテートアセトン、メチルアセ
トン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、シクロヘ
キサン等を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、先に述べ
たように前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と色素
画像形成親油性カプラーを含有する親油性微粒子（但
し、カラー現像主薬又はそのプレカーサーは実質上含ま
ない）を分散してなるハロゲン化銀乳剤層を支持体上に
少なくとも一層有する事が特徴であり、好ましくはカラ
ー現像主薬を含む発色現像液で発色現像処理をする事に
よつて長期間保存や展示されても白地が変色しないカラ
ー写真（プリント）が得られる。

本発明に用いうるカプラーとしては、マゼンタカプラ
ー、シアンカプラー及びイエローカプラーを挙げる事が
でき、なかでも前記の一般式（Ｉ）の化合物とマゼンタ
カプラーとの組合せが好ましい。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラ
ー、なかでもその二当量カプラーの使用が好ましい。

５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたマゼンタカプラー
が代表的であり、その具体例は、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６
００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，
０６２，６５３号、同第３，１５２，８９６号および同
第３，９３６，０１５号などに記載されている。二当量
の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第４，３５１，８９７号に記載されたアリ
ールチオ基が好ましい。また欧州特許第７３，６３６号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

一般式（Ｉ）の化合物と組合わされる最も好ましいカプ
ラーは、下記の一般式（II）で表わされるピラゾロアゾ
ールマゼンタカプラーであり、なかでもその二当量カプ
ラーが特に好ましい。

一般式［II］ （式中、Ｒ₁₁は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水
素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、Ｚｂ
およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ
−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一
方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃ
が炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部であ
る場合を含む。さらにＲ₁₁またはＸで２量体以上の多量
体を形成する場合も含む。またＺａ、ＺｂあるいはＺｃ
が置換メチンであるときはその置換メチンで２量体以上
の多量体を形成する場合も含む。

一般式（II）で示される化合物において、多量体とは１
分子中に２つ以上の一般式（II）で表わされる基を有し
ているものを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの
中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式（II）
で表わされる部分を有する単量体（好ましくはビニル基
を有するもの、以下ビニル単量体と呼ぶ）のみから成る
ホモポリマーでもよいし、芳香族第一級アミン現像薬酸
化体とカップリングしない非発色性エチレン様単量体と
共重合ポリマーをつくってもよい。

一般式（II）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式（II
I）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）およ
び（IX）で表わされるものでる。

一般式（III）〜（IX）で表わされるカプラーのうち、
本発明の目的に好ましいものは一般式（III）、（VI）
および（VII）であり、さらに好ましいものは一般式（V
I）と（VII）で表わされるものである。

一般式（II）〜（IX）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³
は互いに同じでも異なっていてもよくそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基または
酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップ
リング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する基
を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³またはＸは２価の基となり
ビス体を形成してもよい。

また一般式（III）〜（IX）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³またはＸがビニル基を表わすか、連
結基を表わす。

さらに詳しくはＲ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデ
シル基、２−〔α−｛３−（２−オクチルオキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）フェノキ
シ｝テトラデカンアミド〕エチル基、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、アリル基、２−
ドデシルオキシエチル基、１−（２−オクチルオキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）−２
−プロピル基、１−エチル−１−｛４−（２−ブトキシ
−５−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）フ
ェニル｝メチル基、３−フェノキシプロピル基、２−ヘ
キシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベン
ジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ
−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
基、４−テトラデカンアミドフェニル基等）、ヘテロ環
基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリ
ミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、
２−メタンスルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、
４−ｔ−ブチルフェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基等）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイル
オキシ基等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フ
ェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイル
オキシ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシ
リルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデ
シルスルホニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド基
等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−ク
ロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミド
アニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ドデカンアミド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例
えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド基等）、イミド基（例えば、Ｎ−ス
クシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−
（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基
等）、フルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−デシルス
ルファモイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、
２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプロピル
チオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、３−
ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシフェニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ基等）、
ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニア
ルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアノ基等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、
ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オキタデカンス
ルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド基等）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバ
モイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）アセチル基、ベンゾイル基等）、スルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル
基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
オキタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基等）、スルフィニル基（例えば、オクタ
ンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニル
スルフィニル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニル
オキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボ
ニル基等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキ
シ素、または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
２，４−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキソオキザ
ロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオ
キシ基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシル基、４
−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタンスル
ホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデ
シルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエトキ
シ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキソ基等）、窒素原子で連結する基（例え
ば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンス
ルホンアミド基、ペプタフルオロブタンアミド基、２，
３，４，５，６−ペンタフルオロベンズアミド基、オク
タンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ピ
ペリジル基、５，５−ジメチル−２，４−ジオキゾ−３
−オキサゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−
ヒダントイニル基、２Ｎ−１，１−ジオキソ−３（２
Ｈ）−オキソ−１，２−ベンゾイソチアゾリル基、２−
オキソ−１，２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、３，５−ジエチル−１，２，
４−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブロモ−
ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−１，２，
３，４−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベン
ジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル
基、５−メチル−１−テトラゾリル基等）、アリールア
ゾ基（例えば、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバ
ロイルアミノフェニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、３
−メチル−４−ヒドロキシフェニルアゾ基等）、イオウ
原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ基、４−メタンスルホニルフェニルチオ
基、４−オクタンスルホンアミドフェニルチオ基、２−
ブトキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニ
ルエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ基、
ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキ
シカルボニルトリデシルチオ基、５−フェニル−２，
３，４，５−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフェニルチオ
基、２−フェニル−３−ドデシル−１，２，４−トリア
ゾール−５−チオ基等）を表わす。

一般式（III）および（IV）のカプラーにおいては、Ｒ
¹²とＲ¹³が結合して５員ないし７員の環を形成してもよ
い。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³またはＸが２価の基となってビス体を
形成する場合、好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は置換また
は無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレ
ン基、１，１０−デシレン基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ
Ｈ_２ＣＨ_２−等）、置換または無置換のフェニレン基
（例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン
基、 −ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁴−ＣＯＮＨ−基（Ｒ¹⁴は置換または無
置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、例え
ば−ＮＨＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ−、 −Ｓ−Ｒ¹⁴−Ｓ−基（Ｒ¹⁴は置換または無置換のアルキ
レン基を表わし、例えば、 −Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ、 を表わし、 Ｘは上記１価の基を適当なところで２価の基にしたもの
を表わす。

一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、
（VIII）および（IX）であらわされるものがビニル単量
体に含まれる場合のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³またはＸであらわ
される連結基は、アルキレン基（置換または無置換のア
ルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、１，
１０−デシレン基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−
等）、フェニレン基（置換または無置換のフェニレン基
で、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレ
ン基、 −ＮＨＣＯ−、ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−および
アラルキレン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、 −ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ−、 −ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣＯ−、 なおビニル基は一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（V
I）、（VII）、（VIII）または（IX）で表わされるもの
以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原
子、塩素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、
（VIII）および（IX）であらわされるものを含む単量体
は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作
ってもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−
ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリル
アミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびスルホ
スチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビニルピ
リジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不
飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。
例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、
スチレンとメタクリル酸、メタクリ酸とアクリルアミ
ド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等
である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは特にポリマーカ
プラーラテックスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭５９−１６２５４８、同６０−４３６５９、
同５９−１７１９５６、同６０−３３５５２、特願昭５
９−２７７４５および米国特許３，０６１，４３２等に
記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによって限定
されるものではない。

Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍ−３ Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ−10 Ｍ−11 Ｍ−12 Ｍ−13 Ｍ−14 Ｍ−15 Ｍ−16 Ｍ−17 Ｍ−18 Ｍ−19 Ｍ−20 Ｍ−21 Ｍ−22 Ｍ−23 Ｍ−24 Ｍ−25 Ｍ−26 Ｍ−27 Ｍ−28 Ｍ−29 Ｍ−30 Ｍ−31 Ｍ−32 Ｍ−33 Ｍ−34 一般式（II）で表わされる本発明のカプラーは、同一層
に存在するハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル〜１
モル、好しくは５×１０^-2モル〜５×１０^-1モルの割合
で乳剤層に添加する。また２種以上の本発明のカプラー
を同一乳剤層に添加することもできる。

本発明には、前記マゼンタカプラー以外にシアンおよび
イエローカプラーを使用することができる。

これらの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系
化合物、および開鎖もしく複素環のケトメチレン化合物
がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、およびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
(RD)１７６４３（１９７８年１２月）VII−Ｄ項および
同１８７１７（１９７９年１１月）に引用された特許に
記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量を低減できる。前記の色
素画像形成カプラーの他に発色色素が適度の拡散性を有
するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーも
しくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用でき
る。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の２当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフェオール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、好ましく
はラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法な
どを典型例として挙げることができる。水中油滴分散法
では、沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸
点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単独液または両
者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水または
ゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散する。高沸点
有機溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに
記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる層をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよ。またそれら
が混在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩臭
化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化銀
に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有し
た粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有
した粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均で
あわらす）は、２μ以下で０．１μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは１μ以下０．１５μ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。単分散性の度合いとしては、ハロゲン化銀
の粒度分布曲線から導かれた標準偏差を平均粒子サイズ
で割った変動係数で１５％以下が好ましく、特に好まし
くは１０％以下である。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布する
ことができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な結晶
体を有するものでもよく、また球状などのような変則的
(irregular)な結晶形をもつものでもよく、またはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８
以上の平板粒子が粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これらの各種の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．グラフキデス著
「写真の化学と物理」(Chimie et Physique Photograph
ique)（ポール・モンテル社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．ダフィン著「写真乳剤化学」(Photograhic Emulsio
n Chemistry)（フォーカル・プレス社刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」(Making and Coating Photographic Emulsion)フォ
ーカル・プレス社刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調整することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
より難溶性なハロゲン化銀を形成するようなハロゲン塩
を添加する変換法を用いることもできる。同時混合法の
一つの形成としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・タブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外濾過法などに従う。

本発明に用いられる写真乳剤は、必要に応じてメチン色
素類その他によって分光増感することができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャ１７６４３
（１９７８年１２月）および同１８７１６（１９７９年
１１月）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも二つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。また前
記の各乳剤層は感度の異なる二つ以上の乳剤層からでき
ていてもよく、また同一感光性をもつ二つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明に用いる支持体としては、なかでもバライタ紙や
ポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエチレン
中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが好まし
い。

本発明は種々の感光材料に適用することができる。一般
用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用も
しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーなど
を代表例として挙げることができる。本発明はまた、リ
サーチ・ディスクロージャー１７１２３（１９７８年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩やヒドロキシル
アミンのような保恒剤の他に、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、
沃化物、バンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。その他、有機溶
剤（例えばベンジルアルコールやジエチレングリコール
など）、ポリエチレングリコー四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤等を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフェリシアン化合物；重ク
ロム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロバノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、…浴漂白定
着液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはＬ．Ｅ．ウエスト
「水質の判定基準」(Water Quality Criteria)、「写真
の科学と工学」(Photo.Sci.Eng.)、第６巻、３４４〜３
５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても
良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。安定化浴中には画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例え
ばpH３〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１ーフェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。

それらの典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、
同５７−１４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同
５８−５０５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−
５０５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５
３５号および同５８−１１５４３８号などに記載されて
いる。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用されるが、３３℃ないし３８℃の温度で現像するのが
好ましい。また、感光材料の節銀のため西独特許第２，
２２６，７７０号または米国特許第３，６７４，４９９
号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用い
た処理を行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

次に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例1) 第１表に記載した様に、両面ポリエチレンラミネート紙
に、第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布し、対
照用写真感光材料（Ａ）を作成した。

更に比較用の感光材料（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を下記の
如く作製した。

感光材料（Ｂ） 感光材料（Ａ）の第３層において、比較化合物としてジ
・ターシヤリ−オクチルハイドロキノンをカプラーに対
し、３０モル％カプラーと同一親油性微粒子中に更に含
有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｃ） 感光材料（Ａ）の第３層において、比較用化合物として
水溶性のｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウムをカプラ
ーに対し、３０モル％更に含有する以外は、感光材料
（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｄ） 感光材料（Ａ）の第３層において、比較用化合物とし
て、下記の繰返し単位をもつ水溶性のスルフイン酸ホモ
ポリマーを３０mg/m²更に含有する以外は、感光材料
（Ａ）と同一の感光材料。

更に本発明の感光材料（Ｅ）〜（Ｉ）を下記の如く作製
した。

感光材料（Ｅ） 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−９をカプラーに対し、３０モル
％カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以外は
感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｆ） 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−１１をカプラーに対し３０モル
％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以外
は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｇ） 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−３２をカプラーに対し３０モル
％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以外
は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｈ） 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−３３をカプラーに対し３０モル
％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以外
は感光材料（Ａ）と同一感光材料。

感光材料（Ｉ） 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−３４をカプラーに対し３０モル
％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以外
は感光材料（Ａ）と同一感光材料。

感光材料（Ｊ） 感光材料（Ａ）の第３層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−７３をカプラーに対し、３０モ
ル％カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以外
は感光材料（Ａ）と同一感光材料。

上記に従い得られた感光材料（Ａ）〜（Ｊ）を、光学ウ
エツジを通して露光を行つた後、下記の処理方法に従つ
て発色現像した。

但し、下記の処理方法は、本発明の効果を明確にするた
めに、現像主薬やその他の処理液成分が残有し易いステ
インの出易い処方になつている。

各処理液の感分は、下記の通りである。

発色現像液 漂白定着液 上記組成液を１時間エアレーシヨンして用いた。

注）上記漂白定着液は、発色現像液がランニング状態に
て感材に付着し、漂白定着液に多量もちこまれる等の原
因で液組成が変化した悪い条件の場合を想定している。

次に、現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれにつ
いて、処理後１時間経てから非画像部を緑色光にて測定
し、その後４０°７０％ＲＨ（相対湿度）下に２週間放
置した場合と、室温にて３５日間放置した場合のそれぞ
れについて再び非画像部を緑色光にて測定した。第２表
に処理後１時間からのステインの増加分を示す。

第２表よりわかるように、本発明による一般式（Ｉ）で
表わされる水不溶性親油性化合物は、従来知られている
ハイドロキノン類等の還元剤や、水溶性のスルフイン酸
塩やスルフイン酸ポリマーに比して、処理後の経時で発
生しうるステインに対して大きな効果をもつている。ま
た、本発明による一般式（Ｉ）の化合物をイエローカプ
ラー或いはシアンカプラーの含有する親油性微粒子中に
含有させても、ステイン防止の効果がある。

実施例２ 実施例Ｉで作成した写真感光材料（Ａ）〜（Ｊ）を、光
学ウエツジを通して露光を行つた後、下記処理方法に従
つて発色現像した。

上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で処理し
た。

処理工程（３３℃） 各処理液の成分は、下記の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール １２ｍ ジエチレングリコール ５ｍ 炭酸カリウム ２５ｇ 塩化ナトリウム ０．１ｇ 臭化ナトリウム ０．５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ 蛍光増白剤 １ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ４ｇ 水を加えて１としＮａＯＨを加えてpH１０．２にす
る。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム １２４．５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３．３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２．７ｇ ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩 ６５ｇ 発色現像液（上記） １００ｍ pHを６．７〜６．８に合わせ水を加えて １ 処理液は、通常のローラートランスポート型現像処理機
を用い、正常な補充を行ないながら現像処理を行なつて
いるもので、処理液の組成がほぼ平衡に達しているもの
を使用した。

次に、現像処理済みの上記各感光材料のそれぞれについ
て、処理後１時間経てから、非画像部を緑色光について
測定し、その後４０℃−７０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）下
に、２週間放置した場合と室温にて、３５日間放置した
場合のそれぞれについて、再び非画像部を緑色光にて測
定した。

第３表に処理後１時間からのステインの増加分を示す。

第３表よりわかる様に、本発明による一般式（Ｉ）で表
わされる水不溶性、親油性化合物は、従来知られている
還元剤であるハイドロキノン誘導体、水溶性のスルフイ
ン酸塩、水溶性スルフイン酸ポリマーに比べて、処理後
経時で発生するステインの防止に顕著な効果がある。

実施例３ 実施例１で作成した写真感光材料（Ａ）〜（Ｊ）を光学
ウエツジを通して露光を行つた後、下記の工程に従つて
処理を行つた。

なお、この処理は、迅速処理のランニング平衡状態を想
定した、迅速処理工程及び処理液である。

カラー現像液 水 ８００ｍ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ベンジルアルコール １５ｍ ジエチレングリコール １０ｍ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４．０ｇ 蛍光増白剤（スチルベン系） １．０ｇ 水を加えて １０００ｍ 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（７０％） ２００ｍ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム ６５ｇ エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ ５ｇ 上記カラー現像液 ３５０ｍ 水を加えて １０００ｍ
pH ７．００ 次に、現像処理済みの上記各感光材料のそれぞれについ
て、処理後１時間経てから非画像部を緑色光にて測定
し、その後４０℃−７０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）下に２
週間放置した場合と室温にて、３５日間放置した場合の
それぞれについて再び非画像部を緑色光にて測定した。

第４表に処理後１時間からのステインの増加分を示す。

第４表よりわかる様に、本発明による一般式（Ｉ）で表
わされる水不溶性、親油性化合物は、従来知られている
還元剤であるハイドロキノン誘導体、水溶性のスルフイ
ン酸塩、水溶性のスルフイン酸ポリマーに比べて処理後
経時で発生するステインの防止に顕著な効果がある。

実施例４ 以下に示す様にして比較用写真感光材料を作成した。

ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
１層から１１層を重層塗布しカラー写真感光材料を作製
した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチタンホワイト
を白色顔料として、また微量の群青を青味染料として含
む。

（感光層組成） 以下に成分とｇ／ｍ^２単位で示した塗布量を示す。なお
ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ………０．０１ ゼラチン ………０．２ 第２層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と＊４）で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．５モル％、平均粒子サイズ０．７μ）
………銀０．１５ ゼラチン ………１．０ シアンカプラー（＊３） ………０．３０ 褪色防止剤（＊２） ………０．１５ カプラー溶媒（＊１５と＊１） ……０．０６ 第３層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊５と＊４）で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀８．０モル％、平均粒子サイズ０．７μ）
………銀０．１０ ゼラチン ………０．５０ シアンカプラー（＊３） ………０．１０ 褪色防止剤（＊２） ………０．０５ カプラー溶媒（＊１５と＊１） ……０．０２ 第４層（中間層） イエローコロイド銀 ………０．０２ ゼラチン ………１．００ 混色防止剤（＊１４） ………０．０８ 混色防止剤溶媒（＊１３） ………０．１６ ポリマーラテツクス（＊６） ………０．４０ 第５層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊１２）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．４μ）
………銀０．２０ ゼラチン ………０．７０ マゼンタカプラー（＊１１） ……０．４０ 褪色防止剤Ａ（＊１０） ………０．０５ 褪色防止剤Ｂ（＊９） ………０．０５ 褪色防止剤Ｃ（＊８） ………０．０２ カプラー溶媒（＊１８） ………０．６０ 第６層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊１２）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀３．５モル％、平均粒子サイズ０．９μ）
………銀０．２０ ゼラチン ………０．７０ マゼンタカプラー（＊１１） ……０．４０ 褪色防止剤Ａ（＊１０） ………０．０５ 褪色防止剤Ｂ（＊９） ………０．０５ 褪色防止剤Ｃ（＊８） ………０．０２ カプラー溶媒（＊１８） ………０．６０ 第７層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ………０．２０ ゼラチン ………１．００ 混色防止剤（＊１４） ………０．０６ 混色防止剤溶媒（＊１３） ………０．２４ 第８層（低感度青感層） 青色増感色素（＊１６）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ０．５μ）
………銀０．１５ ゼラチン ………０．５０ イエローカプラー（＊１５） ……０．２０ カプラー溶媒（＊１８） ………０．０５ 第９層（高感度青感層） 青色増感色素（＊１６）で分光増感された沃臭化銀乳剤
（沃化銀２．５モル％、平均粒子サイズ１．４μ）
………銀０．２０ 第１０層（紫外線吸収層） ゼラチン ………１．５０ 紫外線吸収剤（＊１９） ………１．０ 紫外線吸収剤溶媒（＊１８） ……０．３０ 混色防止剤（＊１７） ………０．０８ 第１１層（保護層） ゼラチン ………１．０ ここで使用した化合物は、次のとうりである： ＊１ ジオクチルフタレート ＊２ ２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチル−５−
ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール ＊３ ２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕−４，６−ジクロロ−５−エチルフ
エノール ＊４ ５，５′−ジクロル−３，３′−ジ（３−スルホ
ブチル）−９−エチルチアカルボシアニンＮａ塩 ＊５ トリエチルアンモニウム−３−〔２−｛２−〔３
−（３−スルホプロピル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾ
リン−２−イリデンメチル〕−１−ブテニル｝−３−ナ
フト（１，２−ｄ）チアゾリノ〕プロパンスルホネート ＊６ ポリエチルアクリレート ＊７ リン酸トリオクチルエステル ＊８ ２，４−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン ＊９ ジ−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフエニル）メタン ＊１０ ３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，
５′，６′−テトラプロポキシ−１，１′−ビススピロ
インダン ＊１１ 前記例示したマゼンタカプラー：Ｍ−５ ＊１２ ５，５′−ジフエニル−９−エチル−３，３′
−ジスルホプロピルオキサカルボシアニンＮａ塩 ＊１３ リン酸−ｏ−クレジルエステル ＊１４ ２，４−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊１５ α−ビバロイル−α−〔（２，４−ジオキソ−
１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）
−２−クロロ−５−（α−２，４−ジオキソ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブタンアミノ〕アセトアニリド ＊１６ トリエチルアンモニウム３−〔２−（３−ベン
ジルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリ
ニル〕プロパンスルホネート ＊１７ ２，４−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊１８ リン酸トリノニルエステル ＊１９ ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−ｔ−オクチル）フエニルベンズトリアゾー
ル 次に比較用及び本発明の感光材料（Ｂ）〜（Ｊ）を以下
の様にして作成した。

感光材料（Ｂ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において比較化合物とし
て、ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンをカプラーに対し
３０ｍｏｌ％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含
有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｃ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において比較化合物として
水溶性のｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウムをカプラ
ーに対し３０ｍｏｌ％、カプラーと同一親油性微粒子中
に更に含有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材
料。

感光材料（Ｄ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において比較化合物として
下記の繰り返し単位をもつ水溶性のスルフイン酸ホモポ
リマーを３０mg／ｍ^２、カプラーと同一親油性微粒子中
に更に含有する以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材
料。

感光材料（Ｅ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−９をカプラーに対し３０ｍｏｌ
％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以外
は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｆ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−１１をカプラーに対し３０ｍｏ
ｌ％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｇ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−３２をカプラーに対し３０ｍｏ
ｌ％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｈ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−３３をカプラーに対し３０ｍｏ
ｌ％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材料（Ａ）と同一の写真感光材料。

感光材料（Ｉ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−３４をカプラーに対し３０ｍｏ
ｌ％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

感光材料（Ｊ） 感光材料（Ａ）の第５、６層において、本発明の一般式
（Ｉ）の例示化合物Ｉ−７３をカプラーに対し３０ｍｏ
ｌ％、カプラーと同一親油性微粒子中に更に含有する以
外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料。

上記に従い得られた感光材料（Ａ）〜（Ｊ）を光学ウエ
ツジを通して露光を行つた後、下記の処理方法に従つて
発色現像した。

〔処理工程〕

〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ０．６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩 ４．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホネート・ カリウム塩 ２５．０ｇ ジエチレングリコール １５．０ｍ １−フエニル−４−ヒドロキシ メチル−４−メチル−３− ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ ヨウ化カリウム ５．０mg 水を加えて １ （pH９．７０） カラー現像液 ベンジルアルコール １５．０ｍ ジエチレングリコール １２．０ｍ ３，６−ジチア−１，８−オクタン ジオール ０．２ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 ０．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ ヨウ化カリウム １．０mg 水を加えて １ （pH１０．４０） 漂白定着液 ２−メルカプト−１，３，４− トリアゾール １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナト リウム・二水塩 ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸・ Ｆ_e(III)アンモニウム−水塩 ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ チオ硫酸ナトリウム（700ｇ／液） １６０．０ｍ 氷酢酸 ５．０ｍ 水を加えて １ （pH６．５０） 次に現像処理済みの上記の各感光材料のそれぞれについ
て処理後１時間から非画像部を緑色光にて測定し、その
後４０℃−７０％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）下に２週間放置
した場合と室温にて３５日間放置した場合のそれぞれに
ついて再び非画像部を緑色光にて測定した。

第５表に処理後１時間からのステインの増加分を示す。

（本発明の効果） 第２〜５表よりわかる様に本発明による一般式（Ｉ）で
表わされる水不溶性、親油性の化合物は従来知られてい
る還元剤であるハイドロキノン誘導体、水溶性スルフイ
ン酸塩、水溶性スルフイン酸ポリマーに比べて処理後経
時で発生するステインの防止に顕著に効果がある。

なお本発明による一般式（Ｉ）の化合物を第５のみある
いは第６層のみに添加しても同様の効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 忠久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 木村 敏康 (56)参考文献 特開 昭61−193149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−151937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−50534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−124142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−140344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−130337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−84641（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−38297（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−26651（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に色素画像形成親油性カプラーを
   含有する親油性微粒子を分散したハロゲン化銀乳剤層を
   少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー感光材料にお
   いて、前記親油性微粒子中に、２５℃における水に対す
   る溶解度が１重量％以下の下記の一般式（Ｉ）で表わさ
   れる親油性非ポリマー化合物の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ）
2. 【請求項２】前記カプラーが、マゼンタカプラーである
   特許請求の範囲第(1)項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
3. 【請求項３】前記マゼンタカプラーが、下記一般式（I
   I）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第(1)
   項または第(2)項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（II） （式中Ｒ₁₁は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素
   原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプ
   リング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、Ｚｂ、
   およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−、または−Ｎ
   Ｈ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち
   一方は二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚ
   ｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の
   一部である場合を含む。Ｒ₁₁またはＸで２量体以上の多
   量体を形成する場合、またＺａ、Ｚｂ、あるいはＺｃが
   置換メチンであるときはその置換メチンで２量体以上の
   多量体を形成する場合を含む。）