JPH0623135B2

JPH0623135B2 - 液晶物質及び液晶組成物

Info

Publication number: JPH0623135B2
Application number: JP58078594A
Authority: JP
Inventors: 孝犬飼; 顕治古川; 兼詞寺島; 伸一斉藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPS59219251A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な液晶物質及び該液晶物質を含有する液晶
組成物に関し、更に詳しくは光学活性なアルキルオキシ
基を有するカイラル液晶物質及びそれらを含有するカイ
ラル液晶組成物に関する。

現在、液晶表示素子としてはTN(Twisted Nematic)型表
示方式が最も広く用いられているが、応答速度の点に於
て発光型表示素子（エレクトロルミネツセンス，プラズ
マデイスプレイ等）と比較して劣つており、この点に於
ける改善は種々試みられているにも拘らず、大巾な改善
の可能性はあまり残つていない様である。そのためＴＮ
型表示素子に代わる別の原理による液晶表示装置が種々
試みられているが、その一つに強誘電性液晶を利用する
表示方式がある(N.A.Clarkら；Applied Phys.lett.,36,
899(1980))。この方式は強誘電性液晶のカイラルスメク
チツクＣ相（以下SC^*相と略称する）或はカイラルスメ
クチツクＨ相（以下SH^*相と略称する）を利用するもの
で、それが室温付近にあるものが望ましい。本発明者ら
は、この表示方式に利用されるに適した液晶物質の開発
を主たる目的として、光学活性基を含む液晶物質を種々
探索して本発明に到達した。

即ち本発明は一般式（但し、上式に於いて、ｍは０，１又は２であり、R*は
光学活性な２−メチルブチル基又は炭素数４〜８の光学
活性な２−アルキル基を示し、（１，４−フェニレン基）を示し、Ｘは炭素数１〜１８
の直鎖又は分岐アルキル基又はアルコキシ基を示す）で表される化合物及びそれを含有する液晶組成物であ
る。

この(I)式の化合物にはＳＢ相（スメクチツクＢ相），S
C^*相又はCh相（コレステリツク相）のみを示すもの、SC
^*（カイラルスメクチツク相），ＳＡ相（スメクチツク
Ａ相），ch相（コレステリツク相）の３相を示すもの，
SC^*相とch相を示すもの、ＳＡ相とch相を示すものなど
があり、物性的には極めて多彩な液晶相を呈する一群の
化合物である。

(I)式に於けるR^*、即ち光学活性アルキル基としては、
現在のところ工業的に容易に入手し得る原料として光学
活性２−メチルブチルアルコール，次いで光学活性２−
オクタノールがある故、２−メチルブチル基及び２−オ
クチル基が好適である。原料の光学活性アルコールとし
ては、その他にも種々あるが、中でも２−ブタノールの
様な２の位置に水酸基のある２級アルコール、即ち一般
式CnH_2n+1-^*CH(CH₃)OHで表わされるものが好適に利用さ
れる。即ちR^*としては一般式CnH_2n+1-^*CH(CH₃)-型のも
のが好ましく、側方に出る基はメチル基より長いものは
望ましくない。

本発明の化合物の中でも特に重要な物質は強誘電性液晶
を用いる表示に適するSC^*相を呈するものである。即
ち、(I)式でR^*が２−メチルブチル，ｍが１又は２の化合物で、Ｘが炭素数５〜１８の直鎖の
アルキル基又はアルコキシ基のものがそれに該当するも
のである。これらの化合物は強誘電性を有するSC^*相の
存在する温度より上の温度に於てはＳＡ相を呈しないで
コレステリツク相（ch相）を呈する。このことは強誘電
性液晶を用いる表示素子に使用する場合に特に好ましい
ことである。その理由の１つは表示素子を製作する際
に、コレステリツク状態で液晶を配向させ、次いで冷却
して、他の相を経由することなく直接SC^*相を生成させ
ることができ、従つて高い均一性をもつた配向液晶相を
得ることが容易であるということである。又もう一つの
理由としては、SC^*相より高い温度にＳＡ相がある場合
よりもＳＡ相がない場合の方がSC^*相のら旋軸の方向
の、温度変化が少く、表示のコントラストの温度変化が
無視できる程度に小さくなるということがあげられる。
SC^*相の上の温度領域に於てＳＡ相を呈することなく直
接にコレステリツク相を呈する物質としては次の(II)式
の化合物が知られている(G.W.Grayら；Mol.Cryst.Liq.C
ryst.37(1976)189)。

（但しｎ＝５〜１０）しかし、上記の化合物が表示素子用として好適な強誘電
性液液材料であるか否かは示されていない。又本発明者
らが先に出願した（特願昭５８−６４０号）次の(III)
式の化合物はすべてSC^*相の上の温度でＳＡ相を有す
る。

（但しｍ＝１でＸが炭素数４〜１８のアルコキシ基、又
はｍ＝２でＸが炭素数１〜１８のアルコキシ基又はアル
キル基）次に(I)式に於てR^*が２−メチルブチル，ｍが１で、Ｘが、主鎖の炭素数が４以下のアルコキシ基
である場合はSC^*相を呈する温度領域は低下し、実際上
コレステリツク相のみが認められる様になる。例えばＸ
がブトキシ基又は光学活性２−メチルブチルオキシ基で
ある化合物は、これらをネマチツク液晶に添加すること
によつて捩れた構造を誘起する能力を有する。捩れた構
造を有するネマチツク液晶、即ちカイラルネマチツク液
晶はＴＮ型表示素子のいわゆるリバース・ドメイン（re
verse domain、しま模様）を生成することがないのでリ
バース・ドレイン生成の防止剤として使用できる。即ち
これらをネマチツク液晶に対して0.05〜３重量％程度添
加することによつて分子に一定方向へのねじり力を与
え、リバース・ドメインは解消される。

又、(I)式に於てｍが０の化合物はｍは１又は２のもの
に比してSC^*相を呈する温度が低温域にあり、かつ狭い
という欠点はあるが、融点も低いためSC^*液晶組成物の
氷結点を低下させ、SC^*液晶温度領域の下限の拡大に有
効である。SC^*液晶組成物を構成する場合、(I)式の複数
の化合物のみより構成することも可能であり、又(I)式
の化合物と他のスメクチツク液晶と混合してSC^*相を呈
する液晶組成物を製造することも可能である。

SC^*相の光スイツチング効果を表示素子として応用する
場合ＴＮ表示方式にくらべて３つのすぐれた特徴があ
る。第１の特徴は非常に高速で応答し、その応答時間は
通常のＴＮ表示方式の素子と比較すると、1/100以下で
ある。第２の特徴はメモリー効果があることであり、上
記の高応答性とあいまつて、時分割駆動が容易である。
第３の特徴はＴＮ表示方式で濃淡の階調をとるには、印
加電圧を調節して行なうが、しきい値電圧の温度依存性
や応答速度の電圧依存性などの難問がある。しかしSC^*
相の光スイツチング効果を応用する場合には極性の反転
時間を調節することにより、容易に階調を得ることがで
き、グラフイツク表示に非常に適している。

表示方法としては、２つの方式が考えられ、１つの方法
は２枚の偏光子を使用する福届折型、他の１つの方法は
二色性色素を使用するゲストホスト型である。SC^*相は
自発分極をもつため、印加電圧の極性を反転することに
より、らせん軸を回転軸として分子が反転する。SC^*相
を有する液晶組成物を液晶分子が電極面に平行にならぶ
ように配向処理を施した液晶表示セルに注入し、液晶分
子のダイレクターと一方の偏光面を平行になるように配
置した２枚の偏光子の間に該液晶セルをはさみ、電圧を
印加して、極性を反転することにより、明視野および暗
視野（偏光子の対向角度により決まる）が得られる。一
方ゲスト・ホスト型で動作する場合には、印加電圧の極
性を反転することにより明視野及び着色視野（偏光板の
配置により決まる）を得ることができる。

一般にスメクチツク状態で液晶分子をガラス壁面に平行
に配向させることは難かしく、数十キロガウス以上の磁
場中で等方性液体から非常にゆつくりと（１℃〜２℃／
hr）冷却することにより、液晶分子を配向させている
が、コレステリツク相を有する液晶物質では磁場の代わ
りに５０Ｖ〜１００Ｖの直流電圧を印加しながら１℃／
minの冷却速度で冷却することにより、容易に均一に配
向したモノドメイン状態を得ることができる。

次に本発明の(I)式の化合物の製造法について述べる
と、まず4,4′−ジヒドロキシビフエニルを、光学活性
アルキルハライド又は光学活性アルキルｐ−トルエンス
ルフオン酸エステルで通常の方法でモノエーテル化する
ことによつて4,4′−ジヒドロキシジフエニルのモノエ
ーテル，を製造する。

次に、これをピリジンで代表される塩基性溶媒中で、最
終目的物に応じて、夫々脂肪酸ハライド，クロル蟻酸エ
ステル，ｐ−アルキル安息香酸ハライド，ｐ−アルコキ
シ安息香酸ハライド，トランス−４−アルキルシクロヘ
キサンカルボン酸ハライド，４′−アルキル−４−ビフ
エニルカルボン酸ハライド，４′−アルコキシ−４−ビ
フエニルカルボン酸ハライドなどを作用させることによ
り目的物が製造される。この様にして得られた(I)式の
化合物の相転移温度を第１表及び第２表に示す。尚、第
１表に於てＲ^＊はすべて光学活性２−メチルブチル基で
あり、第２表に於てはＲ^＊は光学活性２−オクチル基で
ある。

上表に於てＩは等方性液体相（透明相）を示し、各相の
欄の・及びその右側の数字は、その相から右側の相への
相転移温度を示し、−はその相を示さないことを示す。
又（）はモノトロピツク相転移温度であることを示
す。

以下実施例により本発明の化合物及びそれを含む液晶組
成物につき更に詳細に説明する。

実施例１〔４′−（２−メチルブチルオキシ）−４−ｎ
−ペンタノイルオキシビフエニル（(I)式に於てＸ＝n-C
₄H₉,m＝０， R^*＝２メチルブチル基のもの）の製造〕 (i)４′−（２−メチルブチルオキシ）−４−ヒドロキ
シビフエニルの製造５００ｇの4,4′−ジヒドロキシビフエニル，7.5のエ
タノール及び３０２ｇの苛性カリの混合物を還流下に加
熱撹拌し、そこへ(+)臭化２−メチルブチル（(-)２−メ
チルブタノールより臭化燐により製造）５３０ｇを滴加
４時間反応させた。エタノールを留去してから２の水
を加えて過し不溶物を集めた。この不溶物をトルエン
で処理して可溶物を除去した。この可溶部分の方はエタ
ノールで再結晶すると融点80.5℃のリン片状結晶とな
り、ジ−（２−メチルブチルオキシ）ビフエニルである
ことが確認された。一方不溶部分は塩酸と加熱撹拌して
のち冷却し、固形物を集めてトルエン、次いでエタノー
ルより再結晶することによつて、融点137.5℃の４′−
（２−メチルブチルオキシ）−４−ヒドロキシビフエニ
ル１２５ｇを得た。

(ii)標題化合物の製造 (i)で得られた４′−（２−メチルブチルオキシ）−４
−ヒドロキシビフエニル5.1ｇをピリジンに溶解し、水
冷したところへ吉草酸クロリド2.5ｇのトルエン溶液を
撹拌下に滴加したのち、６０℃で１時間反応させる。氷
と６Ｎ塩酸を加えて酸性としてから分液、水洗し、更に
２Ｎ苛性ソーダ水による洗浄及び水洗をした後トルエン
を留去した。残留物をエタノールより再結晶して目的
物、即ち４′−（２−メチルブチルオキシ）−４−ｎ−
ペンタノイルオキシビフエニル4.2ｇを得た。融点８６
℃，又８５℃でモノトロピック相転移でＳＢ相を呈した
（第１表No.１参照）。化学構造はＮＭＲ及び元素分析
により確認した。

実施例２〔４′−（２−メチルブチルオキシ）−４−ｎ
−オクチルオキシカルボキシビフエニル（(I)式に於て
Ｘ＝n-C₈H₁₇O,m＝O,R^*＝２−メチルブチルのもの）の製
造〕実施例１(i)で得られた４′−（２−メチルブチルオキ
シ）−４−ヒドロキシビフエニル5.1ｇをピリジンに溶
解、水冷したところへ、クロル蟻酸ｎ−オクチル（Cl・C
OO C₈H₁₇）５ｇのトルエン溶液を撹拌下に滴下し、のち
６０℃で１時間反応させた。あとは実施例１の(ii)と同
様に処理して目的物である４′−（２−メチルブチルオ
キシ）−４−ｎ−オクチルオキシカルボキシビフエニル
4.0ｇを得た。化学構造はＮＭＲで確認した。物性値は
第１表（No.４）に示した通りである。

同様にして(I)式でＸがCH₃O,C₂H₅O,C₃H₅O,C₄H₉O,C₅H
₁₁O,C₆H₁₃O,C₇H₁₅O,C₉H₁₉Oのもの（R^*＝２−メチルブチ
ル，ｍ＝０）などを製造することが出来る。

実施例３〔４′−（２−メチルブチルオキシ）−４−
（ｐ−オクチルベンゾイルオキシ）−ビフエニル（(I)
式に於てＸ＝n-C₈H₁₇ m＝１， R^*＝２−メチルブチルのもの）の製造〕実施例１(i)で得られた４′−（２−メチルブチルオキ
シ）−４−ヒドロキシビフエニル5.1ｇをピリジンに溶
解、氷冷し、そこへｐ−ｎ−オクチル安息香酸クロリド
５ｇのトルエン溶液を撹拌下に滴下し、のち９０℃で２
時間反応させた。あとは実施例１(ii)と同様に処理し
て、最後にエタノール−酢酸エチル混合溶液から再結晶
して標記の目的物6.8ｇを得た。その化学構造はＮＭＲ
により確認した。物性値は第１表（No.８）に示す。

同様にして(I)式でＸがn-C₄H₉,n-C₅H₁₁,n-C₆H₁₃,n-C₇H
₁₅,n-C₉H₁₉,n-C₁₀H₂₁,n-C₃H₇O,n-C₄H₉O,n-C₅H₁₁O,C₂H₅ ^*
CH(CH₃)CH₂O,n-C₆H₁₃Oのもの（ｍ， R^*は実施例３の化合物と同じ）などを製造することが出
来る。

実施例４〔光学活性４′−（２−オクチルオキシ−４−
（ｐ−ヘプチルオキシベンゾイルオキシ）−ビフエニル
（(I)式に於てＸ＝C₇H₁₅O-,m＝１， R^*＝２−オクチル基のもの）の製造〕 (i)４′−（２−オクチルオキシ）−４−ヒドロキシビ
フエニルの製造光学活性Ｓ(+)−２−オクタノールより常法により製造
されたＳ(+)−２−オクチルｐ−トルエンスルホン酸エ
ステルと４，４′−ジヒドロキシビフエニルとから実施
例１と類似の方法でエーテル化反応を行い、４′−（２
−オクチルオキシ）−４−ヒドロキシビフエニル（融点
98.1℃）を得た。又副生物として４，４′−ジ−（２−
オクチルオキシ）−ビフエニル（融点35.4℃）が得られ
た。

(ii)標題化合物の製造上記(i)で得られた４′−（２−オクチルオキシ）−４
−ヒドロキシビフエニル7.5ｇをピリジンに溶解し、水
冷したところへｐ−ヘプチルオキシ安息香酸クロリド6.
5ｇのトルエン溶液を撹拌下に滴下し、更に９０℃で２
時間反応させ、以下実施例３と同様に処理して目的の標
題化合物（第２表のNo.２０のもの）9.5ｇを得た。その
相転移点は第２表に示す。又、その比旋光度は▲〔α〕
^20゜ _D▼＝＋0.7°（クロロホルム中Ｃ＝0.1）であつた。
本化合物の絶体立体配置は決定できないが上記(i)のエ
ーテル化段階でワルデン反転が起つたと考えられるので
Ｒ系統であると推定される。

実施例５（使用例１）４−エチル−４′−シアノビフエニル２０部（重量、以下
同じ）４−ペンチル−４′−シアノビフエニル４０部４−オクチルオキシ−４′−シアノビフエニル２５部４−ペンチル−４′−シアノタ−フエニル１５部から成る組成物を、ＰＶＡを塗布し、表面をラビングし
て平行配向処理を施した透明電極のＴＮセル（電極間隔
約１０μｍ）に注入し、偏光顕微鏡下で観察したところ
リバース・ドメインが見られた。

この組成物に、(I)式に於てＸ＝C₄H₉,m＝０，R^*＝２−
メチルブチルの化合物（実施例１）を１wt％添加したと
ころ、リバース・ドメインが解消され均一なネマチツク
相が観察された。

この他に、リバース・ドメインの防止剤として、(I)式
に於いてＸ＝n-C₄H₉O, のもの及びのものを同様な方法でテストして良好な結果を示した。

実施例６（使用例２） (I)式に於いて、ｍ＝０，R^*＝２−メチルブチルで、Ｘ
＝C₆H₁₃O,Ｘ＝C₈H₁₇Oのもの各々３０部及びｍ＝１，でＸ＝C₈H₁₇O,X＝C₉H₁₉Oのもの各々２０部よりなる混合
物は７５℃までSC^*相を示し、それ以上の温度でch相を
示し、９５℃で等方液体になる。即ちＳＡ相を示さない
混合物である。

この混合物を、ＰＶＡを塗布し、表面をラビングして平
行配向処理を施した１０μｍの透明電極に注入し、ch相
領域で直流電圧（５０Ｖ）を印加しながら、SC^*相に徐
冷したところ均一なモノドメインセルが得られた。この
液晶セルを直交ニコル状態に配置した２枚の偏光子間に
はさみ１５Ｖの低周波数（0.5Hz）の交流を印加したと
ころ、明瞭なスイツチング動作が観察され、非常にコン
トラストも良く応答速度も速い（１msec以下）液晶表示
素子が得られた。

実施例７（使用例３） (I)式に於いてｍ＝０，R^*＝２−メチルブチルで、Ｘ＝C
₆H₁₃O,Ｘ＝C₈H₁₇Oのもの各々２０部，ｍ＝１，で、Ｘ＝C₇X₁₅O,Ｘ＝C₈H₁₇O,Ｘ＝C₉H₁₉O,Ｘ＝C₁₆H₃₃Oの
もの各々１０部及び(III)式に於いてｍ＝１でＸ＝C₈H₁₇
Oのもの１０部より成る混合物は７０℃までSC^*相を示
し、それ以上の温度でCH相を示し１０５℃で等方液体に
なる。即ち、ＳＡ相を示さない混合物である。

この混合物にアントラキノン系色素のＤ−１６（ＢＤＨ
Co.製）を３wt％添加し、いわゆるゲスト−ホスト型
にしたものを実施例５と同様なセルに注入し、偏光面が
分子軸に垂直になる様、１枚の偏光子を配置して１５Ｖ
の低周波数（0.5Hz）の交流を印加したところ、明瞭な
スイツチング動作が観察され、非常にコントラストも良
く、応答速度も速い（１msec以下）液晶表示素子が得ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−65086（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−125983（ＪＰ，Ａ) 西独特許2450088（1976年４月29日) （ＤＥ，Ａ) 特開昭58−13546（ＪＰ，Ａ) Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．ＬｉｇＣｒｙｓｔ；48（1978）Ｐ．37−51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（但し、上式に於いて、ｍは０，１又は２であり、R^*は
光学活性な２−メチルブチル基又は炭素数４〜８の光学
活性な２−アルキル基を示し、（１，４−フェニレン基）を示し、Ｘは炭素数１〜１８
の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基を示す）
で表わされる化合物。
【請求項２】一般式（Ｉ）のR^*が光学活性な２−メチル
ブチル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項３】一般式（Ｉ）のR^*が光学活性な２−オクチ
ル基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項４】一般式（但し、上式に於いて、ｍは０，１又は２であり、R^*は
光学活性な２−メチルブチル基又は炭素数４〜８の光学
活性な２−アルキル基を示し、（１，４−フェニレン基）を示し、Ｘは炭素数１〜１８
の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基を示す）
で表わされる化合物を少なくとも１種含有することを特
徴とするカイラルスメクチック液晶組成物。
【請求項５】複数の（Ｉ）式の化合物からなる特許請求
の範囲第４項記載の組成物。