JPH0623120B2 - 片末端にビニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体 - Google Patents
片末端にビニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体Info
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- JPH0623120B2 JPH0623120B2 JP1005594A JP559489A JPH0623120B2 JP H0623120 B2 JPH0623120 B2 JP H0623120B2 JP 1005594 A JP1005594 A JP 1005594A JP 559489 A JP559489 A JP 559489A JP H0623120 B2 JPH0623120 B2 JP H0623120B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
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- Silicon Polymers (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は片末端にビニル基を有する新規なヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体に関す
る。
ロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体に関す
る。
（従来の技術） 従来、片末端にビニル基を有するパーフルオロアルケン
としては、例えば、式 ＲｆＣＨ＝ＣＨ２ （式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表わす）で表
されるパーフルオロアルキルエチレンが知られている。
これは、先ず、次式（II）： ＲｆＩ＋ＣＨ２＝ＣＨ２−ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ （II） （式中、Ｒｆは前記の通りである） で示すように、テトラフルオロエチレンの工業的テロメ
リゼーションにより得られるパーフルオロヨードアルカ
ン（ＲｆＩ）をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）の存在下、温度７０〜８０℃においてエチレンへ付
加反応させて１−パーフルオロアルキル−２−ヨードエ
タンを得（特公昭44-21086号、米国特許第3,285,393号
及び独国特許第1,816,706号各公報参照）、次いで、次
式（III）： ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ−ＲｆＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＩ（III）
に示すように、上記で得られた１−パーフルオロアルキ
ル−２−ヨードエタンを塩基の存在下で脱ヨウ化水素す
ることにより容易に製造できることが知られている。
としては、例えば、式 ＲｆＣＨ＝ＣＨ２ （式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表わす）で表
されるパーフルオロアルキルエチレンが知られている。
これは、先ず、次式（II）： ＲｆＩ＋ＣＨ２＝ＣＨ２−ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ （II） （式中、Ｒｆは前記の通りである） で示すように、テトラフルオロエチレンの工業的テロメ
リゼーションにより得られるパーフルオロヨードアルカ
ン（ＲｆＩ）をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）の存在下、温度７０〜８０℃においてエチレンへ付
加反応させて１−パーフルオロアルキル−２−ヨードエ
タンを得（特公昭44-21086号、米国特許第3,285,393号
及び独国特許第1,816,706号各公報参照）、次いで、次
式（III）： ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｉ−ＲｆＣＨ＝ＣＨ２＋ＨＩ（III）
に示すように、上記で得られた１−パーフルオロアルキ
ル−２−ヨードエタンを塩基の存在下で脱ヨウ化水素す
ることにより容易に製造できることが知られている。
しかしながら、パーフルオロアルキル基の部分がパーフ
ルオロエーテル基である片末端にビニル基誘導体は未だ
知られていない。
ルオロエーテル基である片末端にビニル基誘導体は未だ
知られていない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、片末端にビニル基を有するヘキサフル
オロプロピレンオキシド（以下、HFPOと略記する）のオ
リゴエーテル誘導体を提供することにある。
オロプロピレンオキシド（以下、HFPOと略記する）のオ
リゴエーテル誘導体を提供することにある。
（課題を解決する手段） すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、ｎは２〜５の整数を表わす）で示されるHFPOの
オリゴエーテル誘導体を提供するものである。
オリゴエーテル誘導体を提供するものである。
上記一般式（Ｉ）で示される片末端にビニル基を有する
HFPOのオリゴエーテル誘導体は、例えば、次のようにし
て合成することができる。即ち、先ず、次式（IV）： のように、ＨＦＰＯを例えばフッ化セシウム／テトラグ
ライム（ＣｓＦ／ＴＧ）系に吹き込むことにより、ＨＦ
ＰＯオリゴマー即ちｎ量体（ｎ＝２〜５）の酸フッ化物
を合成し、得られたオリゴマーの酸フッ化物を精留する
ことにより単離する。
HFPOのオリゴエーテル誘導体は、例えば、次のようにし
て合成することができる。即ち、先ず、次式（IV）： のように、ＨＦＰＯを例えばフッ化セシウム／テトラグ
ライム（ＣｓＦ／ＴＧ）系に吹き込むことにより、ＨＦ
ＰＯオリゴマー即ちｎ量体（ｎ＝２〜５）の酸フッ化物
を合成し、得られたオリゴマーの酸フッ化物を精留する
ことにより単離する。
次いで、次式（Ｖ）： に示すようにＨＦＰＯオリゴマーの酸フッ化物をメタノ
ールによりエステル化する。
ールによりエステル化する。
更に、次式（VI）： に示すように、エステルのメトキシカルボニル基をメチ
ルカルビノールに変換して、ポリフルオロアルコールの
一種である２級アルコールを得る。この反応は公知の方
法（J.Am.Chem.Soc.,7524(1953)及びJ.Fluorine Chem.,
1,203(1971)参照）により実施できる。即ち、グリニャ
ール試薬（MeMgI+i-PrMgBr）の存在下で、エステルをエ
チルアルコールと反応させる。このとき、初期反応温度
は０〜５℃で反応時間は１〜５時間程度であり、次いで
反応温度10〜30℃で10〜30時間程度で反応を行わせる。
ルカルビノールに変換して、ポリフルオロアルコールの
一種である２級アルコールを得る。この反応は公知の方
法（J.Am.Chem.Soc.,7524(1953)及びJ.Fluorine Chem.,
1,203(1971)参照）により実施できる。即ち、グリニャ
ール試薬（MeMgI+i-PrMgBr）の存在下で、エステルをエ
チルアルコールと反応させる。このとき、初期反応温度
は０〜５℃で反応時間は１〜５時間程度であり、次いで
反応温度10〜30℃で10〜30時間程度で反応を行わせる。
最後に、上記式（Ｖ）の反応生成物を脱水することによ
り、次式（VII）： で示すように目的とする片末端にビニル基を有するＨＦ
ＰＯのオリゴエーテル誘導体を得る。この脱水反応は、
脱水剤として五酸化リン(P2O5)を用い、約350℃付近ま
で加熱する方法（J.Am.Chem.Soc.,75,5618(1953)参照）
により実施することができる。
り、次式（VII）： で示すように目的とする片末端にビニル基を有するＨＦ
ＰＯのオリゴエーテル誘導体を得る。この脱水反応は、
脱水剤として五酸化リン(P2O5)を用い、約350℃付近ま
で加熱する方法（J.Am.Chem.Soc.,75,5618(1953)参照）
により実施することができる。
このようにして得られる本発明の片末端にビニル基を有
するＨＦＰＯのオリゴエーテル誘導体は、モノマーとし
ての単独重合性は殆どないが、例えばテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）をはじめとするフルオロオレフィン類
やパーフルオロアルキルビニルエーテル等との二元もし
くは三元共重合性を有し、種々の化合物の合成中間体と
して有用である。こうして得られる共重合体は耐熱性、
化学的安定性、非粘着性、撥水性撥油性に優れ、しか
も、溶融成型が容易であるという利点を有する。更に、
末端ビニル基を有するＨＦＰＯのオリゴエーテル誘導体
モノマーをヒドロシリル化した新規なハイブリッドシリ
コーンは耐熱性及び低温特性に優れると共に、撥水性、
撥油性を有し、防汚性が高く、表面エネルギーが低いも
のでありその有用性は大である。
するＨＦＰＯのオリゴエーテル誘導体は、モノマーとし
ての単独重合性は殆どないが、例えばテトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）をはじめとするフルオロオレフィン類
やパーフルオロアルキルビニルエーテル等との二元もし
くは三元共重合性を有し、種々の化合物の合成中間体と
して有用である。こうして得られる共重合体は耐熱性、
化学的安定性、非粘着性、撥水性撥油性に優れ、しか
も、溶融成型が容易であるという利点を有する。更に、
末端ビニル基を有するＨＦＰＯのオリゴエーテル誘導体
モノマーをヒドロシリル化した新規なハイブリッドシリ
コーンは耐熱性及び低温特性に優れると共に、撥水性、
撥油性を有し、防汚性が高く、表面エネルギーが低いも
のでありその有用性は大である。
（実施例） 実施例１ 内容積０．５のフラスコにメカニカルスタラーを取り
付け、その上に蒸留装置を組み付け、留分の受器はドラ
イアイスコンデンサーで冷却した。このフラスコ中に、
次式（VIII）： で示される２級アルコール６１１ｇ（純度９５％、１．
１７モル）及び五酸化リン１７０ｇ（１．２０モル）を
仕込んだ。フラスコ内容物をスタラーで充分に撹拌しな
がらマントルヒーターで徐々に加熱し、留出速度が一定
になるように温度調節を行った。このとき、外温を熱電
対を使用して測定し、外温約３６０℃になるまで昇温さ
せた。この状態で留出物が殆ど出なくなったため、そこ
で加熱を中止した。
付け、その上に蒸留装置を組み付け、留分の受器はドラ
イアイスコンデンサーで冷却した。このフラスコ中に、
次式（VIII）： で示される２級アルコール６１１ｇ（純度９５％、１．
１７モル）及び五酸化リン１７０ｇ（１．２０モル）を
仕込んだ。フラスコ内容物をスタラーで充分に撹拌しな
がらマントルヒーターで徐々に加熱し、留出速度が一定
になるように温度調節を行った。このとき、外温を熱電
対を使用して測定し、外温約３６０℃になるまで昇温さ
せた。この状態で留出物が殆ど出なくなったため、そこ
で加熱を中止した。
得られた蒸留物は飽和炭酸水素ナトリウム、続いて飽和
食塩水で洗浄し、そののち、硫酸マグネシウムを加えて
乾燥した。次いで、再び蒸留を行い沸点１３２〜１３３
℃における留分として目的生成物４６７ｇを得た（収率
８２％）。
食塩水で洗浄し、そののち、硫酸マグネシウムを加えて
乾燥した。次いで、再び蒸留を行い沸点１３２〜１３３
℃における留分として目的生成物４６７ｇを得た（収率
８２％）。
得られた化合物について、元素分析、ガスクロマトグラ
フィーによる質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、赤外線スペクト
ル、及び１Ｈ−ＮＭＲの各測定を行った。以下に各測定
の結果を示す。
フィーによる質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、赤外線スペクト
ル、及び１Ｈ−ＮＭＲの各測定を行った。以下に各測定
の結果を示す。
ＧＣ−ＭＳ 分子量４７８（Ｍ−１９：４５９） 赤外線スペクトル 第１図に得られた化合物の赤外線スペクトルを示した。
図からも明らかなように、−ＯＨに由来する3420cm-1の
吸収が消失し、新たに、1660cm-1にＣ＝Ｃに由来する吸
収が発現しているとが認められた。１ Ｈ−ＮＭＲ 溶媒として四塩化炭素（ＣＣｌ４）、内部標準物質とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を夫々使用した。
図からも明らかなように、−ＯＨに由来する3420cm-1の
吸収が消失し、新たに、1660cm-1にＣ＝Ｃに由来する吸
収が発現しているとが認められた。１ Ｈ−ＮＭＲ 溶媒として四塩化炭素（ＣＣｌ４）、内部標準物質とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を夫々使用した。
δ(ppm)：６．０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ） ５．８３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２＝） 以上のことから、生成物が次式（IX）： であることを確認した。
実施例２ 上記実施例１で使用した式（VIII）の２級アルコールに
代えて、次式： で示される２級アルコール３３０ｇ（１．０モル）を使
用したことを除いては、実施例１と同様にして反応を行
い、沸点７７．５〜７８℃の目的生成物２４３ｇを得た
（収率７８％）。
代えて、次式： で示される２級アルコール３３０ｇ（１．０モル）を使
用したことを除いては、実施例１と同様にして反応を行
い、沸点７７．５〜７８℃の目的生成物２４３ｇを得た
（収率７８％）。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ＋）分子量３１２ 赤外線スペクトル 第２図に示す。図からも明らかなように、−ＯＨに由来
する3420cm-1の吸収が消失し、新たに、1650cm-1にＣ＝
Ｃに由来する吸収が発現しているとが認められた。１ Ｈ−ＮＭＲ 溶媒として四塩化炭素（ＣＣｌ４）、内部標準物質とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を夫々使用した。
する3420cm-1の吸収が消失し、新たに、1650cm-1にＣ＝
Ｃに由来する吸収が発現しているとが認められた。１ Ｈ−ＮＭＲ 溶媒として四塩化炭素（ＣＣｌ４）、内部標準物質とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を夫々使用した。
δ(ppm)：5.63〜5.89(m,1H,-CH＝) 5.34〜5.63(m,2H,＝CH2) 以上のことから、生成物が次式： で表される化合物であることを確認した。
実施例３ 実施例１で使用した（VIII）の２級アルコールに代え
て、次式： で示される２級アルコール６６２ｇ（１．０モル）を使
用したことを除いては、実施例１と同様にして反応を行
い、沸点７８〜７９℃／２０mmHgの目的生成物５８０ｇ
を得た（収率９０％）。
て、次式： で示される２級アルコール６６２ｇ（１．０モル）を使
用したことを除いては、実施例１と同様にして反応を行
い、沸点７８〜７９℃／２０mmHgの目的生成物５８０ｇ
を得た（収率９０％）。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｅ（Ｍ＋）分子量644 赤外線スペクトル 第３図に示す。図からも明らかなように、−ＯＨに由来
する3420cm-1の吸収が消失し、新たに、1650cm-1にＣ＝
Ｃに由来する吸収が発現しているとが認められた。１ Ｈ−ＮＭＲ 溶媒として四塩化炭素（ＣＣｌ４）、内部標準物質とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を夫々使用した。
する3420cm-1の吸収が消失し、新たに、1650cm-1にＣ＝
Ｃに由来する吸収が発現しているとが認められた。１ Ｈ−ＮＭＲ 溶媒として四塩化炭素（ＣＣｌ４）、内部標準物質とし
てテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を夫々使用した。
δ(ppm)：5.77〜6.13(m,1H,-CH＝) 5.43〜5.77(m,2H,＝CH2) 以上のことから、生成物が次式（IX）： で表される化合物であることを確認した。
（発明の効果） 本発明の片末端にビニル基を有するヘキサフルオロエチ
レンオキサイドのオリゴエーテル誘導体は新規な物質で
ある。
レンオキサイドのオリゴエーテル誘導体は新規な物質で
ある。
この化合物は、種々の化合物の合成中間体として有用で
ある。例えば、フルオロオレフィンなどとの共重合によ
って耐熱性、化学的安定性、非粘着性、撥水撥油性及び
柔軟性に優れ、更に溶融成型が可能なポリマーを生成す
るため、樹脂やエラストマーの各分野において、その有
用性が大である。また、上記オリゴエーテル誘導体モノ
マーのハイブリッドシリコーンは耐熱性及び低温特性に
優れ、撥水撥油性及び防汚性を有する表面エネルギーの
低いエラストマーとしての応用が期待される。
ある。例えば、フルオロオレフィンなどとの共重合によ
って耐熱性、化学的安定性、非粘着性、撥水撥油性及び
柔軟性に優れ、更に溶融成型が可能なポリマーを生成す
るため、樹脂やエラストマーの各分野において、その有
用性が大である。また、上記オリゴエーテル誘導体モノ
マーのハイブリッドシリコーンは耐熱性及び低温特性に
優れ、撥水撥油性及び防汚性を有する表面エネルギーの
低いエラストマーとしての応用が期待される。
第１図〜第３図は、それぞれ、実施例１〜３で得られた
生成物の赤外線スペクトルである。
生成物の赤外線スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： （式中、ｎは２〜５の整数を表わす）で示される片末端
にビニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド
のオリゴエーテル誘導体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1005594A JPH0623120B2 (ja) | 1989-01-12 | 1989-01-12 | 片末端にビニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体 |
| DE4000661A DE4000661C2 (de) | 1989-01-12 | 1990-01-11 | Oligohexafluorpropylenoxidverbindung mit endständiger Vinylgruppe |
| US07/463,349 US4987267A (en) | 1989-01-12 | 1990-01-11 | Oligohexafluoropropylene oxide compound terminated with vinyl group at its one end |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1005594A JPH0623120B2 (ja) | 1989-01-12 | 1989-01-12 | 片末端にビニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02188546A JPH02188546A (ja) | 1990-07-24 |
| JPH0623120B2 true JPH0623120B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=11615557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1005594A Expired - Fee Related JPH0623120B2 (ja) | 1989-01-12 | 1989-01-12 | 片末端にビニル基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4987267A (ja) |
| JP (1) | JPH0623120B2 (ja) |
| DE (1) | DE4000661C2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4139765A1 (de) * | 1991-12-03 | 1993-06-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | Oligomere von fluorierten olefinen |
| JP2608832B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1997-05-14 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴエーテル誘導体及びその製造方法 |
| DE19505665A1 (de) * | 1995-02-20 | 1996-08-22 | Hoechst Ag | Mit verzweigten Perfluorethergruppen substituierte Diene, ihre Herstellung und Verwendung |
| US20050098450A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-12 | I-Wen Liu | Bag for moisture removal |
| JP2009006515A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Nisca Corp | 製本方法、製本装置及びこれを備えた画像形成システム |
| US8217126B2 (en) * | 2007-11-09 | 2012-07-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoroolefin monomers and copolymers thereof |
| US8864930B2 (en) | 2012-07-30 | 2014-10-21 | PRC De Soto International, Inc. | Perfluoroether sealant compositions |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3574770A (en) * | 1968-10-24 | 1971-04-13 | Nasa | Hydroxy terminated perfluoro ethers |
-
1989
- 1989-01-12 JP JP1005594A patent/JPH0623120B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-01-11 US US07/463,349 patent/US4987267A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-11 DE DE4000661A patent/DE4000661C2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4000661C2 (de) | 1997-03-20 |
| US4987267A (en) | 1991-01-22 |
| JPH02188546A (ja) | 1990-07-24 |
| DE4000661A1 (de) | 1990-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |