JPH062397B2

JPH062397B2 - 共縮合ポリエステル層を有する積層体

Info

Publication number: JPH062397B2
Application number: JP22218283A
Authority: JP
Inventors: 忠男谷津; 貴幸中野; 宣哉旭岡; 達夫加藤
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-11-28
Filing date: 1983-11-28
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: EP0143640B1; JPS60115623A; US4692506A; DE3473767D1; EP0143640A1; US4622268A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特定の共縮合ポリエステルからなる層および
ポリアルキレンテレフタレート層を有する積層体に関す
る。

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材として
はガラスが広く使用されていた。ガラス容器はガスバリ
ヤー性には優れているが、製造コストが高いので通常使
用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が採用され
ていた。しかしながら、ガラス容器は重いので運送経費
がかさむことの他に、破損し易く、取扱が不便であるな
どの欠点があった。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器が種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。

これらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレ
フタレートはガスバリヤー性および透明性に優れている
ので調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材
として採用されている。

しかし、これらのうちでも最も厳しいガスバリヤー性の
要求されるビールおよび炭酸飲料の容器の場合には、ポ
リエチレンテレフタレートでもまだ充分であるとは言い
難く、これらの容器に使用するためには肉厚を増すこと
によってガスバリヤー性を向上させなければならなかっ
た。現在、ポリエステル容器への需要は増々増大しつつ
あるが、これらの用途を拡大するためにはガスバリヤー
性に優れかつ溶融成形性に優れたポリエステルが強く要
望されている。

従来、種々のポリエステルが知られており、これらのポ
リエステルのうちでポリエチレンテレフタレートが最も
広く利用されており、さらに該ポリエチレンテレフタレ
ートを製造する際に第三成分を共縮重合させた改質ポリ
エチレンテレフタレートも種々提案されている。たとえ
ば、改質ポリエチレンテレフタレートの中で、第三成分
として芳香族系オキシカルボン酸成分を共縮重合させる
方法についても多くの提案があるが、これらのいずれの
提案によって得られる改質ポリエチレンテレフタレート
も延伸性には優れていても、これらの改質ポリエチレン
テレフタレートから成形された二軸延伸容器はいずれも
ガスバリヤー性が充分であるとは言い難い。

また、パラオキシ安息香酸などの芳香族系オキシカルボ
ン酸成分からなるポリエステルまたは該芳香族系オキシ
カルボン酸成分とエチレングリコールなどのアルキレン
グリコール成分からなるポリエステルあるいはポリエス
テルエーテルを改質するために、第三成分としてテレフ
タル酸またはイソフタル酸などの芳香族系ジカルボン酸
成分を共縮重合させたポリエステルまたはポリエステル
エーテルも数多く提案されている。しかし、これらのポ
リエステルまたはポリエステルエーテルは種々の成形体
の素材としては優れていても、これらのポリエステルま
たはポリエステルエーテルは二軸延伸成形性が充分では
なく、しかもこれらの素材から得られた二軸延伸容器は
いずれも充分なガスバリヤー性を有していない。

本発明者らは、ポリエステルまたはポリエステルエーテ
ルからなる成形体、とくに延伸ブロー成形容器に関する
技術が前記状況にあることを認識し、溶融成形性、延伸
成形性およびガスバリヤー性に優れかつ延伸ブロー成形
容器として優れた性能を発揮することのできるポリエス
テルについて検討した結果、イソフタル酸を主成分単位
とする芳香族系ジカルボン酸成分単位、エチレングリコ
ールを主成分単位とするジオール成分単位、芳香族系オ
キシカルボン酸成分単位および必要に応じて多管能性化
合物成分単位からなる特定の組成の共縮合ポリエステル
から成形された層とエチレンテレフタレートを主構成単
位とするアルキレンテレフタレートからなる層を有する
積層体、さらに、このような積層構造を有する延伸成形
体、該積層構造を有する多層中空成形体用プリフォーム
および該プリフォームから形成された延伸多層中空成形
体が、溶融成形性、機械的強度、透明性およびガスバリ
ヤー性に優れているので、多層中空成形体、とくに延伸
ブロー成形容器用の素材として優れていることを見出
し、本発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、下記特定の組成および
物性を有する共縮合ポリエステルからなる共縮合ポリエ
ステル層およびポリアルキレンテレフタレート層を有す
る積層体であり、この積層体には未延伸積層体および延
伸積層体が包含される。さらに、この積層体の形態に
は、シート状あるいはフィルム状の積層体のように平面
的な積層体およびプリフォームあるいはこのプリフォー
ムを延伸して例えばボルトなどの形態にした立体的な形
態の積層体がある。

すなわち、本発明の積層体は、下記(a)ないし(f)によって特徴づけられる共縮合ポリエ
ステル層およびエチレンテレフタレートを主構成単位と
するポリアルキレンテレフタレート層から構成されてい
ることを特徴としている。

ここで使用される共縮合ポリエステルは、 (a)イソフタル酸成分単位を主成分単位とする芳香族系
ジカルボン酸成分単位が２５ないし４８モル％、 (b)エチレングリコール成分単位を主成分単位とするジ
オール成分単位が４５ないし５０モル％、 (c)炭素原子数が１２以下の芳香族系オキシカルボン酸
成分単位が２ないし２５モル％、および (d)炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ３個以
上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多官
能性化合物成分単位が０ないし２モル％、から構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであっ
て、その物性が、 (e)極限粘度［η］が０．５ないし１．５dl／ｇの範囲
にあること、および (f)ガラス転移温度が５０ないし１２０℃の範囲にあ
る。

また、本発明の積層体に包含される延伸積層体は、上記
記(a)ないし(f)によって特徴づけられる共縮合ポリエス
テル層およびエチレンテレフタレートを主構成単位とす
るポリアルキレンテレフタレート層から構成されてい
る。

さらに、本発明の積層体に包含される多層中空成形体用
プリフォームは、上記(a)ないし(f)によって特徴づけら
れる共縮合ポリエステル層およびエチレンテレフタレー
トを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層
から構成される積層構造を有している。

さらにまた、本発明の積層体に包含される延伸多層中空
成形体は、上記(a)ないし(f)によって特徴づけられる共
縮合ポリエステル層およびエチレンテレフタレートを主
構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層から構
成されている。

本発明で用いられる共縮合ポリエステルには、イソフタ
ル酸成分単位を主成分単位とする芳香族系ジカルボン酸
成分単位(a)、エチレングリコール成分単位を主成分単
位とするジオール成分単位(b)、芳香族系オキシカルボ
ン酸成分単位(c)からなる三元系共縮合ポリエステル
と、イソフタル酸成分単位を主成分単位とする芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位(a)、エチレングリコール成分単位を
主成分単位とするジオール成分単位(b)、芳香族系オキ
シカルボン酸成分単位(c)および多官能性化合物成分単
位(d)からなる四元系共縮合ポリエステルとがある。

これらの共縮合ポリエステルは、前記各成分単位の隣接
したカルボキシル基とヒドロキシル基とが縮合してエス
テル結合を形成し、また隣接したフェノール性ヒドロキ
シル基とジオール成分単位のヒドロキシル基とが縮合し
てエーテル結合を形成することによってポリマー分子鎖
を形成している。

該共縮合ポリエステルの分子末端は前記いずれの成分単
位が配置されていてもよく、またその分子末端に存在す
るカルボキシル基は他の低級アルコールによってエステ
ル化されている場合もあるし、同様に分子末端に存在す
るヒドロキシル基は他の低級カルボン酸によってエステ
ル化されている場合もあるし、その分子末端に存在する
ヒドロキシル基は他のアルコールによってエーテル化さ
れている場合もあり得る。また、該共縮合ポリエステル
を構成するエチレングリコール成分単位を主成分とする
ジオール成分単位(b)はその少量部分（たとえば10モル
％以下）がジエチレングリコール成分単位などのよう
に、ジオール成分単位同志の反応により、エーテル結合
を有するジオール成分単位を形成していても差しつかえ
ない。

本発明で使用される共縮合ポリエステルは実質上線状構
成を有している。ここで、実質上線状構造とは直鎖状ま
たは分枝鎖を有する鎖状構造であることを意味し、ゲル
状架橋構造（網状構造）を有しないことを意味する。こ
のことは、本発明で使用される共縮合ポリエステルがフ
ェノール−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比１／
１）に完全に溶解することによって確認される。

該共縮合ポリエステルが前記三構成成分からなる共縮合
ポリエステルである場合には直鎖状であり、前記四構成
成分からなる共縮合ポリエステルである場合には分枝鎖
状である。

本発明の共縮合ポリエステルの組成は、 (a)イソフタル酸成分単位を主成分単位とする芳香族系
ジカルボン酸成分単位が、２５ないし４８モル％、好ま
しくは３０ないし４８モル％の範囲にあり、 (b)エチレングリコール成分単位を主成分単位とするジ
オール成分単位が、４５ないし５０モル％、好ましくは
４６ないし５０モル％の範囲にあり、 (c)芳香族系オキシカルボン酸成分単位が、２ないし２
５モル％、好ましくは２ないし２０モル％の範囲にあ
り、および (d)炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ３個以
上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多官
能性化合物成分単位が０ないし２モル％、好ましくは０
ないし１．５モル％の範囲、である。

該共縮合ポリエステルにおいて、芳香族系ジカルボン酸
成分単位(b)の含有率が２５モル％よりも小さくかつ芳
香族系オキシカルボン酸成分単位(c)の含有率が２５モ
ル％より大きな組成のものは、該ポリエステル製造時に
おけるエステル化反応、エーテル化反応および重縮合反
応に要する時間が長時間必要であり、かつ該共縮合ポリ
エステルおよびその延伸物のガスバリヤー性が低下し、
生産性と性能の面から好ましくない。また、該共縮合ポ
リエステルにおいて、芳香族系ジカルボン酸成分単位
(b)の含有率が４８モル％よりも大きくかつ芳香族系オ
キシカルボン酸成分単位(c)の含有率が２モル％よりも
小さい組成のものは、該ポリエステル製造時における重
縮合反応時に、すでにJournal of Polymer Science,第4
0巻（1955年）59頁に報告されているように、イソフタ
ル酸とエチレングリコールとの環状のオリゴマーが生成
するようになり、該環状オリゴマーの生成によって重合
体収率が低下するとともに、重合装置の加熱されない部
分に該オリゴマーが析出固着するため、生産性の面で好
ましくない。さらに該オリゴマーは重縮合反応後該共縮
合ポリエステルを回収する際に共重合ポリエステル中に
混入する虞があるため、品質上の問題を生ずる可能性が
あり、これを回避するためには装置上特別の工夫を施す
必要があり経済性の面からも好ましくない。また、該共
縮合ポリエステルを構成する該多官能性化合物成分単位
の含有率が２モル％より大きくなると、該共縮合ポリエ
ステルはゲル状構造を多く含むようになって実質上線状
でなくなり、その溶融成形性が低下するようになる。

本発明で使用される共縮合ポリエステルは、極度粘度
［フェノール−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比１
／１）中で２５℃で測定した値］が０．５ないし１．５
dl／ｇの範囲にあることが必要であり、さらには０．６
ないし１．２dl／ｇの範囲にあることが好ましい。ま
た、そのガラス転移点が５０ないし１２０℃の範囲にあ
ることが必要であり、さらには５５ないし１００℃の範
囲にあることが好ましい。該共縮合ポリエステルアミド
の極限粘度が１．５dl／ｇより大きくなると該共縮合ポ
リエステルの溶融成形性が低下するようになりさらには
その延伸性も低下するようになり、０．５dl／ｇより小
さくなると本発明の積層体およびその延伸物の機械強度
が低下するようになる。また、該共縮合ポリエステルの
ガラス転移温度が５０℃よりも低くなると、該ポリエス
テルの溶融成形時の分子量低下を少なくするために必要
な乾燥（共縮合ポリエステルに含有されている水分を除
去するための操作）を経済的に行うことが難しくなり、
水分残存率が高い共縮合ポリエステルを用いて成形加工
すると、残存する水分の作用により共縮合ポリエステル
の分子量が低下するので好ましくない。

本発明の共縮合ポリエステルを構成する芳香族系ジカル
ボン酸成分単位(a)は、イソフタル酸成分単位を主成分
単位とするものであり、その全芳香族系ジカルボン酸成
分単位に対するイソフタル酸成分単位の割合は、通常５
０ないし１００モル％、好ましくは７０ないし１００モ
ル％の範囲にある。イソフタル酸成分単位以外の芳香族
系ジカルボン酸成分単位としては、たとえばテレフタル
酸、フタル酸、2,6-ナフタリンジカルボン酸などの炭素
原子数が８ないし１２の芳香族系ジカルボン酸から誘導
される成分単位を例示することができる。

本発明の共縮合ポリエステルを構成するジオール成分単
位(b)はエチレングリコール成分単位を主成分単位とす
るものであり、その全ジオール成分単位に対するエチレ
ングリコール成分単位の割合は通常５０ないし１００モ
ル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあ
る。エチレングリコール以外のジオール成分単位として
は、たとえば、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、1,4-ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、1,3-ビス（β−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、2,2-ビス（４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３ない
し１５のジオールから誘導される成分単位を例示するこ
とができる。

本発明における共縮合ポリエステルを構成する芳香族系
オキシカルボン酸成分単位(c)は、炭素原子数が７ない
し１２の範囲にある芳香族系オキシカルボン酸から誘導
される成分単位である。さらに具体的には、サリチル
酸、4-メチルサリチル酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒ
ドロキシ安息香酸、3-メチル-4-ヒドロシキ安息香酸、4
-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、6-メチル-4-ヒドロキシ-1-
ナフトエ酸などを例示することができ、これらの２種以
上の混合成分であってもよい。

この共縮合ポリエステルを構成する多官能性化合物成分
単位(d)は炭素原子数が３ないし１５の範囲にある化合
物であって、カルボキシル基またはヒドロキシル基を３
個以上有する３官能性以上の多官能性化合物から誘導さ
れる成分単位であり、カルボキシル基およびヒドロキシ
ル基を合わせて３個以上有する多官能性化合物成分単位
をも包含する。該多官能性化合物成分単位として具体的
には、トリメリット酸、トリメシン酸、3,3′,5,5′-テ
トラカルボキシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸、ブ
タンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基酸、フロロ
グルシン、1,2,4,5-テトラヒドロキシベンゼンなどの芳
香族系ポリオール、グリセリン、トリメチロールエタン
（即ち、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタン）、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ酸などのオキシポ
リカルボン酸などから誘導される成分単位を例示するこ
とができる。

上記のような共縮合ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートの製造に採用されている従来から公知の重縮
合の方法に準じて製造することができる。

構成成分である芳香族系ジカルボン酸成分単位は、該芳
香族系ジカルボン酸として反応系に供給して形成させる
こともできるし、そのジアルキルエステルとして供給し
て形成させることもできるし、また該芳香族系ジカルボ
ン酸のビスβ−ヒドロキシエチルエステルのようなジオ
ールのエステルとして供給して形成させることもでき
る。

また、構成成分である該ジオール成分単位は、ジオール
として供給して形成させることもできるし、構成成分の
各カルボン酸のジオールエステルの形態で反応系に供給
して形成させることもできる。

また、構成成分である芳香族系オキシカルボン酸成分単
位は、該芳香族系オキシカルボン酸として供給して形成
させることもできるし、該芳香族系オキシカルボン酸ア
ルキルとして供給して形成させることもできるし、さら
には該芳香族系オキシカルボン酸ジオールエステルとし
て供給して形成させることもできる。

共重縮合時の触媒としては、アンチモン、ゲルマニウ
ム、チタニウムまたはこれらの化合物およびリン化合物
からなる触媒が使用される。アンチモン、ゲルマニウム
またはチタニウムの化合物の形態としては、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複
塩、アルコラート、フェノラートなどが用いられる。こ
れらの触媒は、単独で使用することもできるし、また二
種以上の混合物として用いることもできる。これらの触
媒を構成する金属またはその化合物の使用割合は、芳香
族系ジカルボン酸と芳香族系オキシカルボン酸との合計
１モルに対するアンチモン、ゲルマニウムまたはチタニ
ウムの原子比として通常１０^-5ないし１０^-2グラム原
子、好ましくは５×１０^-5ないし５×１０^-3グラム原子
の範囲にある。リン化合物としては、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらの種々のエステ
ル、ホスフィン、ホスファイトなどの形態で使用され
る。リン化合物の使用割合は、芳香族系ジカルボン酸と
芳香族系オキシカルボン酸との合計１モルに対するリン
の原子比として通常１０^-5ないし^-2、好ましくは２×１
０^-5ないし５×１０^-3グラム原子の範囲にある。これら
の触媒を重縮合系に供給する方法としては、エステル化
反応あるいはエステル交換反応の初期の段階から反応系
に供給することもできるし、また重縮合反応段階に移行
する前に反応系に供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウ
ム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの触
媒は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有
機酸塩などの形態で用いることができる。またジエチレ
ングリコールの抑制剤としてはトリエチルアミン、トリ
ｎ−ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロオキシドなどの第四級アニモニウム化合物などを用い
ることができる。また熱安定剤などの安定剤としては、
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエステ
ルのようなリン化合物を用いることができる。

本発明で使用される共縮合ポリエステルは、従来から公
知の溶融重縮合法により、さらに場合によっては溶融重
縮合法の後、固相重縮合法を採用することによって製造
される。

かかる溶融重縮合法においてはいわゆる直接重縮合法を
採用することもできるし、またいわゆるエステル交換重
縮合法を採用することもできる。すなわち、溶融重縮合
法をさらに具体的に説明すると、例えばイソフタル酸ま
たはこれを主成分とする芳香族系ジカルボン酸もしくは
これらのエステル誘導体、エチレングリコールまたはこ
れを主成分とするジオール、芳香族系オキシカルボン
酸、またはそのジカルボン酸との縮合物、さらに場合に
よってはカルボキシル基またはヒドロキシル基を３個以
上含有する多官能性化合物を、同時にあるいは遂次的
に、好ましくは１００ないし２８０℃の温度でエステル
化およびエーテル化もしくはエステル交換反応およびエ
ーテル交換反応せしめてこれらの初期重縮合体を形成
し、つぎにこの初期重合体をその融点以上の温度、好ま
しくは２００ないし３００℃で、真空下もしくは不活性
ガス流通下に、攪拌しながら重縮合する方法を例示する
ことができる。

また、かかる溶融重縮合法により生成したポリエステル
をさらに固相重縮合することにより、共縮合ポリエステ
ルの分子量を伸長させることができる。

かかる固相重縮合法を具体的に説明すると、例えば、溶
融重縮合法により生成したポリエステルを細粒化せし
め、このポリエステルを融点以下の温度、好ましくは１
８０ないし２４０℃で、真空下もしくは不活性ガス流通
下に保持する方法を採用することができる。

本発明の積層体を構成するもう一方の成分であるポリア
ルキレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートを
主構成単位とするポリエステルである。該ポリアルキレ
ンテレフタレートのうちのエチレンテレフタレート構成
単位の含有率は通常は、５０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上の範囲である。該ポリアルキレンテレフタ
レートを構成するジカルボン酸成分単位は、テレフタル
酸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボン酸成分単位の
少量を含有していても差しつかえない。テレフタル酸成
分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸成分単位として
具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸などから誘導される成分単位を例示することがで
きる。該ポリアルキレンテレフタレートを構成するジオ
ール成分単位は、エチレングリコール成分単位以外に他
のジオール成分単位の少量を含有していても差しつかえ
ない。エチレングリコール成分単位以外の他のジオール
成分単位として具体的には、1,3-プロパンジオール、1,
4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,4-ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,3-ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、2,2-ビス（4-β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３
ないし１５のジオールから誘導される成分単位を例示す
ることができる。

また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物から誘導される成分
単位を少量含有していても差しつかえない。多官能性化
合物成分単位として具体的には、トリメリット酸、トリ
メシン酸、3,3′,5,5′-テトラカルボキシジフェニルな
どの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの
脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、1,2,4,5,-テトラ
ヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、
酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などから
誘導される成分単位を例示することができる。

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
全ジカルボン酸成分単位中におけるテレフタル酸成分単
位の含有率が、通常５０ないし１００モル％、好ましく
は７０ないし１００モル％の範囲にあり、テレフタル酸
成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位の含有率
が通常０ないし５０モル％、好ましくは０ないし３０モ
ル％の範囲にある。また、全ジオール成分単位中におけ
るエチレングリコール成分単位の含有率が、通常５０な
いし１００モル％、好ましくは７０ないし１００モル％
の範囲にあり、エチレングリコール成分単位以外のジオ
ール成分単位の含有率が通常０ないし５０モル％、好ま
しくは０ないし３０モル％の範囲にある。さらに、全成
分単位中における多官能性化合物成分単位の有害率が通
常０ないし２モル％、好ましくは０ないし１モル％の範
囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタレートの極
限粘度［η］（フェノール−テトラクロルエタン混合溶
媒中（重量比１／１）で２５℃で測定した値）は、通常
０．５ないし１．５dl／ｇ、好ましくは０．６ないし
１．２dl／ｇの範囲であり、融点は、通常２１０ないし
２６５℃、好ましくは２２０ないし２６０℃の範囲にあ
り、ガラス転移温度は、通常５０ないし１２０℃、好ま
しくは６０ないし１００℃の範囲にある。

本発明の積層体を構成する該共縮合ポリエステルおよび
該ポリアルキレンテレフタレートのいずれにも必要に応
じて従来のポリエステルに配合されている核剤、無機充
填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロッキング剤、安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種添加剤を適宜
量配合されていても差つかえない。

本発明の積層体は、上記のような共縮合ポリエステルか
らなる層（共縮合ポリエステル層）とエチレンテレフタ
レートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレー
ト層とを有する積層体であり、従って、本発明の積層体
には、シート状、フィルム状あるいは板状などの平面的
な積層体と、プリフォームおよび延伸中空多層成形体
（例えばボルト）のような立体的な積層体とがある。

例えば、シート状、フィルム状あるいは板状などの平面
的な積層体として具体的には、該共縮合ポリエステル層および該ポリアルキレンテレフ
タレート層の二層から構成される二層積層体、該共縮合ポリエステル層を中間層とし、かつ両外側層を
該ポリアルキレンテレフタレート層とする三層積層体、該ポリアルキレンテレフタレート層を中間層とし、かつ
両側層を該共縮合ポリエステル層とする三層積層体、該共縮合ポリエステル層および該ポリアルキレンテレフ
タレート層を交互に積層した四層構造以上の積層体であ
って両最外層が該ポリアルキレンテレフタレート層から
構成される多層積層体、該共縮合ポリエステル層および該ポリアルキレンテレフ
タレート層を交互に積層した四層構造以上の積層体であ
って両最外層が該共縮合ポリエステル層から構成される
多層積層体、該共縮合ポリエステル層および該ポリアルキレンテレフ
タレート層を交互に積層した四層構造以上の積層体であ
って最外層が該共縮合ポリエステル層および該ポリアル
キレンテレフタレート層から構成される多層積層体、などを例示することができる。

該積層体を構成する該共縮合ポリエステル層および該ポ
リアルキレンテレフタレート層の厚さは該積層体の用途
に応じて適宜決定されるものであり、特に限定されな
い。該積層体が前記二層積層体である場合には、該共縮
合ポリエステル層の厚さは通常４ないし３５０μｍ、好
ましくは６ないし２００μｍの範囲にあり、該ポリアル
キレンテレフタレート層の厚さは８ないし６００μｍ、
好ましくは１０ないし５００μｍの範囲にある。該積層
体が前記三層積層体のうちの前者である場合には、該共
縮合ポリエステル層からなる中間層の厚さは通常４ない
し３５０μｍ、好ましくは６ないし２００μｍの範囲に
あり、該ポリアルキレンテレフタレート層からなる両外
層の夫々の厚さは通常４ないし３００μｍ、好ましくは
５ないし２５０μｍの範囲にある。また、該積層体が前
記三層積層体のうちの後者である場合には、該ポリアル
キレンテレフタレート層からなる中間層の厚さは通常８
ないし６００μｍ、好ましくは１０ないし５００μｍの
範囲にあり、該共縮合ポリエステル層からなる両外側層
の厚さは通常４ないし１００μｍ、好ましくは６ないし
５０μｍの範囲にある。該積層体が前記四層構造以上の
多層積層体である場合にも、該共縮合ポリエステル層か
らなる中間層および最外側層の厚さならびに該ポリアル
キレンテレフタレート層からなる中間層および最外側層
の厚さは前記同様に選択することができる。

本発明の積層体は、前記共縮合ポリエステルとポリアル
キレンテレフタレートとを通常の方法により積層するこ
とにより製造することができる。

本発明の積層体は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、
透明性およびガスバリヤー性などの性質に優れているの
で、シート状物、板状物、管状物等の形態で使用するこ
とができ、さらに、種々の中空体、容器、種々の形状の
構造物などにも適用できる。

本発明の積層体は、上記のように共縮合ポリエステル層
とエチレンテレフタレートを主構成単位とするポリアル
キレンテレフタレート層から構成される未延伸の積層体
であってもよいし、さらにこの未延伸の積層体を延伸し
た延伸積層体であってもよい。

本発明の延伸積層体は、前記の積層体からなる原成形物
（未延伸積層体）を延伸処理することにより製造するこ
とができる。

該延伸積層体には、一軸延伸物および二軸延伸物があ
り、その形態はフィルム状、シート状、板状などのいず
れの形状であってもよい。

本発明の共縮合ポリエステルの延伸物を製造する方法と
して、上記のような積層体一軸方向に延伸する方法（一
軸延伸）、縦軸方向に延伸した後さらに横軸方向に延伸
する方法（二軸延伸）、縦軸方向および横軸方向に同時
に延伸する方法（二軸延伸）、二軸延伸した後にさらに
いずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法、二軸延伸し
た後にさらに両方向に延伸する方法、未延伸の積層体を
密閉された空間が形成されるように金型に配置して、こ
の空間を減圧にすることによって延伸成形するいわゆる
真空成形法などを具体的に例示することができる。

本発明の延伸積層体が一軸延伸積層体である場合には、
その延伸倍率は通常１．１ないし１０倍、好ましくは
１．２ないし８倍、とくに好ましくは１．５ないし７倍
の範囲にある。また、該延伸物が二軸延伸積層体である
場合には、その延伸倍率は、縦軸方向に通常１．１ない
し８倍、好ましくは１．２ないし７倍、とくに好ましく
は１．５ないし６倍の範囲にあり、横軸方向に通常１．
１ないし８倍、好ましくは１．２ないし７倍、とくに好
ましくは１．５ないし６倍の範囲にある。

本発明の延伸積層体には、上記のようにして延伸処理し
た後、その使用目的に応じてヒートセットを施すことも
可能である。

なお、上記積層体を延伸する際には、この積層体に他の
樹脂が積層された形態の積層体を使用することもでき
る。

この延伸積層体は、機械的強度、透明性およびガスバリ
ヤー性などの性質に優れているので、種々の用途に利用
することができる。

本発明の積層体は、有底筒状の形態を採ることができ
る。この有底筒状の積層体は、多層中空成形体用プリフ
ォームとして使用することができる。この多層中空成形
体用プリフォームは、該共縮合ポリエステル層およびエ
チレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキレ
ンテレフタレート層から構成される積層構造を有する多
層中空体用プリフォームであり、この多層中空体用プリ
フォームは、前述の積層体と同様の層構成を有してい
る。

この多層中空体用プリフォームの層構成としては、前述
の積層体において例示した二層積層体における層構成、
三層積層体における層構成および四層以上の多層積層体
における層構成を例示することができる。

これらの多層中空成形体用プリフォームのうちでは、該
共縮合ポリエステル層および該ポリアルキレンテレフタ
レート層の二層から構成される積層構造を有するプリフ
ォーム、該共縮合ポリエステルを中間層としかつ両外側
層を該ポリアルキレンテレフタレート層の三層から構成
される積層構造を有するプリフォームから延伸多層中空
成形体を形成させると、機械的強度に優れ、透明性およ
びガスバリヤー性などの性質に優れた延伸多層中空成形
体を得ることができるので好ましい。

本発明の多層中空成形体用プリフォームは従来から公知
の方法によって作成される。たとえば、前記積層構造を
有する管状物を成形加工することによって本発明の多層
中空成形体用プリフォームを製造することができる。

本発明の積層体は、上記多層中空成形体用プリフォーム
を延伸することにより形成される延伸多層中空成形体の
形態であってもよい。

すなわち、この延伸多層中空成形体は、該共縮合ポリエ
ステル層および該ポリアルキレンテレフタレート層から
構成される延伸多層中空成形体であり、前記多層中空成
形体用プリフォームを延伸ブロー成形することにより製
造される。

該延伸多層中空成形体は、該共縮合ポリエステル層およ
び該ポリアルキレンテレフタレート層から構成された延
伸二層中空成形体である場合もあるし、該共縮合ポリエ
ステル層と該ポリアルキレンテレフタレート層とが交互
に積層した三層から構成された延伸三層中空成形体であ
る場合もあるし、該共縮合ポリエステル層と該ポリアル
キレンテレフタレート層とが交互に積層した四層以上の
多層から構成された延伸多層中空成形体である場合もあ
る。

該延伸三層中空成形体は一軸延伸中空成形体である場合
もあるし、二軸延伸中空成形体である場合もあるが、一
般には二軸延伸中空成形体が機械的強度およびガスバリ
ヤー性に優れているので好適である。該延伸多層中空成
形体の延伸倍率は前記該共縮合ポリエステルの延伸物に
おいて記載した延伸倍率がそのまま適用される。

本発明の延伸多層中空成形体は前記多層中空成形体用プ
リフォームを延伸ブロー成形することにより製造され
る。その方法としては、前記の温度のプリフォームを縦
軸方向に延伸した後にさらにブロー成形することによっ
て横軸方向に延伸する方法（二軸延伸ブロー成形）など
を例示することができる。

延伸多層中空成形体は、機械的強度、耐熱特性、ガスバ
リヤー性および透明性に優れているので種々の用途に利
用することができる。とくに、二軸延伸多層ブロー成形
容器はガスバリヤー性に優れているので、調味料、油、
ビール、日本酒などの酒類、コーラ、サイダー、ジュー
スなどの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器として優れ
ているが、とりわけビールまたは炭酸飲料の容器として
使用すると容器の肉厚を薄くすることが可能となり、ま
た賞味期間を延長させることが可能となる。

なお、本発明の延伸物が延伸されたフィルム状物である
場合には、これらは具体的には電気絶縁用、磁気テープ
用、写真フィルム用、金属蒸着フィルム用などの用途に
使用することができる。

実施例次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施
例および比較例において、性能評価は以下の方法に従っ
て行った。

ポリエステルの極限粘度は、フェノールとテトラクロル
エタンとの混合溶液（重量比１／１）中で２５℃で測定
した。

共縮合ポリエステルの組成はトリフロロ酢酸溶液を用い
て核磁気共鳴スペクトルを測定することによって求め
た。なお実施例および比較例に示した各共縮合ポリエス
テルの組成において、芳香族系ジカルボン酸成分単位、
芳香族系オキシカルボン酸成分単位およびエチレングリ
コール成分単位以外の残部はジエチレングリコール成分
単位の含有量である。

ポリエステルのガラス転移温度は示差走査型熱量計を用
いて求めた。

また、ポリエステルのシート、延伸フィルム、あるいは
延伸ボルトのガスバリヤー性については、酸素ガス透過
係数はモコン(MOCON)社製オキシトラン(OXTRAN)装置を
用いて、また炭酸ガス透過係数はモコン(MOCON)社製パ
ーマトラン(PERMATRAN)Ｃ−IV装置を用いて、それぞれ
２５℃で測定した。

実施例１［共縮合ポリエステルの調製］イソフタル酸２９９．０ｇ、テレフタル酸３９．９ｇ、
p-ヒドロシキ安息香酸４９．７ｇ、エチレングリコール
１７８．８ｇ、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタ
ン０．８６ｇおよびテトラエチルアンモニウムヒドロオ
キシドの２０％水溶液０．２１４ｇをオートクレーブ中
に仕込み、３kg／cm²の圧力下、２００℃で約２時間つ
いで２４０℃で約３．５時間攪拌下に反応を行い、生成
する水を系外に留去した。

ついで、この系を常圧にもどし、リン酸ジメチルとリン
酸モノメチルとの５：５（重量比）混合物の１０％エチ
レングリコール溶液０．５５ｇを加えて１５分間攪拌し
たのち、オートクレーブより取り出した。

ついて、この反応物１２０ｇをガラス製重合器に移し、
さらにこの系に二酸化ゲルマニウムとテトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド２０％水溶液との２：８（重量
比）混合物溶液を０．２６６ｇ添加した後、まず窒素気
流下２３０℃ないし２５０℃で攪拌下に約１時間反応
し、さらにその系を約１時間で２７５℃まで昇温すると
ともに系を約０．８mmHｇまで減圧にし、さらに２７５
℃、約０．８〜０．５mmHｇの条件で約５時間反応を行
い、生成するエチレングリコールを系外に留去した。

この重縮合反応の間反応物の粘度は時間の経過とともに
増大した。

この重縮合反応によって得られた共縮合ポリエステル極
限粘度は０．８４６dl／ｇであった。

また、この重縮合物中のイソフタル酸、テレフタル酸、
p-オキシ安息香酸、エチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールの各成分から誘導される成分単位の組成は
それぞれ３７．９モル％、５．２モル％、６．９モル％
および４７．９モル％あり、さらにp-ヒドロキシ安息香
酸成分単位は主にエステル結合とエーテル結合とを形成
して連鎖中に存在することがわかった。

また、この共縮合ポリエステルのガラス転移温度は６７
℃であった。

この共縮合ポリエステルを約５５℃で約２０時間減圧下
に乾燥後、約１００μmの厚みをもつプレスシートを作
成して、そのガスバリヤー性を測定した。

その結果、炭酸ガス透過係数は、３．６ml・mm/m²・day・atmであった。

［ポリエチレンテレフタレートの調製］テレフタル酸とエチレングリコールとから常法にしたが
って、極限粘度０．７９dl／ｇのポリエチレンテレフタ
レートを合成した。

さらにこのポリエチレンテレフタレートから上記と同様
にして作製したプレスシートの炭酸ガス透過係数は２５
ml・mm/m²・day・atm、または酸素ガス透過係数は４．５ml
・mm/m²・day・atmであった。

［積層体の調製］上記のようにして調製した共縮合ポリエステルから約２
００μmのプレスシートを製造し、また上記のようにし
て調製したポリエチレンテレフタレートから約２００μ
ｍのプレスシートを製造し、両者を重ね合わせて、さら
にプレス成形して厚さ約２００μｍの複層のプレスシー
トを作製した。

この複層のプレスシートにおける共縮合ポリエステル層
とポリエチレンテレフタレート層との密着性は良好であ
った。

［延伸積層体の調製］この複層のプレスシートを、二軸延伸装置を用いて、約
７５ないし９５℃の範囲内の温度で、縦軸方向および横
軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して平均厚み２２μｍ
の二軸延伸フィルムを作製した。

この二軸延伸フィルムの共縮合ポリエステル層およびポ
リエチレンテレフタレート層の厚みはいずれも約１１μ
ｍであったことから、共縮合ポリエステル層およびポリ
エチレンテレフタレート層はいずれも均一に延伸されて
いることが確かめられた。

またこの二軸延伸フィルムの共縮合ポリエステル層とポ
リエチレンテレフタレート層との密着性も良好であっ
た。さらにこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は
８．０ml・mm/m²・day・atmであった。

比較例１テレフタル酸とエチレングリコールとより常法にしたが
って、極限粘度０．７９dl／ｇのポリエチレンテレフタ
レートを合成した。さらにこのポリエチレンテレフタレ
ートから合成例１と同様にして作製したプレスシートの
炭酸ガス透過係数は２５ml・mm/m²・day・atm、また酸素ガ
ス透過係数は４．５ml・mm/m²・day・atmであった。

上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレート
から厚さ２００μｍのプレスシートを調製した。

次いで、このプレスシートを二軸延伸装置を用いて、約
７５ないし９５℃の範囲内の温度で縦軸方向および横軸
方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、平均厚さが約２２
μｍの二軸延伸フィルムを製造した。

この二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は、１６ml・m
m/m²・day・atmであった。

実施例１で製造した二軸延伸フィルムとこの比較例で製
造した二軸延伸フィルムとの比較から明らかなように、
両者は同じ厚さを有するフィルムであるにも拘らず、本
発明の延伸成形は、共縮合ポリエステル層を有すること
により、低い炭酸ガス透過係数を示す。

実施例２［プリフォームの調製］まず最初に市販のポリエチレンテレフタレート（商品
名、三井PET J-025）の射出成形を行い、次に上記実施
例１で調製した共縮合ポリエチレンを再度射出成形し
て、ポリエチレンテレフタレート層と共縮合ポリエステ
ル層とからなり、各々の厚みがいずれも約１．６mmであ
る予備成形品（プリフォーム）を作製した。

［多層延伸中空成形体の調製］ついでこの予備成形品を遠赤外線の加熱装置を用いて８
５℃〜９０℃に加熱し、これを延伸ブロー成形機を用い
縦約２．５倍、横約４．３倍に延伸して、最小肉厚部の
ポリエチレンテレフタレート層が約１５０μｍ、また共
縮合ポリエステル層が約１５０μｍであり、内容積が約
１の延伸ボトルを成形した。

つぎにこの延伸ボルトの酸素ガス透過係数を測定したと
ころ０．０９ml・mm/m²・day・atmであり、また炭酸ガス透
過係数は１．４ml・mm/m²・day・atmであった。

比較例２実施例２で用いたのと同じポリエチレンテレフタレート
（商品名、三井PET J-025）を射出成形して実施例２の
予備成形品と同じ厚み（約３．２mm）をもつポリエチレ
ンテレフタレート層だけからなる予備成形品（プリフォ
ーム）を作製した。

ついでこの予備成形品を実施例２と同様に延伸ブローし
て、最小肉厚部が約３００μｍであり、内容積１約の
延伸ボルトを作製した。

さらに、この延伸ボトルの酸素ガス透過係数および炭酸
ガス透過係数をそれぞれ測定した結果、１．１０ml・mm/
m²・day・atmおよび４．０ml・mm/m²・day・atmであった。

実施例２で製造した延伸ボトルとこの比較例２で製造し
た延伸ボトルとり比較から明らかなように、同じ厚さを
有する延伸ボトルであるにも拘らず、本発明の延伸多層
中空成形体は、共縮合ポリエステル層を有することによ
り、低い炭酸ガス透過係数および酸素ガス透過係数を示
す。

実施例３［プリフォームの調製］まず最初に実施例１で調製した共縮合ポリエステルの射
出成形を行い、ついでポリエチレンテレフタレート（商
品名、三井PET J-025）を再度射出成形して、実施例２
におけるポリエチレンテレフタレート層と共縮合ポリエ
ステル層とが入れ替りになった予備成形品（プリフォー
ム）を作製した。

［多層延伸中空成形体の調製］ついでこの予備成形品を実施例２と同様に延伸ブロー成
形して最小肉厚部の共縮合ポリエステル層が約１５０μ
ｍ、またポリエチレンテレフタレート層が約１５０μｍ
であり、内容積が約１の延伸ボトルを成形した。

この延伸ボトルの酸素ガス透過係数および炭酸ガス透過
係数は、それぞれ０．０９ml・mm/m²・day・atmおよび１．４ml・mm/m²・day・atmであった。

実施例４［プリフォームの調製］ポリエチレンテレフタレート（商品名、三井PET J-05
5）を９０mmφの押出機を用いて、成形温度２８０℃で
溶融し、別途、スケールアップして調製した実施例１の
共縮合ポリエステル（具体的には後述の合成例２４で調
製した共縮合ポリエステル）を４０mmφ押出機を用い
て、成形温度２３０℃で溶融し、二種三層のパイプダイ
（成形温度２５０℃）にそれぞれ供給し、成形圧力（ゲ
ージ圧）８０kg／cm²でポリエチレンテレフタレート／
共縮合ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート（厚
さ１．２／１．２／１．２mm）から構成される三層パイ
プを押出し、１０℃の水で冷却し、外径２４．８mmφ、
厚さ３．６mmの三層パイプを得た。

次いで、このパイプを切り取り、一端を加熱溶融させて
底部加工し、他端を同様に加熱溶融させて口栓部加工を
行い、全長１６．５cm、重量約５０ｇの予備成形体（プ
リフォーム）を得た。

［多層延伸中空成形体の調製］次いで二軸延伸吹込成形機［コーポプラスト（CORPOP
LAST）社製LB 01］を用いて、吹込圧力２５kg／cm²、予
備成形体加熱時間１５秒、延伸温度１１５℃の条件下で
縦２．５倍及び横４倍に二軸延伸し、内容積層が１．５
の多層延伸中空成形体容器（ポリエチレンテレフタレ
ート／共縮合ポリエステル／ポリエチレンテレフタレー
ト＝１２０／１２０／１２０μm）を得た。

次にこの多層容器の酸素ガス透過係数を測定したとこ
ろ、０．１４ml・mm/m²・day・atmであり、また炭酸ガス透
過度を測定した結果は、２．０ml/day・bottle・atmであった。

次いで０℃の水を充填してこの多層容器が、落下により
破壊に至る最小高さを求めたところ２ｍ以下では破壊に
至らなかった。また各層のデラミネーションも認められ
なかった。

合成例次に本発明で使用することができる共縮合ポリエステル
について具体的な合成例を示すと共に、得られた共縮合
ポリエステルの物性を示す。

なお、以下に記載中「比較合成例」とは、本発明で使用
できる共縮合ポリエステルとして、物性あるいは組成を
満足しない共縮合ポリエステルに関する合成例である。

合成例１イソフタル酸３３８．９ｇ、p-ヒドロシキ安息香酸４
９．７ｇ、エチレングリコール１７８．８ｇ、1,1,1-ト
リス（ヒドロキシメチル）エタン０．８６ｇおよびテト
ラエチルアンモニウムヒドロオキシドの２０％水溶液
０．２１４ｇをオートクレーブ中に仕込み、３kg／cm²
の圧力下、２００℃で約２時間ついで２４０℃で約３．
５時間攪拌下に反応を行い、生成する水を系外に留去し
た。

ついで、この反応物１２０ｇをガラス製重合器に移し、
さらにこの系に二酸化ゲルマニウムとテトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド２０％水溶液との２：８（重合
比）混合物溶液を０．２６６ｇ添加した後、まず窒素気
流下２３０℃ないし２５０℃で攪拌下に約１時間反応
し、さらにその系を約１時間で２７５℃まで昇温すると
ともに系を約０．８mmHｇまで減圧にし、さらに２７５
℃、約０．８〜０．５mmHｇの条件で約５時間反応を行
い、生成するエチレングリコールを系外に留去した。

この重縮合反応の間反応物の粘度は時間の経過とともに
増大した。この重縮合反応によって得られたイソフタル
酸、p-ヒドロキシ安息香酸およびエチレングリコールを
成分単位として含むポリエステルの極限粘度は０．７６
dl／ｇであった。

また、この重縮合物中のイソフタル酸、p-オキシ安息香
酸、エチレングリコールおよびジエチレングリコールの
各成分単位の組成はそれぞれ４３．６モル％、６．５モ
ル％、４８．０モル％および１．９モル％であり、さら
にp-ヒドロキシ安息香酸成分単位は主にエステル結合と
エーテル結合とを形成して連鎖中に存在することがわか
った。

また、この共縮合ポリエステルのガラス転移温度は６５
℃であった。

この共縮合ポリエステルを約５５℃で約２０時間減圧下
に乾燥後、約１００μｍの厚みをもつプレスシートを作
成して、そのガスバリヤー性を測定した。その結果、炭
酸ガス透過係数は、３．４ml・mm/m²・day・atmまた酸素ガス透過係数は０．７
ml・mm/m²・day・atmであった。

上記のようにして得られた共縮合ポリエステルから厚さ
２００μmのプレスシートを調製した。

次いで、このプレスシートを二軸延伸装置を用いて、約
７５ないし９５℃の範囲内の温度で縦軸方向および横軸
方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、平均厚さが約２２
μmの二軸延伸フィルムを製造した。

この二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は、３．０ml
・mm/m²・day・atmであった。

合成例２〜４イソフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸およびエチレング
リコールの使用量をそれぞれ表１記載のとおりにする以
外は合成例１と同様にして、共縮合ポリエステルを製造
した。

これらの共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の
組成、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透
過係数はそれぞれ表１記載のとおりであった。

比較合成例１イソフタル酸を３９０．７ｇおよびp-ヒドロキシ安息香
酸を６．６ｇを用いる以外は合成例１と同じ原料および
添加物をいずれも同量用い、さらに反応条件も同様にし
てエステル化、エーテル化反応および重縮合反応を行っ
た。

その結果、重縮合反応の後期にイソフタル酸とエチレン
グリコールとの環状オリゴマーを主成分とする昇華物が
重合反応器の上部に大量に付着し、その量はエステル化
およびエーテル化反応物の１７％にも達した。

さらに、この重合反応器により、イソフタル酸、p-ヒド
ロキシ安息香酸およびエチレングリコールを成分単位と
して含む共縮合ポリエステルを回収する際この昇華物が
粉体状で混入したため、ガスバリヤー性を測定できるた
めに必要なプレスシートを作成することができなかっ
た。

なお、この共縮合ポリエステルの極限粘度は０．６９dl
／ｇであり、またこの共縮合ポリエステルのイソフタル
酸、p-オキシ安息香酸およびエチレングリコールの各成
分単位の組成はそれぞれ４９．１mol％、０．９mol％お
よび４８．４mol％であり、さらにこの共縮合ポリエス
テルのガラス転移温度は６２℃であった。

比較合成例２イソフタル酸を１５９．５ｇおよびp-ヒドロキシ安息香
酸を１９８．９ｇ用いる以外は合成例３と同様の原料お
よび添加物をいずれも同量用い、さらに反応条件も同様
にしてエステル化およびエーテル化反応および重縮合反
応を行った。

その結果、エステル化およびエーテル化反応に要する時
間は合成例３に比べて長時間を要し、２４０℃に昇温し
たのち、約９時間を要した。また、重縮合に要する時間
も長く、反応系の減圧度を０．８mmHｇまで低下させた
のち、０．５〜０．８mmHｇで保持した時間は約１０．
５時間であった。

このようにして得られた共縮合ポリエステルの極限粘度
は０．６１dl／ｇであり、またこの共縮合ポリエステル
のイソフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸およびエチレン
グリコールの各成分単位の組成はそれぞれ２１．８mol
％、２８．３mol％および４７．５mol％であった。この
共縮合ポリエステルのプレスシートを合成例１と同様に
して作製して炭酸ガス透過係数を測定したところ、７．８ml・mm/m²・day・atmであった。

合成例５，６、比較合成例３合成例１において、イソフタル酸のかわりに表２記載の
とおりのイソフタル酸とテレフタル酸との混合物を用い
る以外は同様の原料および添加物をそれぞれ同じ量用い
て、さらに同様のエステル化・エーテル化反応および重
縮合反応を行い共縮合ポリエステルを製造した。

その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各
成分単位の組成、ガラス転移温度およびプレスシートの
炭酸ガス透過係数はそれぞれ表２記載のとおりであっ
た。

イソフタル酸成分単位の組成がテレフタル酸成分単位の
組成よりも小さい比較例４の共縮合ポリエステルの炭酸
ガス透過係数は合成例の共縮合ポリエステルにくらべて
大きな数値を示した。

上記のようにして得られた共縮合ポリエステルの内で、
合成例５で得られた共縮合ポリエステルから厚さ２００
μｍのプレスシートを調製した。

この二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は、２．８ml
・mm/m²・day・atmであった。

合成例７〜９ 1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタンの使用量を表
３記載の量とする以外は合成例５と同様にして、共縮合
ポリエステルを製造した。

その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各
成分単位の組成、ガラス転移温度およびプレスシートの
炭酸ガス透過係数はそれぞれ表３のとおりであった。

比較合成例４ 1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタンを１４．３ｇ
用いる以外は合成例５と同様にして共縮合ポリエステル
の製造を試みた。

その結果、重縮合反応の後期において系の粘度が上昇す
る現象が起こり、このような現象を起こした後の共縮合
ポリエステルはもはや流動性を示さなかった。

合成例１０〜１２ 1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタンのかわりに表
４記載の多官能性化合物を表４記載の量用いる以外は合
成例５と同様にして共縮合ポリエステルを製造した。

その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各
成分単位の組成、ガラス転移温度およびプレスシートの
炭酸ガス透過係数はそれぞれ表４記載のとおりであっ
た。

合成例１３〜１６ p-ヒドロキシ安息香酸のかわりに表５記載の芳香族系オ
キシカルボン酸を表５記載の量用いる以外は合成例１０
と同様にして共縮合ポリエステルを製造した。

その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各
成分単位の組成、ガラス転移温度およびプレスシートの
炭酸ガス透過係数はそれぞれ表５のとおりであった。

なお、上記のようにして得られた共縮合ポリエステルの
内、合成例１３で調製された共縮合ポリエステルから厚
さ２００μｍのプレスシートを調製した。

この二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は、３．３ml
・mm/m²・day・atmであった。

合成例１７〜１８合成例１０において単量体の仕込み時に、表６記載のジ
オール成分を表６記載の量追加して仕込んで、共縮合ポ
リエステルを製造した。

その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各
成分単位の組成、ガラス転移温度およびプレスシートの
炭酸ガス透過係数はそれぞれ表６記載のとおりであっ
た。

合成例１９〜２０合成例５においてテトラエチルアンモニウムヒドロオキ
シドの２０％水溶液のかわりに表７記載の第３級アミン
の１０％エチレングリコール溶液を表７記載の量および
リン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの５０／５０混合
物の１０％エチレングリコールのかわりに表７記載のリ
ン化合物を表７記載の量用いて共縮合ポリエステルを製
造した。

その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各
成分単位の組成、ガラス転移温度、およびプレスシート
の炭酸ガス透過係数はそれぞれ表７記載のとおりであっ
た。

合成例２１〜２３表５において二酸化ゲルマニウムとテトラエチルアンモ
ニウムヒドロオキシド２０％水溶液との２：８（重量
比）混合溶液のかわりに、表８記載の重縮合触媒を表８
記載の量用いて共縮合ポリエステルを製造した。

その結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度、各
成分単位の組成、ガラス転移温度およびプレスシートの
炭酸ガス透過係数はそれぞれ表８記載のとおりであっ
た。

合成例２４合成例５におけるイソフタル酸、テレフタル酸、p-ヒド
ロキシ安息香酸、エチレングリコールおよび1,1,1-トリ
ス（ヒドロキシメチル）エタンを原料とする共縮合ポリ
エステルと同様の共縮合ポリエステルを同様の方法で大
量に製造した。

この共縮合ポリエステルをＴ−ダイを備えた押出機を用
いて約２４０℃で押出し成形を行い厚さ約２００μｍの
押出しシートを作製した。

さらにこの押出しシートを二軸延伸装置を用いて、約７
５℃ないし８５℃の温度でまず縦軸（押出し流れに平
行）方向に３倍、ついで横軸（押出し流れに垂直）方向
に３倍に延伸して、厚みが約２２μｍの二軸延伸フィル
ムを作製した。

この二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は２．７ml・m
m/m²・day・atmであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ (56)参考文献特開昭53−127592（ＪＰ，Ａ) 特公昭38−7496（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記(a)ないし(f)によって特徴づけられる
共縮合ポリエステル層およびエチレンテレフタレートを
主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層から
構成される積層体； (a)イソフタル酸成分単位に主成分単位とする芳香族系
ジカルボン酸成分単位が２５ないし４８モル％、 (b)エチレングリコール成分単位を主成分単位とするジ
オール成分単位が４５ないし５０％、 (c)炭素原子数が１２以下の芳香族系オキシカルボン酸
成分単位が２ないし２５モル％、および (d)炭素原子数が３ないし１５の範囲にありかつ３個以
上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多官
能性化合物成分単位が０ないし２モル％、から構成される実質上線状の共縮合ポリエステルであっ
て、その物性が、 (e)極限粘度［η］が０．５ないし１．５dl／ｇの範囲
にあること、および (f)ガラス転移温度が５０ないし１２０℃の範囲にある
こと。
【請求項２】積層体が延伸されていることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の積層体。
【請求項３】積層体が延伸中空成形体形成用のプリフォ
ームの形態に賦形されていることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の積層体。
【請求項４】積層体が延伸中空成形体の形態に賦形され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の積
層体。