JPH06236024A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト組成物Info
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- JPH06236024A JPH06236024A JP5005794A JP579493A JPH06236024A JP H06236024 A JPH06236024 A JP H06236024A JP 5005794 A JP5005794 A JP 5005794A JP 579493 A JP579493 A JP 579493A JP H06236024 A JPH06236024 A JP H06236024A
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- alkali
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- soluble resin
- resin
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）を
光源として用いる露光領域において、感度及び解像度等
の諸性能に優れたネガ型及びポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤
を含むネガ型フォトレジストであって、上記光酸発生剤
がＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルの
少なくとも１種を含有することを特徴とするネガ型フォ
トレジスト組成物、並びに、アルカリ可溶性樹脂、溶解
阻止剤及び光酸発生剤を含むポジ型フォトレジストであ
って上記光酸発生剤がＮ−ヒドロキシイミド化合物のス
ルホン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
光源として用いる露光領域において、感度及び解像度等
の諸性能に優れたネガ型及びポジ型フォトレジスト組成
物を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤
を含むネガ型フォトレジストであって、上記光酸発生剤
がＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルの
少なくとも１種を含有することを特徴とするネガ型フォ
トレジスト組成物、並びに、アルカリ可溶性樹脂、溶解
阻止剤及び光酸発生剤を含むポジ型フォトレジストであ
って上記光酸発生剤がＮ−ヒドロキシイミド化合物のス
ルホン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は遠紫外線（エキシマーレ
ーザー等を含む）リソグラフィー等に適したフォトレジ
スト組成物に関する。
ーザー等を含む）リソグラフィー等に適したフォトレジ
スト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴ってサブ
ミクロンのパターン形成が要求されている。特に、エキ
シマーレーザーリソグラフィーは、６４及び２５６Ｍ
ＤＲＡＭの製造を可能とならしめ、注目されている。こ
のような光源の変更に伴い、レジストには従来の耐熱
性、残膜率、プロファイル等の諸性能に加えて新たに次
のような性能が要求される。 イ） 上記光源に対し、高感度であること。 ロ） 高解像度であること。 このような事情に鑑み、酸触媒と化学増幅効果を利用し
た所謂、化学増幅型レジストが提案されている。このレ
ジストの作用は光照射することにより、光酸発生剤から
発生した酸を触媒とする反応によって、露光部と未露光
部の現像液に対する溶解性を変化させるものであり、こ
れによってポジ型またはネガ型のフォトレジストが得ら
れる。
ミクロンのパターン形成が要求されている。特に、エキ
シマーレーザーリソグラフィーは、６４及び２５６Ｍ
ＤＲＡＭの製造を可能とならしめ、注目されている。こ
のような光源の変更に伴い、レジストには従来の耐熱
性、残膜率、プロファイル等の諸性能に加えて新たに次
のような性能が要求される。 イ） 上記光源に対し、高感度であること。 ロ） 高解像度であること。 このような事情に鑑み、酸触媒と化学増幅効果を利用し
た所謂、化学増幅型レジストが提案されている。このレ
ジストの作用は光照射することにより、光酸発生剤から
発生した酸を触媒とする反応によって、露光部と未露光
部の現像液に対する溶解性を変化させるものであり、こ
れによってポジ型またはネガ型のフォトレジストが得ら
れる。
【０００３】化学増幅型レジストに用いる光酸発生剤と
しては、従来、例えば２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンに代表されるハロゲン化物等
が多く用いられてきた。しかしながら、この系では発生
する酸が拡散しやすいハロゲン化水素であるために未露
光部へも酸が拡散してしまうので、微細なパターンを得
ることができない。
しては、従来、例えば２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンに代表されるハロゲン化物等
が多く用いられてきた。しかしながら、この系では発生
する酸が拡散しやすいハロゲン化水素であるために未露
光部へも酸が拡散してしまうので、微細なパターンを得
ることができない。
【０００４】また、特開平１−293339号及び特開平３−
223862号公報には、光酸発生剤としてスルホン酸エステ
ル基を含む化合物を用いて、アリールスルホン酸を発生
させるネガ型及びポジ型フォトレジストが記載されてい
る。これらの系では比較的拡散しにくい酸を発生するた
めに、未露光部への酸の拡散を防止できるが、感度及び
解像度の点で十分とはいえず、６４Ｍ及び２５６Ｍ Ｄ
ＲＡＭを製造するための要求性能を満たしていない。
223862号公報には、光酸発生剤としてスルホン酸エステ
ル基を含む化合物を用いて、アリールスルホン酸を発生
させるネガ型及びポジ型フォトレジストが記載されてい
る。これらの系では比較的拡散しにくい酸を発生するた
めに、未露光部への酸の拡散を防止できるが、感度及び
解像度の点で十分とはいえず、６４Ｍ及び２５６Ｍ Ｄ
ＲＡＭを製造するための要求性能を満たしていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、残膜
率、塗布性及びプロファイル等の諸性能を維持したま
ま、感度及び解像度にも優れたネガ型及びポジ型フォト
レジスト組成物を提供する。
率、塗布性及びプロファイル等の諸性能を維持したま
ま、感度及び解像度にも優れたネガ型及びポジ型フォト
レジスト組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤を含むネガ型フォトレジ
スト組成物であって、上記光酸発生剤がＮ−ヒドロキシ
イミド化合物のスルホン酸エステルの少なくとも１種を
含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成
物、並びに、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び光酸
発生剤を含むポジ型フォトレジスト組成物であって、上
記光酸発生剤がＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン
酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物である。
性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤を含むネガ型フォトレジ
スト組成物であって、上記光酸発生剤がＮ−ヒドロキシ
イミド化合物のスルホン酸エステルの少なくとも１種を
含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成
物、並びに、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び光酸
発生剤を含むポジ型フォトレジスト組成物であって、上
記光酸発生剤がＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン
酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物である。
【０００７】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステルとしては、例えば一般式（Ｉ）
エステルとしては、例えば一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアリ
ーレン、アルキレンもしくはアルケニレン基を表わし、
Ｒ2 は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール
基を表わす。）で示されるエステル等が挙げられる。
ーレン、アルキレンもしくはアルケニレン基を表わし、
Ｒ2 は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール
基を表わす。）で示されるエステル等が挙げられる。
【００１０】Ｒ1 で表わされるアリーレン基としては単
環または２環のものが挙げられ、好ましくはフェニレン
もしくはナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の好
ましい置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基もしくは
アセチルアミノ基等が挙げられる。同じくアルキレン基
としては直鎖または分岐状のものが挙げられ、好ましく
は炭素数１〜６のものが挙げられる。特に好ましくはエ
チレンもしくはプロピレン基等が挙げられる。アルキレ
ン基の好ましい置換基としてはハロゲン原子、低級アル
コキシ基もしくは単環のアリール基等が挙げられる。同
じくアルケニレン基としては炭素数２〜４のものが挙げ
られ、好ましくはビニリデン基等が挙げられる。アルケ
ニレン基の好ましい置換基としては単環のアリール基等
が挙げられる。
環または２環のものが挙げられ、好ましくはフェニレン
もしくはナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の好
ましい置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基もしくは
アセチルアミノ基等が挙げられる。同じくアルキレン基
としては直鎖または分岐状のものが挙げられ、好ましく
は炭素数１〜６のものが挙げられる。特に好ましくはエ
チレンもしくはプロピレン基等が挙げられる。アルキレ
ン基の好ましい置換基としてはハロゲン原子、低級アル
コキシ基もしくは単環のアリール基等が挙げられる。同
じくアルケニレン基としては炭素数２〜４のものが挙げ
られ、好ましくはビニリデン基等が挙げられる。アルケ
ニレン基の好ましい置換基としては単環のアリール基等
が挙げられる。
【００１１】Ｒ2 で表わされるアルキル基としては直
鎖、分岐または環状のものが挙げられ、好ましくは直鎖
状の炭素数１〜８のものが挙げられる。アルキル基の好
ましい置換基としてはハロゲン原子もしくは低級アルコ
キシ基等が挙げられる。同じくアリール基としては単環
または２環のものが挙げられ、好ましくは単環のものが
挙げられる。好適な一般式（Ｉ）で示されるエステルと
しては、例えば
鎖、分岐または環状のものが挙げられ、好ましくは直鎖
状の炭素数１〜８のものが挙げられる。アルキル基の好
ましい置換基としてはハロゲン原子もしくは低級アルコ
キシ基等が挙げられる。同じくアリール基としては単環
または２環のものが挙げられ、好ましくは単環のものが
挙げられる。好適な一般式（Ｉ）で示されるエステルと
しては、例えば
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】等が挙げられる。
【００１５】一般式（Ｉ）で示されるエステルは、例え
ばG.F. Jaubert著, Ber.,28, 360(1895)、D.E. Ames
ら著、J.Chem. Soc., 3518 (1955) 又は M.A. Stolberg
ら著,J. Amer. Chem. Soc., 79 2615 (1957)等に記載の
方法により製造される一般式（II）
ばG.F. Jaubert著, Ber.,28, 360(1895)、D.E. Ames
ら著、J.Chem. Soc., 3518 (1955) 又は M.A. Stolberg
ら著,J. Amer. Chem. Soc., 79 2615 (1957)等に記載の
方法により製造される一般式（II）
【００１６】
【化５】
【００１７】（式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を有す
る。）で示される環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、
式Ｒ2 −ＳＯ2 Ｃｌ（式中、Ｒ 2 は前記と同じ意味を有
する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条
件下に、例えば、L.Bauer ら著, J. Org. Chem.,24, 12
93 (1959) 等に記載の方法に従い製造することができ
る。
る。）で示される環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、
式Ｒ2 −ＳＯ2 Ｃｌ（式中、Ｒ 2 は前記と同じ意味を有
する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条
件下に、例えば、L.Bauer ら著, J. Org. Chem.,24, 12
93 (1959) 等に記載の方法に従い製造することができ
る。
【００１８】一般式（Ｉ）で示されるエステルは単独
で、または２種以上混合して用いられる。
で、または２種以上混合して用いられる。
【００１９】アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特願
平４−15009 号に記載の樹脂が挙げられる。好ましくは
平４−15009 号に記載の樹脂が挙げられる。好ましくは
【００２０】
【化６】
【００２１】で示される化合物とアルデヒド類とを縮合
させて得られるノボラック樹脂、ビニルフェノール樹
脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
とスチレンとの共重合体（共重合体中のビニルフェノー
ルの割合は５０モル％以上が好ましい）又はイソプロペ
ニルフェノールとスチレンとの共重合体（共重合体中の
イソプロペニルフェノールの割合は５０モル％以上が好
ましい）等が挙げられる。
させて得られるノボラック樹脂、ビニルフェノール樹
脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
とスチレンとの共重合体（共重合体中のビニルフェノー
ルの割合は５０モル％以上が好ましい）又はイソプロペ
ニルフェノールとスチレンとの共重合体（共重合体中の
イソプロペニルフェノールの割合は５０モル％以上が好
ましい）等が挙げられる。
【００２２】アルカリ可溶性樹脂の分子量としてはＧＰ
Ｃ法により求めたポリスチレン換算重量平均分子量が10
00〜10000 のものが、好ましくは1500〜8000のものが、
特に好ましくは2000〜5000のものが、各々挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は単独で、或いは２種以上混合して
用いられる。また、これらの樹脂及び共重合体はポリ
（ビニルフェノール）を水素添加した樹脂と混合して用
いることもできる。前記のビニルフェノールとスチレン
との共重合体はネガ型フォトレジスト組成物に好ましく
用いられ、この共重合体と上記のポリ（ビニルフェノー
ル）を水素添加した樹脂との組合せはネガ型フォトレジ
スト組成物に特に好ましく用いられる。
Ｃ法により求めたポリスチレン換算重量平均分子量が10
00〜10000 のものが、好ましくは1500〜8000のものが、
特に好ましくは2000〜5000のものが、各々挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は単独で、或いは２種以上混合して
用いられる。また、これらの樹脂及び共重合体はポリ
（ビニルフェノール）を水素添加した樹脂と混合して用
いることもできる。前記のビニルフェノールとスチレン
との共重合体はネガ型フォトレジスト組成物に好ましく
用いられ、この共重合体と上記のポリ（ビニルフェノー
ル）を水素添加した樹脂との組合せはネガ型フォトレジ
スト組成物に特に好ましく用いられる。
【００２３】架橋剤としては、例えば特願平４−15009
号に記載のメチロール基もしくはメチロールエーテル基
を含むものが挙げられる。好ましくは、例えば
号に記載のメチロール基もしくはメチロールエーテル基
を含むものが挙げられる。好ましくは、例えば
【００２４】
【化７】
【００２５】等が挙げられる。メチロール基もしくはメ
チロールエーテル基を含む架橋剤は単独で、或いは２種
以上混合して用いられる。
チロールエーテル基を含む架橋剤は単独で、或いは２種
以上混合して用いられる。
【００２６】溶解阻止剤としては、例えば特願平４−90
771 号に記載のｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換
されたベンゼン環を有する化合物、及び特願平４−9077
0 号に記載の炭酸エステル環状化合物等が挙げられる。
好ましくは、例えば
771 号に記載のｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換
されたベンゼン環を有する化合物、及び特願平４−9077
0 号に記載の炭酸エステル環状化合物等が挙げられる。
好ましくは、例えば
【００２７】
【化８】
【００２８】等が挙げられる。これらの溶解阻止剤は単
独で、或いは２種以上混合して用いられる。
独で、或いは２種以上混合して用いられる。
【００２９】本発明のネガ及びポジ型フォトレジスト組
成物には電子供与体を添加することもできる。上記電子
供与体の添加により、光照射時に光酸発生剤の分解が促
進され、結果としてフォトレジストの感度が向上する。
電子供与体としては、その第１酸化電位がアルカリ可溶
性樹脂の構成単位であるフェノールの第１酸化電位（＋
1.0 ｅＶ）よりも低いものが好ましく、このような電子
供与体としては、例えば４−メトキシ−１−ナフトール
もしくはβ−ナフトール等の多環系芳香族化合物又は２
−ヒドロキシカルバゾール、カルバゾールもしくはイン
ドール酢酸等の複素多環系芳香族化合物が挙げられる。
成物には電子供与体を添加することもできる。上記電子
供与体の添加により、光照射時に光酸発生剤の分解が促
進され、結果としてフォトレジストの感度が向上する。
電子供与体としては、その第１酸化電位がアルカリ可溶
性樹脂の構成単位であるフェノールの第１酸化電位（＋
1.0 ｅＶ）よりも低いものが好ましく、このような電子
供与体としては、例えば４−メトキシ−１−ナフトール
もしくはβ−ナフトール等の多環系芳香族化合物又は２
−ヒドロキシカルバゾール、カルバゾールもしくはイン
ドール酢酸等の複素多環系芳香族化合物が挙げられる。
【００３０】ネガ型フォトレジスト組成物における好ま
しい組成比はアルカリ可溶性樹脂５０〜９５重量％、架
橋剤１〜３０重量％、光酸発生剤１〜２０重量％であ
る。また、ポジ型フォトレジスト組成物における好まし
い組成比はアルカリ可溶性樹脂２０〜９０重量％、溶解
阻止剤５〜５０重量％、光酸発生剤0.１〜２０重量％で
ある。上記電子供与体の好ましい添加量は、ネガ及びポ
ジ型フォトレジスト組成物100 重量部に対して各々0.00
1 〜１重量部である。ネガ型またはポジ型フォトレジス
ト組成物いずれにおいても、必要に応じて、増感剤、染
料、接着性改良剤等の当該技術分野で慣用されている各
種の添加物を加えてもよい。
しい組成比はアルカリ可溶性樹脂５０〜９５重量％、架
橋剤１〜３０重量％、光酸発生剤１〜２０重量％であ
る。また、ポジ型フォトレジスト組成物における好まし
い組成比はアルカリ可溶性樹脂２０〜９０重量％、溶解
阻止剤５〜５０重量％、光酸発生剤0.１〜２０重量％で
ある。上記電子供与体の好ましい添加量は、ネガ及びポ
ジ型フォトレジスト組成物100 重量部に対して各々0.00
1 〜１重量部である。ネガ型またはポジ型フォトレジス
ト組成物いずれにおいても、必要に応じて、増感剤、染
料、接着性改良剤等の当該技術分野で慣用されている各
種の添加物を加えてもよい。
【００３１】通常、フォトレジスト液は上記ネガ型また
はポジ型フォトレジスト組成物を全混合物中、１０〜５
０重量％の割合になるように、溶剤に混合して調製され
る。この場合に用いる溶剤としては、例えばエチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン又
はキシレン等があげられる。上記溶剤は、単独で又は２
種類以上併用して用いられる。
はポジ型フォトレジスト組成物を全混合物中、１０〜５
０重量％の割合になるように、溶剤に混合して調製され
る。この場合に用いる溶剤としては、例えばエチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン又
はキシレン等があげられる。上記溶剤は、単独で又は２
種類以上併用して用いられる。
【００３２】
【発明の効果】本発明のネガ型及びポジ型フォトレジス
ト組成物は耐熱性、残膜率、塗布性及びプロファイル等
の諸性能に優れているばかりでなく、遠紫外線（エキシ
マーレーザーを含む）光源における露光領域において高
感度及び高解像度を有している。従って、上記光源によ
るリングラフィーにおいて解像度及びコントラストを著
しく向上でき、高精度の微細なフォトレジストパターン
を形成することができる。
ト組成物は耐熱性、残膜率、塗布性及びプロファイル等
の諸性能に優れているばかりでなく、遠紫外線（エキシ
マーレーザーを含む）光源における露光領域において高
感度及び高解像度を有している。従って、上記光源によ
るリングラフィーにおいて解像度及びコントラストを著
しく向上でき、高精度の微細なフォトレジストパターン
を形成することができる。
【００３３】
【実施例】実施例を挙げて本発明をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、特に記載の無い場合は部数
は重量部を示す。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、特に記載の無い場合は部数
は重量部を示す。
【００３４】参考例１ Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド3.５ｇを５％炭酸ナトリ
ウム水溶液４５ｇ中に溶解し、これにメタンスルホニル
クロリド3.９ｇを室温で滴下した。滴下終了後、反応液
を室温で２時間攪拌した。その後、反応液を水３００ml
中に注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を洗液が中性
を示すまで水洗後、アセトン／ヘキサン混合溶媒から再
結晶してＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン
酸エステルを得た。
ウム水溶液４５ｇ中に溶解し、これにメタンスルホニル
クロリド3.９ｇを室温で滴下した。滴下終了後、反応液
を室温で２時間攪拌した。その後、反応液を水３００ml
中に注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を洗液が中性
を示すまで水洗後、アセトン／ヘキサン混合溶媒から再
結晶してＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン
酸エステルを得た。
【００３５】参考例２ メタンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニ
ルクロリド6.０ｇを用い、且つ、アセトン／水混合溶媒
から再結晶する以外は参考例１と同様にしてＮ−ヒドロ
キシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステルを得
た。
ルクロリド6.０ｇを用い、且つ、アセトン／水混合溶媒
から再結晶する以外は参考例１と同様にしてＮ−ヒドロ
キシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステルを得
た。
【００３６】参考例３ 前記式（６）で示される化合物（ｐ−ＯＳＴサイクリッ
クダイマー、三井東圧製）１００ｇ（0.３７mol ）、メ
チルイソブチルケトン１００ｇ、５％蓚酸１3.６ｇ（0.
0074mol ）及び酢酸３０ｇ（0.３７mol ）の混合物に、
３７％ホルマリン３0.１８ｇ（0.３７mol ）を８０℃・
１時間かけて滴下した。滴下終了後、９５〜１００℃で
２０時間反応させた。反応混合物を６０℃以下に冷却
し、イオン交換水１００mlを加えて攪拌後、静置した。
分液して得られた油層をイオン交換水１００mlで数回洗
浄後、メチルイソブチルケトンを留去し、得られた残分
にエチルセロソルブアセテートを加えて固形分濃度４０
％の樹脂溶液（樹脂Ａ）を得た。この樹脂のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は3975（ＧＰＣにより測定）であ
った。
クダイマー、三井東圧製）１００ｇ（0.３７mol ）、メ
チルイソブチルケトン１００ｇ、５％蓚酸１3.６ｇ（0.
0074mol ）及び酢酸３０ｇ（0.３７mol ）の混合物に、
３７％ホルマリン３0.１８ｇ（0.３７mol ）を８０℃・
１時間かけて滴下した。滴下終了後、９５〜１００℃で
２０時間反応させた。反応混合物を６０℃以下に冷却
し、イオン交換水１００mlを加えて攪拌後、静置した。
分液して得られた油層をイオン交換水１００mlで数回洗
浄後、メチルイソブチルケトンを留去し、得られた残分
にエチルセロソルブアセテートを加えて固形分濃度４０
％の樹脂溶液（樹脂Ａ）を得た。この樹脂のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は3975（ＧＰＣにより測定）であ
った。
【００３７】参考例４ メラミン１2.６ｇ、３７％ホルマリン６4.９ml及び水５
０mlの混合物に、２５％苛性カリを加えてｐＨ１０に調
製した。その後、６０〜７０℃・１０分攪拌した。反応
液が白濁した後、冷メタノール２００ml中に注ぎ、析出
した結晶を濾過した。結晶を冷メタノールで洗浄後、減
圧下に乾燥してヘキサメチロールメラミンを得た。ヘキ
サメチロールメラミン２０ｇ及びメタノール２００mlの
混合物に還流下、1.８％塩酸0.５mlを加えた。溶解後、
還流下に１０分攪拌した。2.７％苛性カリで中和後、濾
過した。濾液を５０℃以下で減圧濃縮して粗ヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテルを得た。ＨＰＬＣ
分析による純度は７３％であった。粗ヘキサメチロール
メラミンヘキサメチルエーテルをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン／アセトン＝３／１）で
精製して純度９０％の精ヘキサメチロールメラミンヘキ
サメチルエーテルを得た。
０mlの混合物に、２５％苛性カリを加えてｐＨ１０に調
製した。その後、６０〜７０℃・１０分攪拌した。反応
液が白濁した後、冷メタノール２００ml中に注ぎ、析出
した結晶を濾過した。結晶を冷メタノールで洗浄後、減
圧下に乾燥してヘキサメチロールメラミンを得た。ヘキ
サメチロールメラミン２０ｇ及びメタノール２００mlの
混合物に還流下、1.８％塩酸0.５mlを加えた。溶解後、
還流下に１０分攪拌した。2.７％苛性カリで中和後、濾
過した。濾液を５０℃以下で減圧濃縮して粗ヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテルを得た。ＨＰＬＣ
分析による純度は７３％であった。粗ヘキサメチロール
メラミンヘキサメチルエーテルをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン／アセトン＝３／１）で
精製して純度９０％の精ヘキサメチロールメラミンヘキ
サメチルエーテルを得た。
【００３８】参考例５ 前記式（６）で示される化合物（ｐ−ＯＳＴサイクリッ
クダイマー、三井東圧製）２6.８ｇ（0.１mol ）及びテ
トラヒドロフラン１０７ｇの混合物に、ジ−ｔ−ブチル
ジカーボネート（和光純薬製）４8.０ｇ（0.２２mol
）、炭酸カリウム３6.５ｇ（0.２６mol ）及びクラウ
ンエーテル（１８−クラウン−６）0.１ｇを添加した。
添加後、室温で２４時間反応させた。反応混合物を濾過
後、得られた濾液を濃縮し、得られた残分に酢酸エチル
３００ｇを添加した。添加後、得られた溶液を水洗し
た。水洗後の溶液を濃縮して下式（７）で示される化合
物を得た。
クダイマー、三井東圧製）２6.８ｇ（0.１mol ）及びテ
トラヒドロフラン１０７ｇの混合物に、ジ−ｔ−ブチル
ジカーボネート（和光純薬製）４8.０ｇ（0.２２mol
）、炭酸カリウム３6.５ｇ（0.２６mol ）及びクラウ
ンエーテル（１８−クラウン−６）0.１ｇを添加した。
添加後、室温で２４時間反応させた。反応混合物を濾過
後、得られた濾液を濃縮し、得られた残分に酢酸エチル
３００ｇを添加した。添加後、得られた溶液を水洗し
た。水洗後の溶液を濃縮して下式（７）で示される化合
物を得た。
【００３９】
【化９】
【００４０】実施例１ 樹脂〔リンカーＣＳＴ−７０（丸善石油化学製）；重量
平均分子量2900、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンと
の共重合体（モル比７０／３０）〕１3.５部、参考例４
で得た精ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテ
ル（架橋剤）1.０部及び参考例１で得たＮ−ヒドロキシ
スクシンイミドメタンスルホン酸エステル（光酸発生
剤）2.０部をジエチレングリコールジメチルエーテル５
０部に溶解した。この溶液を孔径0.２μｍのテフロン製
フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを常
法により洗浄したシリコンウエハーにスピンコーターを
用いて0.７μｍ厚に塗布した。次いでシリコンウエハー
をオーブン中、１００℃・１分プリベークした。次に、
プリベーク後の塗膜をパターンを有するクロムマスクを
通して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマー
レーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−1755 ＥＸ
８Ａ ＮＡ＝0.４５）を用いて露光を行った。露光後、
ウエハーをホットプレート上で１００℃・１分加熱し、
露光部の架橋反応を行った。これをテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドの2.０重量％水溶液で現像し
てネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕
微鏡で観察した結果、３０ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露
光量で0.２５μｍの微細パターンを解像することが判明
した。
平均分子量2900、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンと
の共重合体（モル比７０／３０）〕１3.５部、参考例４
で得た精ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテ
ル（架橋剤）1.０部及び参考例１で得たＮ−ヒドロキシ
スクシンイミドメタンスルホン酸エステル（光酸発生
剤）2.０部をジエチレングリコールジメチルエーテル５
０部に溶解した。この溶液を孔径0.２μｍのテフロン製
フィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを常
法により洗浄したシリコンウエハーにスピンコーターを
用いて0.７μｍ厚に塗布した。次いでシリコンウエハー
をオーブン中、１００℃・１分プリベークした。次に、
プリベーク後の塗膜をパターンを有するクロムマスクを
通して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマー
レーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−1755 ＥＸ
８Ａ ＮＡ＝0.４５）を用いて露光を行った。露光後、
ウエハーをホットプレート上で１００℃・１分加熱し、
露光部の架橋反応を行った。これをテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドの2.０重量％水溶液で現像し
てネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕
微鏡で観察した結果、３０ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露
光量で0.２５μｍの微細パターンを解像することが判明
した。
【００４１】実施例２ 光酸発生剤としてＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタン
スルホン酸エステルに代えて参考例２で得たＮ−ヒドロ
キシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステルを用い
る以外は実施例１と同様の操作を行った。0.２５μｍの
微細パターンを解像することが判明した。
スルホン酸エステルに代えて参考例２で得たＮ−ヒドロ
キシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステルを用い
る以外は実施例１と同様の操作を行った。0.２５μｍの
微細パターンを解像することが判明した。
【００４２】実施例３ 参考例３で得た樹脂溶液Ａの５3.８部、参考例５で得た
式（７）で示される化合物５部及び参考例１で得たＮ−
ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル2.
０部をエチルセロソルブアセテート３9.２部に溶解し
た。得られた溶液を孔径0.２μｍのテフロン製フィルタ
ーで濾過してレジスト液を調製した。これを、常法によ
り洗浄したシリコンウエハーにスピンコーターを用いて
0.７μｍ厚に塗布した。次いで、このウエハーをオーブ
ン中、１００℃・１分プリベークした。次に、上記の塗
膜を、パターンを有するクロムマスクを通して、２４８
nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマーレーザーステッ
パー（ニコン社製、ＮＳＲ−1755ＥＸ８Ａ ＮA ＝0.４
５）を用いて露光を行った。露光後、ウエハーをホット
プレート上で１２０℃・１分加熱した。これをテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.０重量％水溶
液で現像してポジ型パターンを得た。形成されたパター
ンを電子顕微鏡で観察したところ、微細パターンを解像
しており、プロファイルも良好であった。
式（７）で示される化合物５部及び参考例１で得たＮ−
ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル2.
０部をエチルセロソルブアセテート３9.２部に溶解し
た。得られた溶液を孔径0.２μｍのテフロン製フィルタ
ーで濾過してレジスト液を調製した。これを、常法によ
り洗浄したシリコンウエハーにスピンコーターを用いて
0.７μｍ厚に塗布した。次いで、このウエハーをオーブ
ン中、１００℃・１分プリベークした。次に、上記の塗
膜を、パターンを有するクロムマスクを通して、２４８
nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマーレーザーステッ
パー（ニコン社製、ＮＳＲ−1755ＥＸ８Ａ ＮA ＝0.４
５）を用いて露光を行った。露光後、ウエハーをホット
プレート上で１２０℃・１分加熱した。これをテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.０重量％水溶
液で現像してポジ型パターンを得た。形成されたパター
ンを電子顕微鏡で観察したところ、微細パターンを解像
しており、プロファイルも良好であった。
【００４３】実施例４ 樹脂Ｂ〔リンカーＣＳＴ−７０（丸善石油化学製）；重
量平均分子量2900、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレン
との共重合体（モル比７０／３０）〕8.1 部、樹脂Ｃ
〔マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（丸善石油化学製）；重量
平均分子量5200〕5.4 部、参考例４で得た精ヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）1.０部
及び参考例１で得たＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタ
ンスルホン酸エステル（光酸発生剤）1.０部をジエチレ
ングリコールジメチルエーテル５０部に溶解した。この
溶液を孔径0.２μｍのテフロン製フィルターで濾過して
レジスト液を調製した。これを常法により洗浄したシリ
コンウエハーにスピンコーターを用いて0.７μｍ厚に塗
布した。次いでシリコンウエハーをホットプレートで１
００℃・１分プリベークした。次に、プリベーク後の塗
膜をパターンを有するクロムマスクを通して、２４８nm
の露光波長を有するＫｒＦエキシマーレーザーステッパ
ー（ニコン社製、ＮＳＲ−1755 ＥＸ８Ａ ＮＡ＝0.４
５）を用いて露光を行った。露光後、ウエハーをホット
プレート上で１０５℃・１分加熱し、露光部の架橋反応
を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.０重量％水溶液で現像してネガ型パターン
を得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結
果、２４ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露光量で0.２２μｍ
の微細パターンを解像することが判明した。
量平均分子量2900、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレン
との共重合体（モル比７０／３０）〕8.1 部、樹脂Ｃ
〔マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（丸善石油化学製）；重量
平均分子量5200〕5.4 部、参考例４で得た精ヘキサメチ
ロールメラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）1.０部
及び参考例１で得たＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタ
ンスルホン酸エステル（光酸発生剤）1.０部をジエチレ
ングリコールジメチルエーテル５０部に溶解した。この
溶液を孔径0.２μｍのテフロン製フィルターで濾過して
レジスト液を調製した。これを常法により洗浄したシリ
コンウエハーにスピンコーターを用いて0.７μｍ厚に塗
布した。次いでシリコンウエハーをホットプレートで１
００℃・１分プリベークした。次に、プリベーク後の塗
膜をパターンを有するクロムマスクを通して、２４８nm
の露光波長を有するＫｒＦエキシマーレーザーステッパ
ー（ニコン社製、ＮＳＲ−1755 ＥＸ８Ａ ＮＡ＝0.４
５）を用いて露光を行った。露光後、ウエハーをホット
プレート上で１０５℃・１分加熱し、露光部の架橋反応
を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイドの2.０重量％水溶液で現像してネガ型パターン
を得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結
果、２４ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露光量で0.２２μｍ
の微細パターンを解像することが判明した。
【００４４】実施例５ 樹脂Ｂ8.1 部、樹脂Ｃ5.4 部、ヘキサメチロールメラミ
ンヘキサメチルエーテル（架橋剤）1.０部、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル（光酸発
生剤）1.０部及びカルバゾール0.5 部をジエチレングリ
コールジメチルエーテル５０部に溶解した。この溶液を
孔径0.1 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジス
ト液を調製した。以下、実施例４と同様にしてネガ型パ
ターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
した結果、１５ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露光量で0.３
０μｍの微細パターンを解像し、且つ0.３０μｍのライ
ンアンドスペースにおける焦点深度が1.35μｍであるこ
とが判明した。
ンヘキサメチルエーテル（架橋剤）1.０部、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル（光酸発
生剤）1.０部及びカルバゾール0.5 部をジエチレングリ
コールジメチルエーテル５０部に溶解した。この溶液を
孔径0.1 μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジス
ト液を調製した。以下、実施例４と同様にしてネガ型パ
ターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
した結果、１５ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露光量で0.３
０μｍの微細パターンを解像し、且つ0.３０μｍのライ
ンアンドスペースにおける焦点深度が1.35μｍであるこ
とが判明した。
【００４５】実施例６ カルバゾール量を0.25部に代える以外は実施例５と同様
にしてネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電
子顕微鏡で観察した結果、２０ｍＪ／cm2 （２４８nm）
の露光量で0.２５μｍの微細パターンを解像し、且つ0.
２５μｍのラインアンドスペースにおける焦点深度が1.
20μｍであることが判明した。
にしてネガ型パターンを得た。形成されたパターンを電
子顕微鏡で観察した結果、２０ｍＪ／cm2 （２４８nm）
の露光量で0.２５μｍの微細パターンを解像し、且つ0.
２５μｍのラインアンドスペースにおける焦点深度が1.
20μｍであることが判明した。
【００４６】実施例７ カルバゾールに代えて４−メトキシ−１−ナフトールを
用いる以外は実施例５と同様にしてネガ型パターンを得
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
１５ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露光量で0.３０μｍの微
細パターンを解像することが判明した。
用いる以外は実施例５と同様にしてネガ型パターンを得
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
１５ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露光量で0.３０μｍの微
細パターンを解像することが判明した。
【００４７】実施例８ カルバゾールに代えて２−ヒドロキシカルバゾールを用
いる以外は実施例５と同様にしてネガ型パターンを得
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
２０ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露光量で0.２５μｍの微
細パターンを解像することが判明した。
いる以外は実施例５と同様にしてネガ型パターンを得
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
２０ｍＪ／cm2 （２４８nm）の露光量で0.２５μｍの微
細パターンを解像することが判明した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年７月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ１は置換されていてもよいアリーレン、アル
キレンもしくはアルケニレン基を表わし、Ｒ２は置換さ
れていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす。
但し、Ｒ２が置換基を有するアルキルもしくはアリール
基である場合に、該置換基がフッ素であることはな
い。）で示されるスルホン酸エステルの少なくとも１種
を含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成
物。
キレンもしくはアルケニレン基を表わし、Ｒ２は置換さ
れていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす。
但し、Ｒ２が置換基を有するアルキルもしくはアリール
基である場合に、該置換基がフッ素であることはな
い。）で示されるスルホン酸エステルの少なくとも１種
を含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成
物。
【化２】 （式中、Ｒ１は置換されていてもよいアリーレン、アル
キレンもしくはアルケニレン基を表わし、Ｒ２は置換さ
れていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす。
但し、Ｒ２が置換基を有するアルキルもしくはアリール
基である場合に、該置換基がフッ素であることはな
い。）で示されるスルホン酸エステルの少なくとも１種
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。
キレンもしくはアルケニレン基を表わし、Ｒ２は置換さ
れていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わす。
但し、Ｒ２が置換基を有するアルキルもしくはアリール
基である場合に、該置換基がフッ素であることはな
い。）で示されるスルホン酸エステルの少なくとも１種
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は遠紫外線（エキシマーレ
ーザー等を含む）リソグラフィー等に適したフォトレジ
スト組成物に関する。
ーザー等を含む）リソグラフィー等に適したフォトレジ
スト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴ってサブ
ミクロンのパターン形成が要求されている。特に、エキ
シマーレーザーリソグラフィーは、６４及び２５６Ｍ
ＤＲＡＭの製造を可能とならしめ、注目されている。こ
のような光源の変更に伴い、レジストには従来の耐熱
性、残膜率、プロファイル等の諸性能に加えて新たに次
のような性能が要求される。 イ） 上記光源に対し、高感度であること。 ロ） 高解像度であること。 このような事情に鑑み、酸触媒と化学増幅効果を利用し
た所謂、化学増幅型レジストが提案されている。このレ
ジストの作用は光照射することにより、光酸発生剤から
発生した酸を触媒とする反応によって、露光部と未露光
部の現像液に対する溶解性を変化させるものであり、こ
れによってポジ型またはネガ型のフォトレジストが得ら
れる。
ミクロンのパターン形成が要求されている。特に、エキ
シマーレーザーリソグラフィーは、６４及び２５６Ｍ
ＤＲＡＭの製造を可能とならしめ、注目されている。こ
のような光源の変更に伴い、レジストには従来の耐熱
性、残膜率、プロファイル等の諸性能に加えて新たに次
のような性能が要求される。 イ） 上記光源に対し、高感度であること。 ロ） 高解像度であること。 このような事情に鑑み、酸触媒と化学増幅効果を利用し
た所謂、化学増幅型レジストが提案されている。このレ
ジストの作用は光照射することにより、光酸発生剤から
発生した酸を触媒とする反応によって、露光部と未露光
部の現像液に対する溶解性を変化させるものであり、こ
れによってポジ型またはネガ型のフォトレジストが得ら
れる。
【０００３】化学増幅型レジストに用いる光酸発生剤と
しては、従来、例えば２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンに代表されるハロゲン化物等
が多く用いられてきた。しかしながら、この系では発生
する酸が拡散しやすいハロゲン化水素であるために未露
光部へも酸が拡散してしまうので、微細なパターンを得
ることができない。
しては、従来、例えば２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンに代表されるハロゲン化物等
が多く用いられてきた。しかしながら、この系では発生
する酸が拡散しやすいハロゲン化水素であるために未露
光部へも酸が拡散してしまうので、微細なパターンを得
ることができない。
【０００４】また、特開平１−２９３３３９号及び特開
平３−２２３８６２号公報には、光酸発生剤としてスル
ホン酸エステル基を含む化合物を用いて、アリールスル
ホン酸を発生させるネガ型及びポジ型フォトレジストが
記載されている。これらの系では比較的拡散しにくい酸
を発生するために、未露光部への酸の拡散を防止できる
が、感度及び解像度の点で十分とはいえず、６４Ｍ及び
２５６Ｍ ＤＲＡＭを製造するための要求性能を満たし
ていない。
平３−２２３８６２号公報には、光酸発生剤としてスル
ホン酸エステル基を含む化合物を用いて、アリールスル
ホン酸を発生させるネガ型及びポジ型フォトレジストが
記載されている。これらの系では比較的拡散しにくい酸
を発生するために、未露光部への酸の拡散を防止できる
が、感度及び解像度の点で十分とはいえず、６４Ｍ及び
２５６Ｍ ＤＲＡＭを製造するための要求性能を満たし
ていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性、残膜
率、塗布性及びプロファイル等の諸性能を維持したま
ま、感度及び解像度にも優れたネガ型及びポジ型フォト
レジスト組成物を提供する。
率、塗布性及びプロファイル等の諸性能を維持したま
ま、感度及び解像度にも優れたネガ型及びポジ型フォト
レジスト組成物を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ可溶
性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤として一般式（Ｉ）
性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤として一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ１は置換されていてもよいアリ
ーレン、アルキレンもしくはアルケニレン基を表わし、
Ｒ２は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール
基を表わす。但し、Ｒ２が置換基を有するアルキルもし
くはアリール基である場合に、該置換基がフッ素である
ことはない。）で示されるスルホン酸エステルの少なく
とも１種を含有することを特徴とするネガ型フォトレジ
スト組成物、並びに、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤
及び光酸発生剤として上記一般式（Ｉ）で示されるスル
ホン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物である。
ーレン、アルキレンもしくはアルケニレン基を表わし、
Ｒ２は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール
基を表わす。但し、Ｒ２が置換基を有するアルキルもし
くはアリール基である場合に、該置換基がフッ素である
ことはない。）で示されるスルホン酸エステルの少なく
とも１種を含有することを特徴とするネガ型フォトレジ
スト組成物、並びに、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤
及び光酸発生剤として上記一般式（Ｉ）で示されるスル
ホン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴
とするポジ型フォトレジスト組成物である。
【０００９】 Ｒ１で表わされるアリーレン基としては単
環または２環のものが挙げられ、好ましくはフェニレン
もしくはナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の好
ましい置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基もしくは
アセチルアミノ基等が挙げられる。同じくアルキレン基
としては直鎖または分岐状のものが挙げられ、好ましく
は炭素数１〜６のものが挙げられる。特に好ましくはエ
チレンもしくはプロピレン基等が挙げられる。アルキレ
ン基の好ましい置換基としてはハロゲン原子、低級アル
コキシ基もしくは単環のアリール基等が挙げられる。同
じくアルケニレン基としては炭素数２〜４のものが挙げ
られ、好ましくはビニリデン基等が挙げられる。アルケ
ニレン基の好ましい置換基としては単環のアリール基等
が挙げられる。
環または２環のものが挙げられ、好ましくはフェニレン
もしくはナフチレン等が挙げられる。アリーレン基の好
ましい置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基もしくは
アセチルアミノ基等が挙げられる。同じくアルキレン基
としては直鎖または分岐状のものが挙げられ、好ましく
は炭素数１〜６のものが挙げられる。特に好ましくはエ
チレンもしくはプロピレン基等が挙げられる。アルキレ
ン基の好ましい置換基としてはハロゲン原子、低級アル
コキシ基もしくは単環のアリール基等が挙げられる。同
じくアルケニレン基としては炭素数２〜４のものが挙げ
られ、好ましくはビニリデン基等が挙げられる。アルケ
ニレン基の好ましい置換基としては単環のアリール基等
が挙げられる。
【００１０】 Ｒ２で表わされるアルキル基としては直
鎖、分岐または環状のものが挙げられ、好ましくは直鎖
状の炭素数１〜８のものが挙げられる。アルキル基の好
ましい置換基としてはフッ素以外のハロゲン原子もしく
は低級アルコキシ基等が挙げられる。同じくアリール基
としては単環または２環のものが挙げられ、好ましくは
単環のものが挙げられる。好適な一般式（Ｉ）で示され
るスルホン酸エステルとしては、例えば
鎖、分岐または環状のものが挙げられ、好ましくは直鎖
状の炭素数１〜８のものが挙げられる。アルキル基の好
ましい置換基としてはフッ素以外のハロゲン原子もしく
は低級アルコキシ基等が挙げられる。同じくアリール基
としては単環または２環のものが挙げられ、好ましくは
単環のものが挙げられる。好適な一般式（Ｉ）で示され
るスルホン酸エステルとしては、例えば
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】等が挙げられる。
【００１４】 一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステ
ルは、例えばＧ．Ｆ．Ｊａｕｂｅｒｔ著，Ｂｅｒ．，２
８，３６０（１８９５）、Ｄ．Ｅ．Ａｍｅｓら著、Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５１８（１９５５）又はＭ．
Ａ．Ｓｔｏｌｂｅｒｇら著、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，７９ ２６１５（１９５７）等に記載の方法
により製造される一般式（ＩＩ）
ルは、例えばＧ．Ｆ．Ｊａｕｂｅｒｔ著，Ｂｅｒ．，２
８，３６０（１８９５）、Ｄ．Ｅ．Ａｍｅｓら著、Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５１８（１９５５）又はＭ．
Ａ．Ｓｔｏｌｂｅｒｇら著、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，７９ ２６１５（１９５７）等に記載の方法
により製造される一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有す
る。）で示される環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、
式Ｒ２−ＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有
する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条
件下に、例えば、Ｌ．Ｂａｕｅｒら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，２４，１２９３（１９５９）等に記載の方法
に従い製造することができる。
る。）で示される環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、
式Ｒ２−ＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有
する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条
件下に、例えば、Ｌ．Ｂａｕｅｒら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，２４，１２９３（１９５９）等に記載の方法
に従い製造することができる。
【００１７】 一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステ
ルは単独で、または２種以上混合して用いられる。
ルは単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００１８】 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特願
平４−１５００９号に記載の樹脂が挙げられる。好まし
くは
平４−１５００９号に記載の樹脂が挙げられる。好まし
くは
【００１９】
【化７】
【００２０】で示される化合物とアルデヒド類とを縮合
させて得られるノボラック樹脂、ビニルフェノール樹
脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
とスチレンとの共重合体（共重合体中のビニルフェノー
ルの割合は５０モル％以上が好ましい）又はイソプロペ
ニルフェノールとスチレンとの共重合体（共重合体中の
イソプロペニルフェノールの割合は５０モル％以上が好
ましい）等が挙げられる。
させて得られるノボラック樹脂、ビニルフェノール樹
脂、イソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
とスチレンとの共重合体（共重合体中のビニルフェノー
ルの割合は５０モル％以上が好ましい）又はイソプロペ
ニルフェノールとスチレンとの共重合体（共重合体中の
イソプロペニルフェノールの割合は５０モル％以上が好
ましい）等が挙げられる。
【００２１】 アルカリ可溶性樹脂の分子量としてはＧＰ
Ｃ法により求めたポリスチレン換算重量平均分子量が１
０００〜１００００のものが、好ましくは１５００〜８
０００のものが、特に好ましくは２０００〜５０００の
ものが、各々挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は単独
で、或いは２種以上混合して用いられる。また、これら
の樹脂及び共重合体はポリ（ビニルフェノール）を水素
添加した樹脂と混合して用いることもできる。前記のビ
ニルフェノールとスチレンとの共重合体はネガ型フォト
レジスト組成物に好ましく用いられ、この共重合体と上
記のポリ（ビニルフェノール）を水素添加した樹脂との
組合せはネガ型フォトレジスト組成物に特に好ましく用
いられる。
Ｃ法により求めたポリスチレン換算重量平均分子量が１
０００〜１００００のものが、好ましくは１５００〜８
０００のものが、特に好ましくは２０００〜５０００の
ものが、各々挙げられる。アルカリ可溶性樹脂は単独
で、或いは２種以上混合して用いられる。また、これら
の樹脂及び共重合体はポリ（ビニルフェノール）を水素
添加した樹脂と混合して用いることもできる。前記のビ
ニルフェノールとスチレンとの共重合体はネガ型フォト
レジスト組成物に好ましく用いられ、この共重合体と上
記のポリ（ビニルフェノール）を水素添加した樹脂との
組合せはネガ型フォトレジスト組成物に特に好ましく用
いられる。
【００２２】 架橋剤としては、例えば特願平４−１５０
０９号に記載のメチロール基もしくはメチロールエーテ
ル基を含むものが挙げられる。好ましくは、例えば
０９号に記載のメチロール基もしくはメチロールエーテ
ル基を含むものが挙げられる。好ましくは、例えば
【００２３】
【化８】
【００２４】等が挙げられる。メチロール基もしくはメ
チロールエーテル基を含む架橋剤は単独で、或いは２種
以上混合して用いられる。
チロールエーテル基を含む架橋剤は単独で、或いは２種
以上混合して用いられる。
【００２５】 溶解阻止剤としては、例えば特願平４−９
０７７１号に記載のｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で
置換されたベンゼン環を有する化合物、及び特願平４−
９０７７０号に記載の炭酸エステル環状化合物等が挙げ
られる。好ましくは、例えば
０７７１号に記載のｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で
置換されたベンゼン環を有する化合物、及び特願平４−
９０７７０号に記載の炭酸エステル環状化合物等が挙げ
られる。好ましくは、例えば
【００２６】
【化９】
【００２７】等が挙げられる。これらの溶解阻止剤は単
独で、或いは２種以上混合して用いられる。
独で、或いは２種以上混合して用いられる。
【００２８】 本発明のネガ及びポジ型フォトレジスト組
成物には電子供与体を添加することもできる。上記電子
供与体の添加により、光照射時に光酸発生剤の分解が促
進され、結果としてフォトレジストの感度が向上する。
電子供与体としては、その第１酸化電位がアルカリ可溶
性樹脂の構成単位であるフェノールの第１酸化電位（＋
１．０ｅＶ）よりも低いものが好ましく、このような電
子供与体としては、例えば４−メトキシ−１−ナフトー
ルもしくはβ−ナフトール等の多環系芳香族化合物又は
２−ヒドロキシカルバゾール、カルバゾールもしくはイ
ンドール酢酸等の複素多環系芳香族化合物が挙げられ
る。
成物には電子供与体を添加することもできる。上記電子
供与体の添加により、光照射時に光酸発生剤の分解が促
進され、結果としてフォトレジストの感度が向上する。
電子供与体としては、その第１酸化電位がアルカリ可溶
性樹脂の構成単位であるフェノールの第１酸化電位（＋
１．０ｅＶ）よりも低いものが好ましく、このような電
子供与体としては、例えば４−メトキシ−１−ナフトー
ルもしくはβ−ナフトール等の多環系芳香族化合物又は
２−ヒドロキシカルバゾール、カルバゾールもしくはイ
ンドール酢酸等の複素多環系芳香族化合物が挙げられ
る。
【００２９】 ネガ型フォトレジスト組成物における好ま
しい組成比はアルカリ可溶性樹脂５０〜９５重量％、架
橋剤１〜３０重量％、光酸発生剤１〜２０重量％であ
る。また、ポジ型フォトレジスト組成物における好まし
い組成比はアルカリ可溶性樹脂２０〜９０重量％、溶解
阻止剤５〜５０重量％、光酸発生剤０．１〜２０重量％
である。上記電子供与体の好ましい添加量は、ネガ及び
ポジ型フォトレジスト組成物１００重量部に対して各々
０．００１〜１重量部である。ネガ型またはポジ型フォ
トレジスト組成物いずれにおいても、必要に応じて、増
感剤、染料、接着性改良剤等の当該技術分野で慣用され
ている各種の添加物を加えてもよい。
しい組成比はアルカリ可溶性樹脂５０〜９５重量％、架
橋剤１〜３０重量％、光酸発生剤１〜２０重量％であ
る。また、ポジ型フォトレジスト組成物における好まし
い組成比はアルカリ可溶性樹脂２０〜９０重量％、溶解
阻止剤５〜５０重量％、光酸発生剤０．１〜２０重量％
である。上記電子供与体の好ましい添加量は、ネガ及び
ポジ型フォトレジスト組成物１００重量部に対して各々
０．００１〜１重量部である。ネガ型またはポジ型フォ
トレジスト組成物いずれにおいても、必要に応じて、増
感剤、染料、接着性改良剤等の当該技術分野で慣用され
ている各種の添加物を加えてもよい。
【００３０】 通常、フォトレジスト溶液は上記ネガ型ま
たはポジ型フォトレジスト組成物を溶液中、１０〜５０
重量％の割合になるように、溶剤に混合して調製され
る。この場合に用いる溶剤としては、例えばエチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン又
はキシレン等があげられる。上記溶剤は、単独で又は２
種類以上併用して用いられる。
たはポジ型フォトレジスト組成物を溶液中、１０〜５０
重量％の割合になるように、溶剤に混合して調製され
る。この場合に用いる溶剤としては、例えばエチルセロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
乳酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン又
はキシレン等があげられる。上記溶剤は、単独で又は２
種類以上併用して用いられる。
【００３１】
【発明の効果】本発明のネガ型及びポジ型フォトレジス
ト組成物は耐熱性、残膜率、塗布性及びプロファイル等
の諸性能に優れているばかりでなく、遠紫外線（エキシ
マーレーザーを含む）光源における露光領域において高
感度及び高解像度を有している。従って、上記光源によ
るリソグラフィーにおいて解像度及びコントラストを著
しく向上でき、高精度の微細なフォトレジストパターン
を形成することができる。
ト組成物は耐熱性、残膜率、塗布性及びプロファイル等
の諸性能に優れているばかりでなく、遠紫外線（エキシ
マーレーザーを含む）光源における露光領域において高
感度及び高解像度を有している。従って、上記光源によ
るリソグラフィーにおいて解像度及びコントラストを著
しく向上でき、高精度の微細なフォトレジストパターン
を形成することができる。
【００３２】
【実施例】実施例を挙げて本発明をより具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、特に記載の無い場合は部数
は重量部を示す。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、実施例中、特に記載の無い場合は部数
は重量部を示す。
【００３３】 参考例１ Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミド３．５ｇを５％炭酸ナト
リウム水溶液４５ｇ中に溶解し、これにメタンスルホニ
ルクロリド３．９ｇを室温で滴下した。滴下終了後、反
応液を室温で２時間攪拌した。その後、反応液を水３０
０ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を洗液
が中性を示すまで水洗後、アセトン／ヘキサン混合溶媒
から再結晶してＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンス
ルホン酸エステルを得た。
リウム水溶液４５ｇ中に溶解し、これにメタンスルホニ
ルクロリド３．９ｇを室温で滴下した。滴下終了後、反
応液を室温で２時間攪拌した。その後、反応液を水３０
０ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を洗液
が中性を示すまで水洗後、アセトン／ヘキサン混合溶媒
から再結晶してＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタンス
ルホン酸エステルを得た。
【００３４】 参考例２ メタンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニ
ルクロリド６．０ｇを用い、且つ、アセトン／水混合溶
媒から再結晶する以外は参考例１と同様にしてＮ−ヒド
ロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステルを得
た。
ルクロリド６．０ｇを用い、且つ、アセトン／水混合溶
媒から再結晶する以外は参考例１と同様にしてＮ−ヒド
ロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステルを得
た。
【００３５】 参考例３ 前記式（６）で示される化合物（ｐ−ＯＳＴサイクリッ
クダイマー、三井東圧製）１００ｇ（０．３７ｍｏ
ｌ）、メチルイソブチルケトン１００ｇ、５％蓚酸１
３．６ｇ（０．００７４ｍｏｌ）及び酢酸３０ｇ（０．
３７ｍｏｌ）の混合物に、３７％ホルマリン３０．１８
ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８０℃・１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、９５〜１００℃で２０時間反応させ
た。反応混合物を６０℃以下に冷却し、イオン交換水１
００ｍｌを加えて攪拌後、静置した。分液して得られた
油層をイオン交換水１００ｍｌで数回洗浄後、メチルイ
ソブチルケトンを留去し、得られた残分にエチルセロソ
ルブアセテートを加えて固形分濃度４０％の樹脂溶液
（樹脂Ａ）を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平
均分子量は３９７５（ＧＰＣにより測定）であった。
クダイマー、三井東圧製）１００ｇ（０．３７ｍｏ
ｌ）、メチルイソブチルケトン１００ｇ、５％蓚酸１
３．６ｇ（０．００７４ｍｏｌ）及び酢酸３０ｇ（０．
３７ｍｏｌ）の混合物に、３７％ホルマリン３０．１８
ｇ（０．３７ｍｏｌ）を８０℃・１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、９５〜１００℃で２０時間反応させ
た。反応混合物を６０℃以下に冷却し、イオン交換水１
００ｍｌを加えて攪拌後、静置した。分液して得られた
油層をイオン交換水１００ｍｌで数回洗浄後、メチルイ
ソブチルケトンを留去し、得られた残分にエチルセロソ
ルブアセテートを加えて固形分濃度４０％の樹脂溶液
（樹脂Ａ）を得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平
均分子量は３９７５（ＧＰＣにより測定）であった。
【００３６】 参考例４ メラミン１２．６ｇ、３７％ホルマリン６４．９ｍｌ及
び水５０ｍｌの混合物に、２５％苛性カリを加えてｐＨ
１０に調製した。その後、６０〜７０℃・１０分攪拌し
た。反応液が白濁した後、冷メタノール２００ｍｌ中に
注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を冷メタノールで
洗浄後、減圧下に乾燥してヘキサメチロールメラミンを
得た。ヘキサメチロールメラミン２０ｇ及びメタノール
２００ｍｌの混合物に還流下、１．８％塩酸０．５ｍｌ
を加えた。溶解後、還流下に１０分攪拌した。２．７％
苛性カリで中和後、濾過した。濾液を５０℃以下で減圧
濃縮して粗ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエー
テルを得た。ＨＰＬＣ分析による純度は７３％であっ
た。粗ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン
／アセトン＝３／１）で精製して純度９０％の精ヘキサ
メチロールメラミンヘキサメチルエーテルを得た。
び水５０ｍｌの混合物に、２５％苛性カリを加えてｐＨ
１０に調製した。その後、６０〜７０℃・１０分攪拌し
た。反応液が白濁した後、冷メタノール２００ｍｌ中に
注ぎ、析出した結晶を濾過した。結晶を冷メタノールで
洗浄後、減圧下に乾燥してヘキサメチロールメラミンを
得た。ヘキサメチロールメラミン２０ｇ及びメタノール
２００ｍｌの混合物に還流下、１．８％塩酸０．５ｍｌ
を加えた。溶解後、還流下に１０分攪拌した。２．７％
苛性カリで中和後、濾過した。濾液を５０℃以下で減圧
濃縮して粗ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエー
テルを得た。ＨＰＬＣ分析による純度は７３％であっ
た。粗ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン
／アセトン＝３／１）で精製して純度９０％の精ヘキサ
メチロールメラミンヘキサメチルエーテルを得た。
【００３７】 参考例５ 前記式（６）で示される化合物（ｐ−ＯＳＴサイクリッ
クダイマー、三井東圧製）２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
及びテトラヒドロフラン１０７ｇの混合物に、ジ−ｔ−
ブチルジカーボネート（和光純薬製）４８．０ｇ（０．
２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．５ｇ（０．２６ｍｏ
ｌ）及びクラウンエーテル（１８−クラウン−６）０．
１ｇを添加した。添加後、室温で２４時間反応させた。
反応混合物を濾過後、得られた濾液を濃縮し、得られた
残分に酢酸エチル３００ｇを添加した。添加後、得られ
た溶液を水洗した。水洗後の溶液を濃縮して下式（７）
で示される化合物を得た。
クダイマー、三井東圧製）２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
及びテトラヒドロフラン１０７ｇの混合物に、ジ−ｔ−
ブチルジカーボネート（和光純薬製）４８．０ｇ（０．
２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３６．５ｇ（０．２６ｍｏ
ｌ）及びクラウンエーテル（１８−クラウン−６）０．
１ｇを添加した。添加後、室温で２４時間反応させた。
反応混合物を濾過後、得られた濾液を濃縮し、得られた
残分に酢酸エチル３００ｇを添加した。添加後、得られ
た溶液を水洗した。水洗後の溶液を濃縮して下式（７）
で示される化合物を得た。
【００３８】
【化１０】
【００３９】実施例１ 樹脂Ｂ「リンカーＣＳＴ−７０（丸善石油化学製）；重
量平均分子量２９００、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチ
レンとの共重合体（モル比７０／３０）〕１３．５部、
参考例４で得た精ヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテル（架橋剤）１．０部及び参考例１で得たＮ−
ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル
（光酸発生剤）２．０部をジエチレングリコールジメチ
ルエーテル５０部に溶解した。この溶液を孔径０．２μ
ｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を調製
した。これを常法により洗浄したシリコンウエハーにス
ピンコーターを用いて０．７μｍ厚に塗布した。次いで
シリコンウエハーをホットプレート上、１００℃・１分
プリベークした。次に、プリベーク後の塗膜をパターン
を有するクロムマスクを通して、２４８ｎｍの露光波長
を有するＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ニコン
社製、ＮＳＲ−１７５５ ＥＸ８Ａ ＮＡ＝０．４５）
を用いて露光を行った。露光後、ウエハーをホットプレ
ート上で１００℃・１分加熱し、露光部の架橋反応を行
った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの２．０重量％水溶液で現像してネガ型パターンを
得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結
果、３０ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）の露光量で０．２
５μｍの微細パターンを解像することが判明した。
量平均分子量２９００、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチ
レンとの共重合体（モル比７０／３０）〕１３．５部、
参考例４で得た精ヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテル（架橋剤）１．０部及び参考例１で得たＮ−
ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル
（光酸発生剤）２．０部をジエチレングリコールジメチ
ルエーテル５０部に溶解した。この溶液を孔径０．２μ
ｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を調製
した。これを常法により洗浄したシリコンウエハーにス
ピンコーターを用いて０．７μｍ厚に塗布した。次いで
シリコンウエハーをホットプレート上、１００℃・１分
プリベークした。次に、プリベーク後の塗膜をパターン
を有するクロムマスクを通して、２４８ｎｍの露光波長
を有するＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ニコン
社製、ＮＳＲ−１７５５ ＥＸ８Ａ ＮＡ＝０．４５）
を用いて露光を行った。露光後、ウエハーをホットプレ
ート上で１００℃・１分加熱し、露光部の架橋反応を行
った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの２．０重量％水溶液で現像してネガ型パターンを
得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結
果、３０ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）の露光量で０．２
５μｍの微細パターンを解像することが判明した。
【００４０】 実施例２ 光酸発生剤としてＮ−ヒドロキシスクシンイミドメタン
スルホン酸エステルに代えて参考例２で得たＮ−ヒドロ
キシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステルを用い
る以外は実施例１と同様の操作を行った。０．２５μｍ
の微細パターンを解像することが判明した。
スルホン酸エステルに代えて参考例２で得たＮ−ヒドロ
キシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステルを用い
る以外は実施例１と同様の操作を行った。０．２５μｍ
の微細パターンを解像することが判明した。
【００４１】 実施例３ 参考例３で得た樹脂溶液Ａの５３．８部、参考例５で得
た式（７）で示される化合物５部及び参考例１で得たＮ
−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル
２．０部をエチルセロソルブアセテート３９．２部に溶
解した。得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを、常
法により洗浄したシリコンウエハーにスピンコーターを
用いて０．７μｍ厚に塗布した。次いで、このウエハー
をホットプレート上、１００℃・１分プリベークした。
次に、上記の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを
通して、２４８ｎｍの露光波長を有するＫｒＦエキシマ
ーレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−１７５５
ＥＸ８Ａ ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露
光後、ウエハーをホットプレート上で１２０℃・１分加
熱した。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの２．０重量％水溶液で現像してポジ型パターン
を得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したと
ころ、微細パターンを解像しており、プロファイルも良
好であった。
た式（７）で示される化合物５部及び参考例１で得たＮ
−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル
２．０部をエチルセロソルブアセテート３９．２部に溶
解した。得られた溶液を孔径０．２μｍのテフロン製フ
ィルターで濾過してレジスト液を調製した。これを、常
法により洗浄したシリコンウエハーにスピンコーターを
用いて０．７μｍ厚に塗布した。次いで、このウエハー
をホットプレート上、１００℃・１分プリベークした。
次に、上記の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを
通して、２４８ｎｍの露光波長を有するＫｒＦエキシマ
ーレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ−１７５５
ＥＸ８Ａ ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露
光後、ウエハーをホットプレート上で１２０℃・１分加
熱した。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの２．０重量％水溶液で現像してポジ型パターン
を得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したと
ころ、微細パターンを解像しており、プロファイルも良
好であった。
【００４２】 実施例４ 樹脂Ｂ８．１部、樹脂Ｃ〔マルカリンカ−ＰＨＭ−Ｃ
（丸善石油化学製）；重量平均分子量５２００〕５．４
部、参考例４で得た精ヘキサメチロールメラミンヘキサ
メチルエーテル（架橋剤）１．０部及び参考例１で得た
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステ
ル（光酸発生剤）１．０部をジエチレングリコールジメ
チルエーテル５０部に溶解した。この溶液を孔径０．２
μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を調
製した。これを常法により洗浄したシリコンウエハーに
スピンコーターを用いて０．７μｍ厚に塗布した。次い
でシリコンウエハーをホットプレートで１００℃・１分
プリベークした。次に、プリベーク後の塗膜をパターン
を有するクロムマスクを通して、２４８ｎｍの露光波長
を有するＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ニコン
社製、ＮＳＲ−１７５５ ＥＸ８Ａ ＮＡ＝０．４５）
を用いて露光を行った。露光後、ウエハーをホットプレ
ート上で１０５℃・１分加熱し、露光部の架橋反応を行
った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの２．０重量％水溶液で現像してネガ型パターンを
得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結
果、２４ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）の露光量で０．２
２μｍの微細パターンを解像することが判明した。
（丸善石油化学製）；重量平均分子量５２００〕５．４
部、参考例４で得た精ヘキサメチロールメラミンヘキサ
メチルエーテル（架橋剤）１．０部及び参考例１で得た
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステ
ル（光酸発生剤）１．０部をジエチレングリコールジメ
チルエーテル５０部に溶解した。この溶液を孔径０．２
μｍのテフロン製フィルターで濾過してレジスト液を調
製した。これを常法により洗浄したシリコンウエハーに
スピンコーターを用いて０．７μｍ厚に塗布した。次い
でシリコンウエハーをホットプレートで１００℃・１分
プリベークした。次に、プリベーク後の塗膜をパターン
を有するクロムマスクを通して、２４８ｎｍの露光波長
を有するＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ニコン
社製、ＮＳＲ−１７５５ ＥＸ８Ａ ＮＡ＝０．４５）
を用いて露光を行った。露光後、ウエハーをホットプレ
ート上で１０５℃・１分加熱し、露光部の架橋反応を行
った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イドの２．０重量％水溶液で現像してネガ型パターンを
得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結
果、２４ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）の露光量で０．２
２μｍの微細パターンを解像することが判明した。
【００４３】 実施例５ 樹脂Ｂ８．１部、樹脂Ｃ５．４部、ヘキサメチロールメ
ラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）１．０部、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル
（光酸発生剤）１．０部及びカルバゾール０．５部をジ
エチレングリコールジメチルエーテル５０部に溶解し
た。この溶液を孔径０．１μｍのテフロン製フィルター
で濾過してレジスト液を調製した。以下、実施例４と同
様にしてネガ型パターンを得た。形成されたパターンを
電子顕微鏡で観察した結果、１５ｍＪ／ｃｍ２（２４８
ｎｍ）の露光量で０．３０μｍの微細パターンを解像
し、且つ０．３０μｍのラインアンドスペースにおける
焦点深度が１．３５μｍであることが判明した。
ラミンヘキサメチルエーテル（架橋剤）１．０部、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル
（光酸発生剤）１．０部及びカルバゾール０．５部をジ
エチレングリコールジメチルエーテル５０部に溶解し
た。この溶液を孔径０．１μｍのテフロン製フィルター
で濾過してレジスト液を調製した。以下、実施例４と同
様にしてネガ型パターンを得た。形成されたパターンを
電子顕微鏡で観察した結果、１５ｍＪ／ｃｍ２（２４８
ｎｍ）の露光量で０．３０μｍの微細パターンを解像
し、且つ０．３０μｍのラインアンドスペースにおける
焦点深度が１．３５μｍであることが判明した。
【００４４】 実施例６ カルバゾール量を０．２５部に代える以外は実施例５と
同様にしてネガ型パターンを得た。形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察した結果、２０ｍＪ／ｃｍ２（２４
８ｎｍ）の露光量で０．２５μｍの微細パターンを解像
し、且つ０．２５μｍのラインアンドスペースにおける
焦点深度が１．２０μｍであることが判明した。
同様にしてネガ型パターンを得た。形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察した結果、２０ｍＪ／ｃｍ２（２４
８ｎｍ）の露光量で０．２５μｍの微細パターンを解像
し、且つ０．２５μｍのラインアンドスペースにおける
焦点深度が１．２０μｍであることが判明した。
【００４５】 実施例７ カルバゾールに代えて４−メトキシ−１−ナフトールを
用いる以外は実施例５と同様にしてネガ型パターンを得
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
１５ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）の露光量で０．３０μ
ｍの微細パターンを解像することが判明した。
用いる以外は実施例５と同様にしてネガ型パターンを得
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
１５ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）の露光量で０．３０μ
ｍの微細パターンを解像することが判明した。
【００４６】 実施例８ カルバゾールに代えて２−ヒドロキシカルバゾールを用
いる以外は実施例５と同様にしてネガ型パターンを得
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
２０ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）の露光量で０．２５μ
ｍの微細パターンを解像することが判明した。
いる以外は実施例５と同様にしてネガ型パターンを得
た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察した結果、
２０ｍＪ／ｃｍ２（２４８ｎｍ）の露光量で０．２５μ
ｍの微細パターンを解像することが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楠本 武宏 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 植木 裕美 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光酸発生
剤を含むネガ型フォトレジスト組成物であって、上記光
酸発生剤がＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エ
ステルの少なくとも１種を含有することを特徴とするネ
ガ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項２】アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び光酸
発生剤を含むポジ型フォトレジスト組成物であって、上
記光酸発生剤がＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン
酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項３】Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステルが一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 は置換されていてもよいアリーレン、アル
キレンもしくはアルケニレン基を表わし、Ｒ2 は置換さ
れていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わ
す。）で示されるエステルである請求項１又は２に記載
のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４】電子供与体を含有する請求項１〜３のいず
れかに記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】電子供与体の第１酸化還元電位が1.0 ｅＶ
以下である請求項４に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項６】アルカリ可溶性樹脂としてビニルフェノー
ルとスチレンとの共重合体を含むことを特徴とする請求
項１、３、４又は５に記載のネガ型フォトレジスト組成
物。 - 【請求項７】アルカリ可溶性樹脂として、ポリ（ビニル
フェノール）を水素添加した樹脂を含むことを特徴とす
る請求項１、３、４又は５に記載のネガ型フォトレジス
ト組成物。 - 【請求項８】アルカリ可溶性樹脂としてさらに、ポリ
（ビニルフェノール）を水素添加した樹脂を含むことを
特徴とする請求項６に記載のネガ型フォトレジスト組成
物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5005794A JPH06236024A (ja) | 1992-09-24 | 1993-01-18 | フォトレジスト組成物 |
| CA002104247A CA2104247A1 (en) | 1992-09-24 | 1993-08-17 | Photoresist composition |
| KR1019930017089A KR100273821B1 (ko) | 1992-09-24 | 1993-08-31 | 포토레지스트 조성물 |
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| MX9305828A MX9305828A (es) | 1992-09-24 | 1993-09-22 | Composicion de capa protectora fotosensible. |
| EP93115350A EP0589451B1 (en) | 1992-09-24 | 1993-09-23 | Photoresist Compositiom |
| DE69322346T DE69322346T2 (de) | 1992-09-24 | 1993-09-23 | Fotoresist-Zusammensetzungen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25448692 | 1992-09-24 | ||
| JP4-254486 | 1992-12-14 | ||
| JP4-332985 | 1992-12-14 | ||
| JP33298592 | 1992-12-14 | ||
| JP5005794A JPH06236024A (ja) | 1992-09-24 | 1993-01-18 | フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06236024A true JPH06236024A (ja) | 1994-08-23 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH06236024A (ja) |
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| CA (1) | CA2104247A1 (ja) |
| DE (1) | DE69322346T2 (ja) |
| MX (1) | MX9305828A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5846688A (en) * | 1995-05-12 | 1998-12-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Photoresist composition |
| US6511783B1 (en) | 1999-08-11 | 2003-01-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Negative resist composition |
| US6528233B2 (en) | 1999-12-16 | 2003-03-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Chemical amplification type negative-working resist composition for electron beams or X-rays |
| EP2477073A1 (en) | 2002-02-13 | 2012-07-18 | Fujifilm Corporation | Resist composition for electron beam, EUV or X-ray |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09166871A (ja) * | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| US5955241A (en) * | 1996-10-25 | 1999-09-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chemical-amplification-type negative resist composition and method for forming negative resist pattern |
| JP3655030B2 (ja) * | 1996-12-10 | 2005-06-02 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型化学増幅型レジスト組成物 |
| KR100447950B1 (ko) * | 2001-11-22 | 2004-09-08 | 한솔제지주식회사 | 포지티브형 포토레지스트 조성물 |
| KR100636663B1 (ko) * | 2002-06-24 | 2006-10-23 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의패턴 형성 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3325022A1 (de) * | 1983-07-11 | 1985-01-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung negativer kopien mittels eines materials auf basis von 1,2-chinondiaziden |
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| TW207009B (ja) * | 1991-01-31 | 1993-06-01 | Sumitomo Chemical Co |
-
1993
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- 1993-08-17 CA CA002104247A patent/CA2104247A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-31 KR KR1019930017089A patent/KR100273821B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-22 MX MX9305828A patent/MX9305828A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-09-23 DE DE69322346T patent/DE69322346T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-23 EP EP93115350A patent/EP0589451B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5846688A (en) * | 1995-05-12 | 1998-12-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Photoresist composition |
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