JPH06228086A - モノマーおよびその重合体 - Google Patents
モノマーおよびその重合体Info
- Publication number
- JPH06228086A JPH06228086A JP3935693A JP3935693A JPH06228086A JP H06228086 A JPH06228086 A JP H06228086A JP 3935693 A JP3935693 A JP 3935693A JP 3935693 A JP3935693 A JP 3935693A JP H06228086 A JPH06228086 A JP H06228086A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenyl methacrylate
- dimethylsulfonio
- hexafluoroantimonate
- alkyl group
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 20
- -1 4-(dimethylsulfonio)phenyl methacrylate hexafluoroantimonate Chemical compound 0.000 claims abstract description 88
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 25
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 2
- 229910017048 AsF6 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- DJCNQGFBJKPUIA-UHFFFAOYSA-M dimethyl-[4-(2-methylprop-2-enoyloxy)phenyl]sulfanium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.C[S+](C)C1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 DJCNQGFBJKPUIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229910001546 potassium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001545 sodium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAEDNLDMOUKNMI-UHFFFAOYSA-O (4-hydroxyphenyl)-dimethylsulfanium Chemical class C[S+](C)C1=CC=C(O)C=C1 QAEDNLDMOUKNMI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAVKNRWVKUTLY-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylphenol Chemical class OC1=CC=C(S)C=C1 BXAVKNRWVKUTLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020808 NaBF Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- WBXMGHVIMQINLL-UHFFFAOYSA-N methyl hydrogen sulfate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COS(O)(=O)=O WBXMGHVIMQINLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/38—Esters containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式１のスルホニウム塩構造をもつビニルモ
ノマー、例えばジアルキルスルホニオフェニル （メ
タ）アクリレート モノマー及びスルホニウム塩構造を
もったそのポリマー。 【効果】本スルホニウム塩構造を持つアクリレート モ
ノマーは、加熱や紫外線照射下でカチオン種を発生可能
なため、潜在性硬化触媒としてエポキシ樹脂などのカチ
オン重合性機能材料に有効である。更に、モノマーはラ
ジカル重合性基を有しているため、単独または、他のラ
ジカル重合性ビニル化合物と共重合させることが可能
で、機能性ポリマーを与える。コモノマーにカチオン重
合性基が存在する場合は、自己架橋性オリゴマーとして
機能する。
ノマー、例えばジアルキルスルホニオフェニル （メ
タ）アクリレート モノマー及びスルホニウム塩構造を
もったそのポリマー。 【効果】本スルホニウム塩構造を持つアクリレート モ
ノマーは、加熱や紫外線照射下でカチオン種を発生可能
なため、潜在性硬化触媒としてエポキシ樹脂などのカチ
オン重合性機能材料に有効である。更に、モノマーはラ
ジカル重合性基を有しているため、単独または、他のラ
ジカル重合性ビニル化合物と共重合させることが可能
で、機能性ポリマーを与える。コモノマーにカチオン重
合性基が存在する場合は、自己架橋性オリゴマーとして
機能する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂やビニル
エーテル樹脂などのカチオン重合性有機材料の硬化触媒
あるいはフォトレジスト向けの酸触媒などカチオン発生
剤として有用なスルホニウム塩構造を持つビニルモノマ
ーとそのホモポリマー、さらにはラジカル重合性ビニル
化合物とのコポリマーに関する。
エーテル樹脂などのカチオン重合性有機材料の硬化触媒
あるいはフォトレジスト向けの酸触媒などカチオン発生
剤として有用なスルホニウム塩構造を持つビニルモノマ
ーとそのホモポリマー、さらにはラジカル重合性ビニル
化合物とのコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、類似化合物の開示として特開平１
−８３０６０によりステアリン酸やミリスチル酸などの
飽和高級脂肪酸とｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスル
ホニウム塩から得られるエステル化合物が開示され、さ
らにこの化合物は、特開平１−８３０２９により水溶性
活性エステルとして機能することも開示されている。ま
た、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム塩か
ら得られるエステル化合物が活性エステル基として作用
することは、特開昭６２−２６３１３２に記載されてい
る。
−８３０６０によりステアリン酸やミリスチル酸などの
飽和高級脂肪酸とｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスル
ホニウム塩から得られるエステル化合物が開示され、さ
らにこの化合物は、特開平１−８３０２９により水溶性
活性エステルとして機能することも開示されている。ま
た、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム塩か
ら得られるエステル化合物が活性エステル基として作用
することは、特開昭６２−２６３１３２に記載されてい
る。
【０００３】また、末端にビニル結合を持つスルホニウ
ム塩は特開平２−２６４７５６に開示されており、西ド
イツ公開公報２５３８７９１にはマレイン酸のｐ−（メ
チルチオ）フェニルエステルを２価のハロゲン化合物で
スルホニウムポリマーとする記載がみられる。一方、Ch
em.Lett.1896(1986)や、Macromolecules,22,2502(1989)
によりオニウム塩を高分子化する目的でスルホニウム基
や、アンモニウム基を末端に持つスチレンおよびそのポ
リマーが開示されている。また、J.Polym.Sci.,Part A;
Polym.Chem.,27,1679(1989)により汎用モノマーとの共
重合体も開示されている。
ム塩は特開平２−２６４７５６に開示されており、西ド
イツ公開公報２５３８７９１にはマレイン酸のｐ−（メ
チルチオ）フェニルエステルを２価のハロゲン化合物で
スルホニウムポリマーとする記載がみられる。一方、Ch
em.Lett.1896(1986)や、Macromolecules,22,2502(1989)
によりオニウム塩を高分子化する目的でスルホニウム基
や、アンモニウム基を末端に持つスチレンおよびそのポ
リマーが開示されている。また、J.Polym.Sci.,Part A;
Polym.Chem.,27,1679(1989)により汎用モノマーとの共
重合体も開示されている。
【０００４】更にスルホニウム塩構造を持つビニルモノ
マーとカチオン重合性のスピロオルソエステル構造を持
つビニルモノマーとのコポリマーが、J.Appl.Polym.Sci
ence,43,1933(1991)に、また、スルホニウム構造を持つ
ビニルモノマーとカチオン性のスピロオルソカーボナー
ト構造を持つビニルモノマーとのコポリマーが特開平４
−２８３２１０に開示されている。しかしながら、以上
の公知例には、本出願のような（メタ）アクリル酸系ス
ルホニウム塩やそのホモポリマー、コポリマーについて
の開示はなされていない。
マーとカチオン重合性のスピロオルソエステル構造を持
つビニルモノマーとのコポリマーが、J.Appl.Polym.Sci
ence,43,1933(1991)に、また、スルホニウム構造を持つ
ビニルモノマーとカチオン性のスピロオルソカーボナー
ト構造を持つビニルモノマーとのコポリマーが特開平４
−２８３２１０に開示されている。しかしながら、以上
の公知例には、本出願のような（メタ）アクリル酸系ス
ルホニウム塩やそのホモポリマー、コポリマーについて
の開示はなされていない。
【０００５】
【発明の構成】本発明は新規なスルホニウム塩構造を持
つビニルモノマーとそのホモポリマーさらにはラジカル
重合性ビニルモノマーとのコポリマーを開示するもので
ある。更に詳しくは、カチオン発生剤として有効な新規
（メタ）アクリレートモノマーおよびそれを原料として
得られるスルホニウム塩構造をもったポリマーに関す
る。すなわち、本発明は、化３で表されるスルホニウム
塩構造をもったビニルモノマー、および化４で表される
スルホニウム塩構造を持つポリマーに関する。
つビニルモノマーとそのホモポリマーさらにはラジカル
重合性ビニルモノマーとのコポリマーを開示するもので
ある。更に詳しくは、カチオン発生剤として有効な新規
（メタ）アクリレートモノマーおよびそれを原料として
得られるスルホニウム塩構造をもったポリマーに関す
る。すなわち、本発明は、化３で表されるスルホニウム
塩構造をもったビニルモノマー、および化４で表される
スルホニウム塩構造を持つポリマーに関する。
【０００６】
【化３】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。）
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。）
【０００７】
【化４】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。Ｒ6，Ｒ7は独立して
水素、ハロゲン、または有機の基を示す。また、ｍ、ｎ
はモル百分率を表し０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００で
ある。）
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。Ｒ6，Ｒ7は独立して
水素、ハロゲン、または有機の基を示す。また、ｍ、ｎ
はモル百分率を表し０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００で
ある。）
【０００８】化３中、Ｒ，Ｒ1は水素または、Ｃ1〜Ｃ4
のアルキル基を示す。Ｒ2，Ｒ3は それぞれ独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアル
コキシ基を示す。Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換され
ていてもよいアルキル基を示すが、たとえばこのアルキ
ル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、その置換基
の例としては、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲ
ン、さらにニトロ基等の置換基を有してもよいフェニル
基またはナフチル基等が挙げられる。
のアルキル基を示す。Ｒ2，Ｒ3は それぞれ独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアル
コキシ基を示す。Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換され
ていてもよいアルキル基を示すが、たとえばこのアルキ
ル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、その置換基
の例としては、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲ
ン、さらにニトロ基等の置換基を有してもよいフェニル
基またはナフチル基等が挙げられる。
【０００９】本発明の化３で表されるスルホニウム塩構
造を持つビニルモノマーの具体的な例としては、４−
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化リン酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ジメチ
ルスルホニオ）フェニルメタクリレート 四フッ化ホウ
酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレ
ート 六フッ化ヒ酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フ
ェニルアクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ジエチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化リン酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）−２−クロ
ロフェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ジメチルスルホニオ）−２，６−ジ−tert−ブチルフ
ェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化アンチモン酸塩、４−（ベンジルメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、
４−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレ
ート 四フッ化ホウ酸塩、４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化ヒ酸塩、４−
（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｐ−ニト
ロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化リン酸塩、４−（ｐ−メチルベンジルメチル
スルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチ
モン酸塩、４−（ｐ−メチルベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ｐ−クロロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｐ−メト
キシベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｏ−メチルベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ
化アンチモン酸塩、４−（メチル−α−ナフチルメチル
スルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチ
モン酸塩、４−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ｐ−メチルベンジルメチルスルホニオ）−２−メチル
フェニルアクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ベンジルメチルスルホニオ）−３−メチルフェニルア
クリレート 四フッ化ホウ酸塩等を挙げることができ
る。
造を持つビニルモノマーの具体的な例としては、４−
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化リン酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ジメチ
ルスルホニオ）フェニルメタクリレート 四フッ化ホウ
酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレ
ート 六フッ化ヒ酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）フ
ェニルアクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ジエチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化リン酸塩、４−（ジメチルスルホニオ）−２−クロ
ロフェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ジメチルスルホニオ）−２，６−ジ−tert−ブチルフ
ェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化アンチモン酸塩、４−（ベンジルメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、
４−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレ
ート 四フッ化ホウ酸塩、４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化ヒ酸塩、４−
（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｐ−ニト
ロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化リン酸塩、４−（ｐ−メチルベンジルメチル
スルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチ
モン酸塩、４−（ｐ−メチルベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ｐ−クロロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｐ−メト
キシベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 六フッ化アンチモン酸塩、４−（ｏ−メチルベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ
化アンチモン酸塩、４−（メチル−α−ナフチルメチル
スルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチ
モン酸塩、４−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、４−
（ｐ−メチルベンジルメチルスルホニオ）−２−メチル
フェニルアクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、４−
（ベンジルメチルスルホニオ）−３−メチルフェニルア
クリレート 四フッ化ホウ酸塩等を挙げることができ
る。
【００１０】これらのビニルモノマーは、例えば特願平
３−２５８２９９と同様な方法により得られる。相当す
る（メタ）アクリレートメチル硫酸塩を水溶液中ＫＳｂ
Ｆ6、ＮａＳｂＦ6、ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ6、
ＫＡｓＦ6等のアルカリ金属塩のいず れかで塩交換する
ことで高収率に得られる。またもう一つの合成法は、特
開平２−１４７０、特開平３−４８６５４、特開平４−
１１７７または特開平４−２１０６７３により開示され
た方法で得られる対アニオンがＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ
6、ＢＦ6のいずれかである４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウム塩を特願平３−２５８２９９の方法に準じて
（メタ）アクリレートに導かれる。
３−２５８２９９と同様な方法により得られる。相当す
る（メタ）アクリレートメチル硫酸塩を水溶液中ＫＳｂ
Ｆ6、ＮａＳｂＦ6、ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ6、
ＫＡｓＦ6等のアルカリ金属塩のいず れかで塩交換する
ことで高収率に得られる。またもう一つの合成法は、特
開平２−１４７０、特開平３−４８６５４、特開平４−
１１７７または特開平４−２１０６７３により開示され
た方法で得られる対アニオンがＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ
6、ＢＦ6のいずれかである４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウム塩を特願平３−２５８２９９の方法に準じて
（メタ）アクリレートに導かれる。
【００１１】化４中、Ｒ，Ｒ1は水素または、Ｃ1〜Ｃ4
のアルキル基を示す。Ｒ2，Ｒ3は それぞれ独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアル
コキシ基を示すが、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立
して置換されていてもよいアルキル基を示すが、たとえ
ば炭素数１〜４のアルキル基またはメチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ
基等の置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル
基等で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ
る。また、Ｒ6 ，Ｒ7は独立して水素、ハロゲン、また
は有機の基を示す。つまり、Ｒ6，Ｒ7を 含むコモノマ
ーは、ラジカル重合性ビニル化合物であればどのような
ものでもよく制限はない。また、ｍ、ｎはモル百分率を
表し、０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００である。
のアルキル基を示す。Ｒ2，Ｒ3は それぞれ独立して水
素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアル
コキシ基を示すが、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立
して置換されていてもよいアルキル基を示すが、たとえ
ば炭素数１〜４のアルキル基またはメチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ
基等の置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル
基等で置換された炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ
る。また、Ｒ6 ，Ｒ7は独立して水素、ハロゲン、また
は有機の基を示す。つまり、Ｒ6，Ｒ7を 含むコモノマ
ーは、ラジカル重合性ビニル化合物であればどのような
ものでもよく制限はない。また、ｍ、ｎはモル百分率を
表し、０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００である。
【００１２】本発明の化４中、ｍ＝１００で表されるス
ルホニウム塩構造を持つホモポリマーの具体例として
は、ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリ
レート六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩、
ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 四フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタックリレート 六フッ化ヒ酸塩、ポリ
４−（ジメチルスルホニオ）フェニルアクリレート 六
フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ジエチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ
４−（ジメチルスルホニオ）−二−クロロフェニルメタ
クリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルス
ルホニオ）−２，６−ジ−tert−ブチルフェニルメタク
リレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ
化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート六フッ化リン酸塩、ポリ４
−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 四フッ化ホウ酸塩、ポリ４−（ベンジルメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化ヒ酸塩、ポ
リ４−（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−
（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ｐ−メチル
ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ｐ−メチルベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルアクリレート 六フッ化
リン酸塩、ポリ４−（ｐ−クロロベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸
塩、ポリ４−（ｐ−メトキシベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸
塩、ポリ４−（ｏ−メチルベンジルメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポ
リ４−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニオ）フェ
ニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４
−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニオ）フェニル
メタクリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ｐ−メ
チルベンジルメチルスルホニオ）−２−メチルフェニル
アクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベ
ンジルメチルスルホニオ）−３−メチルアクリレート
四フッ化ホウ酸塩等を挙げることができる。
ルホニウム塩構造を持つホモポリマーの具体例として
は、ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリ
レート六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩、
ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 四フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタックリレート 六フッ化ヒ酸塩、ポリ
４−（ジメチルスルホニオ）フェニルアクリレート 六
フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ジエチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ
４−（ジメチルスルホニオ）−二−クロロフェニルメタ
クリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ジメチルス
ルホニオ）−２，６−ジ−tert−ブチルフェニルメタク
リレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ
化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート六フッ化リン酸塩、ポリ４
−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレー
ト 四フッ化ホウ酸塩、ポリ４−（ベンジルメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化ヒ酸塩、ポ
リ４−（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−
（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタ
クリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ｐ−メチル
ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート
六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ｐ−メチルベンジ
ルメチルスルホニオ）フェニルアクリレート 六フッ化
リン酸塩、ポリ４−（ｐ−クロロベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸
塩、ポリ４−（ｐ−メトキシベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸
塩、ポリ４−（ｏ−メチルベンジルメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポ
リ４−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニオ）フェ
ニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４
−（メチル−α−ナフチルメチルスルホニオ）フェニル
メタクリレート 六フッ化リン酸塩、ポリ４−（ｐ−メ
チルベンジルメチルスルホニオ）−２−メチルフェニル
アクリレート 六フッ化アンチモン酸塩、ポリ４−（ベ
ンジルメチルスルホニオ）−３−メチルアクリレート
四フッ化ホウ酸塩等を挙げることができる。
【００１３】これらのホモポリマーは、公知の方法、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル等の
溶液中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気下、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキ
サイド等のラジカル開始剤の存在のもとで、５０〜１０
０℃に加熱すると高分子化でき、溶媒回収後、適当な溶
媒で再沈することで精製されたホモポリマーが得られ
る。
えば塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル等の
溶液中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気下、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキ
サイド等のラジカル開始剤の存在のもとで、５０〜１０
０℃に加熱すると高分子化でき、溶媒回収後、適当な溶
媒で再沈することで精製されたホモポリマーが得られ
る。
【００１４】本発明の化４中、０＜ｍ＜１００のコポリ
マーは、公知の方法、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、アセトニトリル等の溶媒中、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気下、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾ
イル、ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始剤の存
在下のもとで化３のモノマーと任意のラジカル重合性ビ
ニル化合物を５０〜１００℃に加熱すると共重合でき、
溶媒回収後、適当な溶媒で再沈することで精製されたコ
ポリマーが得られる。
マーは、公知の方法、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、アセトニトリル等の溶媒中、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス雰囲気下、ＡＩＢＮ、過酸化ベンゾ
イル、ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始剤の存
在下のもとで化３のモノマーと任意のラジカル重合性ビ
ニル化合物を５０〜１００℃に加熱すると共重合でき、
溶媒回収後、適当な溶媒で再沈することで精製されたコ
ポリマーが得られる。
【００１５】本発明の共重合体の具体例としては、４−
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化アンチモン酸塩とスチレンのコポリマー、４−（ジ
メチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 四フッ化
ホウ酸塩とスチレンのコポリマー、４−（ジメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン
酸塩とアクリロニトリルのコポリマー、４−（ジメチル
スルホニオ）フェニルアクリレート 四フッ化ホウ酸塩
とメタクリル酸メチルのコポリマー、４−（ジメチルス
ルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩
とヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、４−
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化アンチモン酸塩とグリシジルメタクリレートのコポ
リマー、４−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート 六フッ化アンチモン酸塩とスチレンのコ
ポリマー、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルアクリ
レート 六フッ化リン酸塩とメタクリル酸メチルのコポ
リマー、４−（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩とヒドロキ
シエチルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる
が、化３で表されるスルホニウム塩構造を持つビニルモ
ノマーのラジカル重合性ビニル化合物は２成分以上あっ
てもかまわない。また、コポリマーのコモノマーについ
ても２成分以上あってもかまわない。
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化アンチモン酸塩とスチレンのコポリマー、４−（ジ
メチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 四フッ化
ホウ酸塩とスチレンのコポリマー、４−（ジメチルスル
ホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン
酸塩とアクリロニトリルのコポリマー、４−（ジメチル
スルホニオ）フェニルアクリレート 四フッ化ホウ酸塩
とメタクリル酸メチルのコポリマー、４−（ジメチルス
ルホニオ）フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩
とヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、４−
（ジメチルスルホニオ）フェニルメタクリレート 六フ
ッ化アンチモン酸塩とグリシジルメタクリレートのコポ
リマー、４−（ベンジルメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート 六フッ化アンチモン酸塩とスチレンのコ
ポリマー、４−（ジメチルスルホニオ）フェニルアクリ
レート 六フッ化リン酸塩とメタクリル酸メチルのコポ
リマー、４−（ｐ−ニトロベンジルメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化リン酸塩とヒドロキ
シエチルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる
が、化３で表されるスルホニウム塩構造を持つビニルモ
ノマーのラジカル重合性ビニル化合物は２成分以上あっ
てもかまわない。また、コポリマーのコモノマーについ
ても２成分以上あってもかまわない。
【００１６】
【作用】本発明のモノマーは、スルホニウム塩構造を持
つ新規のビニルモノマーである。加熱、あるいは紫外線
照射下でカチオン種を発生することが可能で、エポキシ
樹脂等の潜在性硬化触媒として有用であることと同時
に、ビニル基を有していることから、ラジカル開始剤等
によりポリマーへの形態変更が可能である。また、その
形態変更したポリマーは、本発明のポリマーであり、ホ
モポリマーにも、コポリマーにもなりうる。カチオン種
を発生することが可能な新規の機能性ポリマーである。
つ新規のビニルモノマーである。加熱、あるいは紫外線
照射下でカチオン種を発生することが可能で、エポキシ
樹脂等の潜在性硬化触媒として有用であることと同時
に、ビニル基を有していることから、ラジカル開始剤等
によりポリマーへの形態変更が可能である。また、その
形態変更したポリマーは、本発明のポリマーであり、ホ
モポリマーにも、コポリマーにもなりうる。カチオン種
を発生することが可能な新規の機能性ポリマーである。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範
囲はこれに限定されるものではない。
囲はこれに限定されるものではない。
【００１８】実施例１ ４−（ジメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩の合
成 200mlの三角フラスコに４−（ジメチルスルホニオ）フ
ェニルメタクリレートメチル硫酸塩を５．０ｇ、純水10
0ｍｌ、ＫＳｂＦ6４．１９ｇを仕込み、室温下で１０分
間攪拌する。結晶物を濾過し、５０ｍｌの純水で洗浄し
たのち、真空乾燥し、５．６４ｇの白色結晶を得た。収
率は、８２．２％であった。 また、元素分析、ＩＲ分
析の結果、得られた結晶物が４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩
であることの確認をした。
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩の合
成 200mlの三角フラスコに４−（ジメチルスルホニオ）フ
ェニルメタクリレートメチル硫酸塩を５．０ｇ、純水10
0ｍｌ、ＫＳｂＦ6４．１９ｇを仕込み、室温下で１０分
間攪拌する。結晶物を濾過し、５０ｍｌの純水で洗浄し
たのち、真空乾燥し、５．６４ｇの白色結晶を得た。収
率は、８２．２％であった。 また、元素分析、ＩＲ分
析の結果、得られた結晶物が４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩
であることの確認をした。
【００１９】 元素分析 理論値（％） 分析値（％） Ｃ分 ３１．４０ ３１．２０ Ｈ分 ３．２９ ３．３５ ＩＲ分析 （ＫＢｒ） ｃｍ-1 ６６０ ＳｂＦ6 -の存在 ８８０，１６３０ ビニル基の存在 １７３０ Ｃ＝Ｏの存在
【００２０】実施例２ ４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩の合成 200mlの三角フラスコに４−（ベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルアクリレート メチル硫酸塩を5.94ｇ、純
水100ｍｌ、ＫＰＦ6 2.76ｇを仕込み、室温下で１０分
間攪拌する。結晶物を濾過し、50mlの純水で洗浄したの
ち、真空乾燥し、５．２５ｇの白色結晶を得た。収率
は、８１．３％であった。 また、元素分析、ＩＲ分析
の結果、得られた結晶物が４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩である
ことの確認をした。
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩の合成 200mlの三角フラスコに４−（ベンジルメチルスルホニ
オ）フェニルアクリレート メチル硫酸塩を5.94ｇ、純
水100ｍｌ、ＫＰＦ6 2.76ｇを仕込み、室温下で１０分
間攪拌する。結晶物を濾過し、50mlの純水で洗浄したの
ち、真空乾燥し、５．２５ｇの白色結晶を得た。収率
は、８１．３％であった。 また、元素分析、ＩＲ分析
の結果、得られた結晶物が４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩である
ことの確認をした。
【００２１】 元素分析 理論値（％） 分析値（％） Ｃ分 ４７．４１ ４７．２６ Ｈ分 ３．９５ ３．８９ ＩＲ分析 （ＫＢｒ） ｃｍ-1 ８５０ ＰＦ6 -の存在 ８８０，１６３０ ビニル基の存在 １７３０ Ｃ＝Ｏの存在
【００２２】実施例３ ポリ４−（ジメチルスルホニ
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩
の合成 コック付き重合管に４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩を0.92ｇ、
ＡＩＢＮを0.01ｇ、更にアセトニトリル2.5mlをとり、
冷却下脱気後、窒素置換し、６０℃で２４時間重合させ
た。その後反応液をメタノールで再沈し、白色のポリマ
ー0.81ｇを得た。収率は８８．０％であった。 ＩＲ分
析の結果、実施例１でのＩＲデータと比較し、８８０ｃ
ｍ-1、１６３０ｃｍ-1のビニル基の存在を示す吸収が消
失していることから、ポリ４−（ジメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩であ
ることの確認をした。
オ）フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩
の合成 コック付き重合管に４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩を0.92ｇ、
ＡＩＢＮを0.01ｇ、更にアセトニトリル2.5mlをとり、
冷却下脱気後、窒素置換し、６０℃で２４時間重合させ
た。その後反応液をメタノールで再沈し、白色のポリマ
ー0.81ｇを得た。収率は８８．０％であった。 ＩＲ分
析の結果、実施例１でのＩＲデータと比較し、８８０ｃ
ｍ-1、１６３０ｃｍ-1のビニル基の存在を示す吸収が消
失していることから、ポリ４−（ジメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩であ
ることの確認をした。
【００２３】実施例４ ４−（ジメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩とス
チレンのコポリマーの合成 コック付き重合管に４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩を０．９２
ｇ、スチレンを０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０１３ｇ、
更にアセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下脱気後、
窒素置換し、８０℃で２４時間重合させた。その後反応
液をメタノールで再沈し、白色のポリマー０．９５ｇを
得た。収率は８４．１％であった。ＮＭＲ，ＩＲスペク
トルにより、このポリマーにはビニル基が存在しないこ
とを確認した。また、ＩＲスペクトルから６６０ｃｍ-1
のＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在を
確認した。
フェニルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩とス
チレンのコポリマーの合成 コック付き重合管に４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート 六フッ化アンチモン酸塩を０．９２
ｇ、スチレンを０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０１３ｇ、
更にアセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下脱気後、
窒素置換し、８０℃で２４時間重合させた。その後反応
液をメタノールで再沈し、白色のポリマー０．９５ｇを
得た。収率は８４．１％であった。ＮＭＲ，ＩＲスペク
トルにより、このポリマーにはビニル基が存在しないこ
とを確認した。また、ＩＲスペクトルから６６０ｃｍ-1
のＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在を
確認した。
【００２４】実施例５ ４−（ベンジルメチルスルホ
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩とスチ
レンのコポリマーの合成 コック付き重合管に４−（ベンジルメチルスルホニオ）
フェニルアクリレート六フッ化リン酸塩を０．８６ｇ、
スチレンを０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０１３ｇ、更に
アセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下脱気後、窒素
置換し、８０℃で２４時間重合させた。その後反応液を
メタノールで再沈し、白色のポリマー０．８７ｇを得
た。収率は８１．６％であった。ＮＭＲ，ＩＲスペクト
ルにより、このポリマーにはビニル基が存在しないこと
を確認した。また、ＩＲスペクトルから８５０ｃｍ-1の
ＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在を確
認した。
ニオ）フェニルアクリレート 六フッ化リン酸塩とスチ
レンのコポリマーの合成 コック付き重合管に４−（ベンジルメチルスルホニオ）
フェニルアクリレート六フッ化リン酸塩を０．８６ｇ、
スチレンを０．２１ｇ、ＡＩＢＮを０．０１３ｇ、更に
アセトニトリル３．５ｍｌをとり、冷却下脱気後、窒素
置換し、８０℃で２４時間重合させた。その後反応液を
メタノールで再沈し、白色のポリマー０．８７ｇを得
た。収率は８１．６％であった。ＮＭＲ，ＩＲスペクト
ルにより、このポリマーにはビニル基が存在しないこと
を確認した。また、ＩＲスペクトルから８５０ｃｍ-1の
ＳｂＦ6の存在、１９４５ｃｍ-1のスチレンの存在を確
認した。
【００２５】
【発明の効果】本発明の新規スルホニウム塩構造を持つ
ビニルモノマーは、加熱、あるいは紫外線照射下で、カ
チオン種を発生することが可能なため、潜在性硬化触媒
としてエポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂などのカチオ
ン重合性機能材料に有効である。更に、モノマーはラジ
カル重合性基を有しているため、単独または、他のラジ
カル重合性ビニル化合物と共重合させることが可能で、
機能性ポリマーを与える。このようにして得られるポリ
マーは、モノマーと同様、カチオン発生剤としての応用
が可能であるほか、帯電防止剤や導電性ポリマーへの用
途にも有用である。更に、コモノマーにカチオン重合性
基が存在する場合は、自己架橋性オリゴマーとして機能
する。
ビニルモノマーは、加熱、あるいは紫外線照射下で、カ
チオン種を発生することが可能なため、潜在性硬化触媒
としてエポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂などのカチオ
ン重合性機能材料に有効である。更に、モノマーはラジ
カル重合性基を有しているため、単独または、他のラジ
カル重合性ビニル化合物と共重合させることが可能で、
機能性ポリマーを与える。このようにして得られるポリ
マーは、モノマーと同様、カチオン発生剤としての応用
が可能であるほか、帯電防止剤や導電性ポリマーへの用
途にも有用である。更に、コモノマーにカチオン重合性
基が存在する場合は、自己架橋性オリゴマーとして機能
する。
Claims (8)
- 【請求項１】 化１で表されるスルホニウム塩構造を持
つビニルモノマー 【化１】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。） - 【請求項２】 ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート六フッ化アンチモン酸塩である請求項１記
載のビニルモノマー - 【請求項３】 ４−（ジメチルスルホニオ）フェニルメ
タクリレート六フッ化リン酸塩である請求項１記載のビ
ニルモノマー - 【請求項４】 ４−（ベンジルメチルスルホニオ）フェ
ニルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩である請求
項１記載のビニルモノマー - 【請求項５】 化２で表されるスルホニウム塩構造を持
つポリマー 【化２】 （ただし、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ1は水
素、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキ
シ基のいずれかを、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して置換さ
れてもよいアルキル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ6、Ａｓ
Ｆ6、ＰＦ6、またはＢＦ4を示す。Ｒ6，Ｒ7は独立して
水素、ハロゲン、または有機の基を示す。また、ｍ、ｎ
はモル百分率を表し０＜ｍ≦１００でｍ＋ｎ＝１００で
ある。） - 【請求項６】 ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩である請求項
５記載のポリマー - 【請求項７】 ポリ４−（ジメチルスルホニオ）フェニ
ルメタクリレート六フッ化リン酸塩である請求項５記載
のポリマー - 【請求項８】 ポリ４−（ベンジルメチルスルホニオ）
フェニルメタクリレート六フッ化アンチモン酸塩である
請求項５記載のポリマー
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3935693A JPH06228086A (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | モノマーおよびその重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3935693A JPH06228086A (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | モノマーおよびその重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228086A true JPH06228086A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=12550797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3935693A Pending JPH06228086A (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | モノマーおよびその重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06228086A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7049044B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-05-23 | The University Of North Carolina At Charlotte | Nanocomposite negative resists for next generation lithographies |
| KR100823471B1 (ko) * | 2006-11-01 | 2008-04-21 | 한양대학교 산학협력단 | 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 호모폴리머 제조용 화합물의 제조방법 |
| JP2009192617A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
| WO2010021442A1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Resist copolymers containing photoacid generators for lithographic applications and its method of preparation |
| US7776505B2 (en) | 2001-11-05 | 2010-08-17 | The University Of North Carolina At Charlotte | High resolution resists for next generation lithographies |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| US8119392B2 (en) | 2003-05-02 | 2012-02-21 | The University Of North Carolina At Charlotte | Biocompatible resists |
| US8685616B2 (en) | 2008-06-10 | 2014-04-01 | University Of North Carolina At Charlotte | Photoacid generators and lithographic resists comprising the same |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| KR101529940B1 (ko) * | 2008-02-12 | 2015-06-19 | 한양대학교 산학협력단 | 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된단량체 제조방법 |
-
1993
- 1993-02-02 JP JP3935693A patent/JPH06228086A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7776505B2 (en) | 2001-11-05 | 2010-08-17 | The University Of North Carolina At Charlotte | High resolution resists for next generation lithographies |
| US7049044B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-05-23 | The University Of North Carolina At Charlotte | Nanocomposite negative resists for next generation lithographies |
| US8119392B2 (en) | 2003-05-02 | 2012-02-21 | The University Of North Carolina At Charlotte | Biocompatible resists |
| KR100823471B1 (ko) * | 2006-11-01 | 2008-04-21 | 한양대학교 산학협력단 | 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된 호모폴리머 제조용 화합물의 제조방법 |
| JP2009192617A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 |
| KR101529940B1 (ko) * | 2008-02-12 | 2015-06-19 | 한양대학교 산학협력단 | 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 측쇄에 도입된단량체 제조방법 |
| US10310375B2 (en) | 2008-06-10 | 2019-06-04 | University Of North Carolina At Charlotte | Photoacid generators and lithographic resists comprising the same |
| US8685616B2 (en) | 2008-06-10 | 2014-04-01 | University Of North Carolina At Charlotte | Photoacid generators and lithographic resists comprising the same |
| WO2010021442A1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Resist copolymers containing photoacid generators for lithographic applications and its method of preparation |
| KR100989150B1 (ko) * | 2008-08-18 | 2010-10-22 | 한양대학교 산학협력단 | 광산발생기를 포함하는 레지스트용 공중합체 및 그 제조 방법 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4327201A (en) | Cationically polymerizable macromolecular monomers and graft copolymers therefrom | |
| US4910268A (en) | Acryl type macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain and process for producing the same, as well as graft polymer having a polyethyleneimine derivative chain as the graft chain and process for producing the same | |
| Coessens et al. | Dehalogenation of polymers prepared by atom transfer radical polymerization | |
| AU599866B2 (en) | Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions | |
| JPH06228086A (ja) | モノマーおよびその重合体 | |
| JPH11322942A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| US4121986A (en) | Process for the polymerization of polyallylamines in the presence of a mineral acid solution | |
| Takaki et al. | Preparation of methacryloyloxyl polytetrahydrofuran macromer | |
| EP0095086B1 (en) | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer | |
| US3196098A (en) | Photopolymerizable compositions and their polymerization | |
| JP4799755B2 (ja) | 液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPWO2010035903A1 (ja) | ビニルオキシ基含有ビニル重合体 | |
| JPH06247925A (ja) | ビニル化合物およびその重合体 | |
| US6646075B2 (en) | High molecular weight perfluorocyclobutane polymers and method of making | |
| JP2007099881A (ja) | 精密に重合の制御されたポリマーの効率的製造法 | |
| Mathew et al. | Redox polymerization of 2‐hydroxyethyl methacrylate, 2. Kinetics, mechanism and solvent effect using manganese triacetate/cyanoacetic acid as the redox system | |
| Sato et al. | Long-lived polymer radicals: 5. Synthesis of block copolymer by the reaction of living poly (N-phenylmethacrylamide) radical with vinyl monomers | |
| EP0662485A2 (en) | Method of controlling the polymerization of acrylates | |
| Yokozawa et al. | Controlled zwitterionic copolymerization of cyclic ketene acetal with methyl. alpha.-cyanoacrylate in the presence of quaternary ammonium salts | |
| US8053541B2 (en) | Catalysts for catalytic chain transfer | |
| US4957973A (en) | Uncatalyzed process for preparing "living" polymers | |
| Zhu et al. | Ring opening during the cationic polymerization of 2‐methylene‐1, 3‐dioxepane: Cyclic ketene acetal initiation with sulfuric acid supported on carbon | |
| JPH01155336A (ja) | 放射線感応性樹脂 | |
| KR100415985B1 (ko) | 작용기로서의 카르바졸을 측쇄로 갖는 메타아크릴레이트의음이온 중합방법 | |
| Wu et al. | Copolymerization of hexafluoroisobutylene and vinyl acetate |