JPH06212146A

JPH06212146A - 加熱硬化型防曇剤組成物

Info

Publication number: JPH06212146A
Application number: JP5007036A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kumazawa; 慶次熊沢; Tomohisa Tasaka; 知久田坂; Yoshihiro Oshibe; 義宏押部; Hiroshi Omura; 博大村
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-01-19
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1994-08-02
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP3605833B2

Abstract

(57)【要約】【目的】特に６０〜１４０℃という高温環境下でも初
期の防曇性、密着性、塗膜強度、塗膜外観を長期間にわ
たって維持できる防曇剤組成物を提供する。【構成】加熱硬化型防曇剤は、Ｎ−メチロール基、Ｎ
−メチロールエーテル基、ヒドロキシル基のいずれかの
架橋官能基を有する単量体、所定の親水性単量体より形
成される親水性重合体部分と、スルホン酸基、カルボキ
シル基、リン酸基を有するビニル型単量体及び共重合性
の（メタ）アクリル酸低級アルキルより形成される疎水
性重合体部分とからなり、親水性重合体部分と疎水性重
合体部分の重量比が５０／５０〜９５／５であるブロッ
ク又はグラフト共重合体を含有する。そして、親水性重
合体部分に（メタ）アクリル酸低級アルキルを配合して
もよく、また防曇剤組成物に界面活性剤を含有してもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば塗布対象物で
あるプラスチック材料が高温環境に晒される場合に用い
られる加熱硬化型防曇剤組成物に関するものである。さ
らに詳しくは、計器のカバ−及び計器覗き窓、各種灯具
のレンズ等に適用され、特に使用時に内部温度が６０〜
１４０℃の高温環境に晒される自動車などに装着されて
いる車両灯具におけるプラスチック製レンズ等の内部表
面に適用される加熱硬化型防曇剤組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは各種透明プラスチック材料
へ防曇性を付与するために、次のような防曇剤を提案し
た（特開平２−２５５８５４号公報）。即ち、その第１
は、親水性重合体部分と疎水性重合体部分とからなるブ
ロック又はグラフト共重合体と界面活性剤とからなる防
曇剤である。第２は、疎水性重合体部分とアクリルアミ
ド誘導体から形成される親水性重合体部分とからなり、
自己架橋性を有するブロック又はグラフト共重合体と界
面活性剤とを含有する防曇剤である。

【０００３】第３は、疎水性重合体部分と、アクリルア
ミド誘導体及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
から形成される親水性重合体部分とからなり、自己架橋
性を有するブロック又はグラフト共重合体と界面活性剤
とを含有するポリエステル用防曇剤である。

【０００４】一方、高温環境に晒されるプラスチック材
料の防曇化に関しては、高温環境下においても、防曇
性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が極めて長期に維持
される得るという４点が基本的性能として求められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、本発明者ら
による、自己架橋性を有する特定組成のブロック及びグ
ラフト共重合体と界面活性剤とからなる防曇剤の場合に
おいては、通常の温度範囲である−２０〜６０℃未満の
環境下での外観、防曇性、塗膜強度、密着性は極めて長
期に維持される。しかし、高温環境下即ち６０〜１４０
℃の温度下では、経時的に防曇塗膜の防曇性と密着性が
低下するという問題があった。従って、このような高温
環境下においても通常の環境下と同じく、実使用可能な
外観、防曇性、塗膜強度及び密着性が長期に維持される
防曇剤組成物の開発が強く求められる。

【０００６】そこで本発明者らは、前記防曇塗膜につい
て、６０〜１４０℃の高温環境下で特にその防曇性及び
密着性が低下する原因について検討した。その結果、塗
膜が６０〜１４０℃という高温環境下に置かれることに
より、防曇塗膜の架橋反応が進行して架橋密度が経時的
に高くなり、塗膜中への水の浸透が初期に比べて低下し
たため、防曇性は経時的に低下した。

【０００７】一方、密着性は経時的な架橋反応の進行に
より塗膜内に内部応力が蓄積されるとともに、塗布対象
物である基材のプラスチック材料の膨張に塗膜が追従で
きなくなったため低下した。この塗膜の架橋反応を進行
させる要因は、次の２点であると考えられる。即ち、第
１点はブロック又はグラフト共重合体の親水性重合体部
分を形成するヒドロキシ基を有する親水性単量体同士が
反応することである。

【０００８】第２点は親水性重合体部分を構成するグリ
シジル基、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル
基、カルボキシル基、酸無水物基のいずれかの架橋官能
基を有するビニル型単量体と、疎水性重合体部分を構成
するグリシジル基、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ル
エ−テル基、カルボキシル基、酸無水物基のいずれかの
架橋官能基を有するビニル型単量体との架橋反応に関す
るものである。つまり、防曇塗膜形成時に、前記全ての
架橋官能基が反応することなく、まず実用上可能な塗膜
強度を発現する架橋反応が起こり、さらに６０〜１４０
℃という高温環境下で未反応の架橋官能基が反応するこ
とである。

【０００９】この発明は、上記のような従来技術の問題
に着目してなされたものであって、その目的は優れた防
曇性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が発現されるとと
もに、それらの特性が高温環境下においても、長期にわ
たって維持される加熱硬化型防曇剤組成物を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明における第１の発明の加熱硬化型防曇剤組
成物は、Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−テル
基、ヒドロキシル基のいずれかの架橋官能基を有する単
量体からなる群（Ａ群）から選ばれる少なくとも一種以
上の単量体１〜３０重量％及び前記Ａ群の単量体と反応
性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水性
単量体７０〜９９重量％より形成される親水性重合体部
分と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有
するビニル型単量体１〜３０重量％及びこのビニル型単
量体と共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級アルキ
ル７０〜９９重量％より形成される疎水性重合体部分と
からなり、前記親水性重合体部分と疎水性重合体部分の
重量比が５０／５０〜９５／５であるブロック又はグラ
フト共重合体を含有することを特徴とする。

【００１１】また、第２の発明の加熱硬化型防曇剤組成
物は、前記ブロック又はグラフト共重合体において、そ
の親水性重合体部分が、前記Ａ群から選ばれる少なくと
も一種以上の単量体１〜３０重量％及び前記Ａ群の単量
体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上
の親水性単量体２０〜８４重量％並びに少なくとも一種
以上の（メタ）アクリル酸低級アルキル１５〜５０重量
％より形成されることを特徴とする。

【００１２】さらに、第３の発明の加熱硬化型防曇剤組
成物は、第１又は第２の発明の加熱型防曇剤組成物に界
面活性剤を配合し、ブロック又はグラフト共重合体と界
面活性剤との配合割合を固形分重量比で１００：０．５
〜３０としたことを特徴とする。

【００１３】次に、この発明について順次詳細に説明す
る。まず、この発明におけるブロック又はグラフト共重
合体について説明する。ブロック又はグラフト共重合体
の親水性重合体部分は、前記Ａ群から選ばれる少なくと
も一種以上の単量体１〜３０重量％及び上記単量体と反
応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水
性単量体７０〜９９重量％より形成されるか、又は前記
Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上の単量体１〜３０
重量％及び上記単量体と反応性がなく共重合性を有する
少なくとも一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％並
びに少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アル
キル１５〜５０重量％より構成される。

【００１４】前記Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上
の単量体の存在量は１〜３０重量％であり、この範囲で
架橋密度が最適値に調整される。その結果、温度範囲６
０〜１４０℃という高温環境下における防曇性を発現で
き、塗膜と基材との密着性を長期にわたって維持できる
とともに、実用的な塗膜強度を発現することができる。
この単量体が１重量％に満たない場合、塗膜の架橋密度
が不足し、十分な塗膜強度が得られない。一方、３０重
量％を越える場合、架橋密度が高くなり過ぎて防曇性が
低下し、かつ初期と高温環境下における基材との密着性
も低下する。

【００１５】次に、前記Ａ群の架橋官能基を有する単量
体としては、例えばＮ−メチロ−ル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）
アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピルエス
テルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル
等が使用される。これらの単量体及び以下に述べるいず
れの単量体も市販品として入手することができ、また公
知の方法に従って合成したものを使用できる。

【００１６】さらに、親水性重合体部分は、Ａ群から選
ばれる少なくとも一種以上の単量体と、前記単量体と反
応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親水
性単量体から形成される系の場合、前述した少なくとも
一種以上の親水性単量体７０〜９９重量％より構成され
る。一方、前記Ａ群から選ばれる少なくとも一種以上の
単量体と、この単量体と反応性がなく共重合性を有する
少なくとも一種以上の親水性単量体と、少なくとも一種
以上の（メタ）アクリル酸低級アルキルから形成される
系の場合、前記の少なくとも一種以上の親水性単量体２
０〜８４重量％より構成される。

【００１７】この親水性単量体を用いることにより、塗
膜の初期及び６０〜１４０℃の高温環境下における優れ
た防曇性が長期にわたって維持され、耐熱性の向上が図
られる。各成分系において、この単量体が７０重量％又
は２０重量％に満たない場合、初期と高温環境下におけ
る防曇性が低下する。一方、９９重量％又は８４重量％
を越える場合、塗膜への水の浸透力が強くなり過ぎ、塗
膜強度が低下する。

【００１８】次に、前記親水性単量体は、Ａ群の単量体
が有する官能基との架橋反応に全く関与しないか又は反
応性が格段に劣る単量体である。この単量体としては、
例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、
シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、チグリン酸、ク
ロトン酸、ムロン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸等
のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第四
級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸メトキシエチレ
ングリコ−ル（ここで、エチレンオキサイド数は１〜１
０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸エトキシ
エチレングリコ−ル（ここで、エチレンオキサイド数は
１〜１０の整数が好適である）、（メタ）アクリル酸メ
トキシプロピレングリコ−ル（ここで、プロピルオキサ
イド数ｎは１〜１０の整数が好適である）等の（メタ）
アクリル酸低級アルコキシアルキレングリコ−ル、モノ
（２−ヒドロキシルエチルメタクリレ−ト）アシッドフ
ォスフェ−ト等の（メタ）アクリル酸の燐酸塩、（メ
タ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニ
ル単量体等が使用される。

【００１９】また、親水性重合体部分は、特に第２発明
においては、高温環境下における密着性及び塗膜強度、
即ち耐熱性の向上を図るために、従来配合されていなか
った（メタ）アクリル酸低級アルキルの少なくとも一種
以上を配合することが必要であり、その含有量は１５〜
５０重量％の範囲である。この単量体が１５重量％に満
たない場合、６０〜１４０℃の高温環境下での塗膜強度
が不足する。逆に、５０重量％を越える場合、（メタ）
アルキル酸低級アルキルが疎水性であるために塗膜の親
水性が低下し、初期又は高温環境下での防曇性が低下す
る。

【００２０】（メタ）アクリル酸低級アルキルは炭素数
１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸低級アルキルであり、例えば（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が使用
される。

【００２１】次に、ブロック又はグラフト共重合体の疎
水性重合体部分について説明する。この疎水性重合体部
分は、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を有
するビニル型単量体１〜３０重量％と、これと共重合性
を有する（メタ）アクリル酸低級アルキル７０〜９９重
量％より構成される。スルホン酸基、カルボキシル基又
はリン酸基を有するビニル型単量体が１重量％に満たな
い場合、塗膜の透明性が低下し、３０重量％を越える場
合、塗膜と基材の密着性が低下する。

【００２２】この単量体としては、例えば（メタ）アク
リル酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−２
−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、イタコン酸半エステル、マレイン酸半エステ
ル、マレイン酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）アシッドホスフェ−ト等が使用される。

【００２３】また、前記共重合性の（メタ）アクリル酸
低級アルキルは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸低級アルキルであ
る。この単量体の配合割合が７０重量％に満たない場
合、塗膜と基材との密着性が低下し、９９重量％を越え
る場合、塗膜の透明性が低下する。この単量体として
は、具体的には前述した（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルが使用される。

【００２４】次に、ブロック又はグラフト共重合体中に
おける親水性重合体部分と疎水性重合体部分の重量比は
５０／５０〜９５／５であることが必要である。親水性
重合体部分が５０重量％未満の場合、ブロック又はグラ
フト共重合体の親水性が低下し、またブロック又はグラ
フト共重合体と界面活性剤との相互作用が弱くなり、初
期の防曇性だけでなく、防曇持続性が低下する。一方、
疎水性重合体部分の割合が５重量％未満の場合、塗膜強
度と基材に対する密着性が損なわれる。

【００２５】この発明の親水性重合体部分と疎水性重合
体部分からなるブロック又はグラフト共重合体は、従来
公知の方法で合成できるが、特に工業的な生産性の容易
さ、多義にわたる性能面より、ポリメリックペルオキシ
ド、ポリアゾ化合物、ラジカル共重合ペルオキシドを重
合開始剤としたラジカル重合法により製造されるものが
好ましい。この場合、使用されるラジカル重合開始剤と
しては、従来公知の１分子中に２個以上のペルオキシ結
合又はアゾ結合を有する化合物、１分子中にラジカル共
重合性基とペルオキシ基を有する化合物が用いられ、重
合方法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、乳化重合法等が採用される。

【００２６】次に、この発明のブロック共重合体の代表
的な製造例として、ポリメリックペルオキシドを重合開
始剤とする重合方法について以下に説明する。まず、ポ
リメリックペルオキシドを用いて親水性重合体部分を形
成する単量体の重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合
が導入されたペルオキシ結合含有親水性重合体が得られ
る。これに疎水性重合体部分を形成する単量体を加えて
重合を行うと、親水性重合体連鎖中のペルオキシ結合に
おいて開裂し、効率よくブロック共重合体が得られる。

【００２７】また、この発明のグラフト共重合体の代表
的な製造例として、ラジカル共重合性基含有ペルオキシ
ドを重合開始剤として説明する。まず、ラジカル共重合
性基含有ペルオキシドのペルオキシ結合が開裂しない条
件で通常の遊離基重合開始剤により親水性の重合体を形
成するビニル型単量体を共重合することにより、ペルオ
キシ結合を含有する親水性共重合体が得られる。次い
で、このペルオキシ結合が開裂する条件で、これに疎水
性の重合体を形成するビニル型単量体を加えて重合を行
うと、親水性重合体中のペルオキシ結合において開裂
し、効率良くグラフト共重合体が得られる。このように
して合成されるブロック又はグラフト共重合体は、親水
性重合体部分及び疎水性重合体部分の分子量を自由に調
節することが可能である。

【００２８】次に、第３の発明の加熱硬化型防曇剤組成
物においては界面活性剤を配合する。この界面活性剤と
しては、一般に使用されるもので、非イオン系界面活性
剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両
性イオン系界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性
剤である。これらのうち、防曇性等の効果の持続性の点
から、非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活性剤
が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルアリ−ル
エ−テル類とジアルキルスルホコハク酸塩の組合せが、
防曇性の持続性及び塗膜の外観変化を防止する観点から
好適である。

【００２９】非イオン系界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンラウリルアルコ−ル、ポリオキシエチ
レンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ
−テル等のポリオキシエチレン高級アルコ−ルエ−テル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノ−ル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノ−ル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリ−ルエ−テル類、ポリオキシエチレングリコ
−ルモノステアレ−ト等のポリオキシエチレンアシルエ
ステル類、ポリプロピレングリコ−ルエチレンオキサイ
ド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
−テルリン酸エステル等のリン酸エステル類、シュガ−
エステル類、セルロ−スエ−テル類等が使用される。

【００３０】陰イオン系界面活性剤としては、例えばオ
レイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸
塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウ
ム等の高級アルコ−ル硫酸エステル類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジア
ルキルホスフェ−ト塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエ−テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン
サルフェ−ト塩等が使用される。

【００３１】陽イオン系界面活性剤としては、例えばエ
タノ−ルアミン類、ラウリルアミンアセテ−ト、トリエ
タノ−ルアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチ
ルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ス
テアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の
第４級アンモニウム塩等が使用される。

【００３２】両性イオン系界面活性剤としては、例えば
ジメチルアルキルラウリルベタイン、ジメチルアルキル
ステアリルベタイン等の脂肪酸型両性界面活性剤、ジメ
チルアルキルスルホベタインのようなスルホン酸型両性
界面活性剤、アルキルグリシン等が使用される。

【００３３】これら界面活性剤の配合割合は固形分重量
比で、ブロック又はグラフト共重合体：界面活性剤＝１
００：０．５〜３０である。界面活性剤の配合量が０．
５重量部に満たない場合、長期にわたる防曇持続性が得
られず、３０重量部を越える場合、塗膜の耐水性、塗膜
強度が低くなる。

【００３４】ブロック又はグラフト共重合体と界面活性
剤の混合方法としては、ブロック又はグラフト共重合体
を有機溶剤又は水と有機溶剤との混合溶剤又は水に溶解
したり、分散させりしてその中に界面活性剤を加えても
よく、またブロック又はグラフト共重合体を形成する単
量体と一緒に界面活性剤を加えてもよい。

【００３５】この場合に用いる溶剤としては、水、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ
−ル、ｎ−ブタノ−ル、ジアセトンアルコ−ル等のアル
コ−ル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビト−ル、エチルカルビ
ト−ル、ブチルカルビト−ル等のアルコ−ルエ−テル系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド等のアミド系溶剤等があげられる。これらのう
ち、アルコ−ル系溶剤、アルコ−ルエ−テル系溶剤及び
これらの混合溶剤が特に好適である。

【００３６】この発明の加熱硬化型防曇剤組成物におい
ては、必要により紫外線吸収剤、レベリング剤、硬化触
媒、酸化防止剤等の慣用の各種添加剤を配合することが
できる。

【００３７】次に、この発明の耐熱性を有する加熱硬化
型防曇剤組成物を用いた防曇加工について説明する。即
ち、加工対象物となる各種プラスチック材料に、加熱硬
化型防曇剤組成物を、通常の塗料における塗工手段で塗
工し、７０〜１４５℃の温度で加熱硬化することによっ
て、塗膜を形成させる。この防曇加工により、防曇性を
付与された各種プラスチック材料は実環境下において、
塗膜の外観及び密着性はもちろんのこと、防曇性、塗膜
強度が極めて長期に維持されるものとなる。

【００３８】また、塗工環境としては相対湿度が６０％
Ｒ．Ｈ．以下であることが好ましい。これは、この発明
の防曇剤組成物が非常に親水性が高く、水を吸収する傾
向が強いためである。即ち、相対湿度６０％Ｒ．Ｈ．を
越える環境下で塗工した場合、加熱硬化後に塗膜の白化
により外観が低下する傾向を示す。この白化現象を抑制
するには溶剤揮発時の水の吸着量が少なく、蒸発速度の
遅い溶剤を一部併用することが有効である。

【００３９】塗工手段としては、通常の塗料における塗
布手段、即ちロ−ルコ−ト法、スプレ−法、浸漬法、ハ
ケ塗り法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法、バ−コ−
タ−法等が適用される。

【００４０】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例をあげてこ
の発明を具体的に説明する。なお、各例において部数表
示はいずれも重量基準である。（参考例１〜１２、ブロック共重合体の合成）下記化１
で表されるポリメリックペルオキシドを重合開始剤に用
いた２段階重合により、ブロック共重合体を以下のよう
に合成した。なお、以下に示す重合条件は、親水性重合
体部分を形成する第１段重合、疎水性重合体部分を形成
する第２段重合のいずれも、仕込んだ単量体が各段階に
おいてほぼ完全にポリマ−化される条件である。

【００４１】まず、温度計、撹拌装置及び還流冷却管を
備えた反応器に、メチルセロソルブ１００部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、メチルセロソルブＡ部化１で表されるポリメリックペルオキシドＢ部前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体Ｃ部親水性単量体Ｄ部（メタ）アクリル酸低級アルキルＥ部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重
合反応を行った（第１段重合）。その後さらに、メチルセロソルブＦ部スルホン酸、カルボキシル基又はリン酸基を有するビニル型単量体Ｇ部（メタ）アクリル酸低級アルキルＨ部からなる混合液を３０分かけて仕込み、７５℃で５時間
重合反応を行った。上記Ａ〜Ｈの部数及び重合結果を表
１〜表３に示した。

【００４２】

【化１】 −〔CO(CH₂)₄COO(C₂H₄O)₃CO(CH₂)₄COOO 〕₁₀− （参考例１３〜２０、グラフト共重合体の合成）ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト
を用いてグラフト共重合体を合成した。なお、以下に示
す重合条件は、親水性重合体部分を形成する第１段重
合、疎水性重合体部分を形成する第２段重合の各段階に
おいて、仕込んだ単量体がほぼ完全にポリマ−化される
条件である。まず、前記参考例１で用いた反応器にメチ
ルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら８５℃に加熱し、それに、メチルセロソルブ３３．６部ｔ−ブチルペルオキシオクタノエ−ト４．０部ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト２．４部前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体Ｃ部親水性単量体Ｄ部（メタ）アクリル酸低級アルキルＥ部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに７時間重
合反応を行った（第１段重合）。その後さらに、１１０
℃まで加熱して、メチルセロソルブＦ部スルホン酸、カルボキシ基又はリン酸基を有するビニル型単量体Ｇ部（メタ）アクリル酸低級アルキルＨ部からなる混合液を３０分かけて仕込み、１１０℃で７時
間重合反応を行った。上記Ｃ〜Ｈの部数及び重合結果を
表４及び表５に示した。（参考例２１〜２３、ランダム共重合体の合成）参考例
１の合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１００部を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱し、そ
れに、メチルセロソルブ３６部ｔ−ブチルペルオキシオクタノエ−ト４部前記Ａ群から選ばれる架橋官能基を有する単量体Ｃ部親水性単量体Ｄ部（メタ）アクリル酸低級アルキルＥ部スルホン酸、カルボキシ基又はリン酸基を有するビニル型単量体Ｆ部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重
合反応を行った。上記Ｃ〜Ｆの部数及び重合結果を表６
に示した。

【００４３】尚、表１〜表６における略号は次の意味を
表すＮ−ＭＡＡｍ：Ｎ−メチロ−ルアクリルアミドＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリンＭＭＡ：メタクリル酸メチルＢ−ＱＡ：２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドＡＭＰＳ：（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ＩＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチルＭ２０Ｇ：メタクリル酸メトキシジエチレングリコ−ルＭ４０Ｇ：メタクリル酸メトキシテトラエチレングリコ
−ルＡＡ：アクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸ＳＥＭ：メタクリル酸２−スルホエチルＭＣ：メチルセロソルブまた、重合結果の欄における固形分は重量％を示す。粘
度は重合溶液の２５℃における粘度（ポイズ、Ｐ）を表
す。親水性重合体部分の比率は、全重合体に占める第１
段目重合で合成された重合体の割合（％）を表す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】（実施例１〜１８及び比較例１〜９）参考
例１〜２３で合成した重合体を全て重合体の固形分が２
０重量％になるようにメチルセロソルブで希釈して、重
合体溶液である耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物
を得た。また、重合体溶液に、さらに界面活性剤を配合
して、耐熱性を有する加熱硬化型防曇剤組成物を得た。
各配合組成を、表７〜表９に示した。次いで、各組成物
をその乾燥膜厚が５μｍとなるように相対湿度６０％
Ｒ．Ｈ．以下の環境下でバ−コ−タ−を用いて基材に塗
布し、各々の条件で加熱硬化を行った。なお、表７〜表
９における略号は次の意味を表す。（界面活性剤）（ａ）：ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、
日本油脂株式会社製商品名ノニオンＮＳ−２１２（ｂ）：ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テ
ル、日本油脂株式会社製商品名ノニオンＨＳ−２１０（Ｃ）：ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
日本油脂株式会社製商品名ニュ−レックスＲ（ｄ）：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、日本油
脂株式会社製商品名ラピゾ−ルＢ８０（ｅ）：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、日本油脂株式会社製商品名カチオンＡＢ（ｆ）：ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、日本油脂
株式会社製商品名アノンＢＦ（基材）ＰＣ：ポリカ−ボネ−ト、ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸
メチル（硬化条件） (1) ：８０℃で６０分、(2) ：１２０℃で３０分、(3)
：１４０℃で１０分

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】このようにして得られたそれぞれの塗膜に
ついて、下記に示す評価方法により物性を評価した。そ
の結果を表１０〜表１２に示す。（密着性）ＪＩＳＤ０２０２に準じた碁盤目セロテ−
プ剥離試験を行った。即ち、塗膜表面にカッタ−ナイフ
で基材に達するように１００個のクロスカットを作り、
セロハン粘着テ−プ（ニチバン株式会社）を貼り付け、
接着面と垂直方向に剥離し、剥がれずに残ったクロスカ
ットの数を次のような記号で表した。

【００５５】（ａ）：１００／１００、（ｂ）：３０
／１００、（ｃ）：１５／１００、（ｄ）：０／
１００（塗膜強度）各環境下に放置した塗膜外観の変化を目視
により判定した。

【００５６】○：外観変化のないもの、×：外観に変化
が見られたもの（呼気テスト）各環境下に放置された塗膜を２０℃の恒
温室内に置き、その塗膜に息を吹きかけ、曇りの状態を
目視により判定した。

【００５７】◎：全く曇らないもの、 ○：水滴が
瞬時にぬれひろがるもの、△：やや曇りが見られるも
の、×：全面が曇るもの（６０℃スチ−ムテスト）２０℃の恒温室内での塗膜を
６０℃の温水蒸気に晒し、曇り始めるまでの時間を測定
した。なお、表１０〜表１２において、「≧５」は５時
間以上であることを表し、「直後」はすぐ曇ることを表
す。

【００５８】次に、上記各試験に供した試験片の環境に
ついて以下に示す。（Ａ）初期：加熱乾燥直後の塗膜物性（Ｂ）耐湿性：塗膜を６０℃で相対湿度９８％Ｒ．Ｈ．
環境下に５００時間放置後の塗膜物性（Ｃ）耐熱性：塗膜を基材がポリカ−ボネ−トの場合１
２０℃で、基材がポリメタクリル酸メチルの場合、９０
℃で１５００時間放置後の塗膜物性（Ａ）〜（Ｃ）までの各環境下での評価結果を表１０〜
表１２に示した。

【００５９】

【表１０】

【００６０】

【表１１】

【００６１】

【表１２】

【００６２】上記表１〜表１２に示されるように、ブロ
ック又はグラフト共重合体の親水性重合体部分に所定範
囲の単量体から形成される部分が含まれていない場合
（比較例１、３、７）、疎水性重合体部分に所定範囲の
単量体から形成される部分が含まれていない場合（比較
例８）、親水性重合体部分と疎水性重合体部分との重量
比率が所定の範囲でない場合（比較例２）、防曇性、密
着性又は塗膜強度のいずれかが劣る。また、ランダム共
重合体を使用した場合（比較例４〜６、９）、防曇性及
び密着性が極めて悪い。

【００６３】それに対し、各実施例の加熱硬化型防曇剤
組成物は、初期の防曇性が優れているとともに、１２０
℃又は９０℃で１５００時間の環境下に放置されても物
性が変化せず、耐熱性に優れている。なお、界面活性剤
を併用することで防曇性が長期に維持され、特にポリオ
キシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル類とジアルキル
スルホコハク酸塩の組合せが好ましいことがわかる（例
えば、実施例７、９、１７と実施例１、６、１１、１４
との比較）。なお、界面活性剤を第３の発明でいう所定
量より多く、即ちブロック共重合体の固形分１００部に
対して３．５部配合した場合（比較例１０）、耐湿又は
耐熱環境下での塗膜強度や密着性が悪くなる傾向があ
る。これは、余剰の界面活性剤が可塑剤的に作用して塗
膜表面に浮き出してくるためと考えられる。（実施例１９〜２１）次に、塗膜外観に及ぼす塗工環境
下の相対湿度の影響について試験を行った。用いた防曇
剤組成物の配合については表１３に示した。ここで用い
た重合体は表１０〜表１２の試験で良好な結果であった
参考例７の組成物をメチルセロソルブよりも蒸発速度の
遅いエチルセロソルブとの混合溶剤で固形分２０％に希
釈し、これに界面活性剤を配合して耐熱性を有する加熱
硬化型防曇剤組成物を得た。なお、表１３中、メチルセ
ロソルブをＭＣ、エチルセロソルブをＥＣで表す。

【００６４】

【表１３】

【００６５】（実施例２２〜３２）表１３に記載した防
曇剤組成物を相対湿度４０〜９０％Ｒ．Ｈ．の塗工環境
下で乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、塗膜外観の変
化を塗工前後のヘ−ズ値で評価した。その評価結果を表
１４に示した。なお、基材及び硬化条件に記載した略号
は上記と同じものである。また、塗膜外観の評価は以下
の基準で行った。

【００６６】◎：塗工前後のヘ−ズ値の差が０．５％未
満 ○：塗工前後のヘ−ズ値の差が０．５％以上１．０％未
満 △：塗工前後のヘ−ズ値の差が１．０％以上１．５％未
満 ×：塗工前後のヘ−ズ値の差が１．５％以上

【００６７】

【表１４】

【００６８】表１４における実施例２２〜２５の結果か
ら、塗工環境の相対湿度が６０％以下の場合（特に、実
施例２２，２４）、塗膜外観は良好である。一方、相対
湿度が６０％を越える場合（実施例２３）、塗膜外観が
やや低下する。また、相対湿度が６０％を越えても、溶
剤としてエチルセロソルブを所定量配合した場合（実施
例２６〜３２）、塗膜外観は良好に維持される。

【００６９】

【発明の効果】以上詳述したように、第１〜３の発明の
加熱硬化型防曇剤組成物は、特に６０〜１４０℃という
高温環境下での防曇性と密着性が改善され、優れた防曇
性、密着性、塗膜強度及び塗膜外観が発現されるととも
に、それらの特性が高温環境下においても、長期にわた
って極めて良好に維持され、良好な耐熱性を有するとい
う優れた効果を奏する。また、第２の発明によれば、親
水性と疎水性の調整が容易で、高温環境下での防曇性を
低下させることなく、密着性と塗膜強度を向上させるこ
とができるという効果が得られる。

【００７０】さらに、第３の発明によれば、界面活性剤
の相乗的効果により、長期にわたる防曇持続性を図るこ
とができるとともに、塗膜外観を良好に保持できるとい
う優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ 7308−4ＪＣ０９Ｄ 5/00 ＰＰＧ 6904−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−メチロ−ル基、Ｎ−メチロ−ルエ−
テル基、ヒドロキシル基のいずれかの架橋官能基を有す
る単量体からなる群（Ａ群）から選ばれる少なくとも一
種以上の単量体１〜３０重量％及び前記Ａ群の単量体と
反応性がなく共重合性を有する少なくとも一種以上の親
水性単量体７０〜９９重量％より形成される親水性重合
体部分と、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基
を有するビニル型単量体１〜３０重量％及びこのビニル
型単量体と共重合性を有する（メタ）アクリル酸低級ア
ルキル７０〜９９重量％より形成される疎水性重合体部
分とからなり、前記親水性重合体部分と疎水性重合体部
分の重量比が５０／５０〜９５／５であるブロック又は
グラフト共重合体を含有することを特徴とする加熱硬化
型防曇剤組成物。
【請求項２】前記ブロック又はグラフト共重合体にお
いて、その親水性重合体部分が、前記Ａ群から選ばれる
少なくとも一種以上の単量体１〜３０重量％及び前記Ａ
群の単量体と反応性がなく共重合性を有する少なくとも
一種以上の親水性単量体２０〜８４重量％並びに少なく
とも一種以上の（メタ）アクリル酸低級アルキル１５〜
５０重量％より形成されることを特徴とする請求項１に
記載の加熱硬化型防曇剤組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の加熱硬化型防曇
剤組成物に界面活性剤を配合し、ブロック又はグラフト
共重合体と界面活性剤との配合割合を固形分重量比で１
００：０．５〜３０としたことを特徴とする加熱硬化型
防曇剤組成物。