JPH06211911A - 紙塗工用共重合体ラテックス及び該ラテックスを含有する紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 共役ジオレフィン15〜65重量％、不飽和カル
ボン酸エステル２〜40重量％、不飽和カルボン酸１〜８
重量％、不飽和カルボン酸アミド0.5 〜５重量％及び共
重合可能な他の単量体10〜81.5重量％からなる混合物10
0 重量部を乳化重合するに際し、乳化剤としてアルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテル硫酸塩、ナフタレン−ホルマリン縮合物
のスルホン酸塩の１種以上の陰イオン性界面活性剤0.3
〜２重量部とポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩の１種以上の陰イオン性界面活性剤0.2 〜６重量部を
用い、その数平均粒子径が110 ｎｍ以下である紙塗工用
共重合体ラテックス及びこれを含有する紙塗工用組成
物。 【効果】 高速塗工適性に必要な高剪断下の流動性、保
水性、機械的安定性に優れ、かつ、良好な表面強度と印
刷光沢を有する塗工紙が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高速塗工適性に必要と
される諸性能に優れ、かつ、良好な表面強度と印刷光沢
を有する塗工紙の製造において、バインダーとして好適
に使用される紙塗工用共重合体ラテックス及びこれを含
有してなる紙塗工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】近年、塗工紙は、その印刷
効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用
されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全
ての項に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。
特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメー
ルや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての
項に塗工紙を使用しているのが現状であり、その需要は
増加の一途をたどっている。

【０００３】このような需要の増加を背景に、塗工紙の
製造における技術的努力は、より品質の高い塗工紙をい
かに生産性良く製造するかに注がれており、生産性の向
上手段として、高速塗工技術に注目が集められている。
その中でも塗工機械、特にブレードコーターの高速化技
術には目を見張るものがある。

【０００４】一方、紙塗工用組成物としては、鉱物性顔
料を主体にして、その結合剤として澱粉、カゼイン等の
天然バインダーや共重合体ラテックス等の合成バインダ
ー、及びその他の助剤を配合した水性分散組成物が広く
利用されてきた。

【０００５】この紙塗工用組成物に求められる高速塗工
に適した諸性能としては、各配合物の分散安定性や混和
性が良く、流動性が良好であることは勿論、特にブレー
ド塗工時における高せん断下でも良好な流動性を維持す
べく保水性が良いこと、機械的安定度に優れ、長時間に
わたる高速塗工に耐えられること、塗料の供給タンクか
らコーターヘッドに到る循環中に泡を導入し難いこと等
が挙げられる。

【０００６】このような様々な性能を満足し、前記の様
に著しく進歩したブレードコーターの高速性能に応えよ
うとする紙塗工用組成物の開発も進められてきた。例え
ば、特定の顔料分散剤の使用（特開昭６０−２０９０９
３）、特定の減粘処理を施された酢酸エステル化澱粉の
使用（特開平１−１６２８９４）、特定の共重合体ラテ
ックスの使用（特開昭６１−２６６６９７、特公平４−
６６９６０）、特定の共重合体ラテックスと特定の顔料
の併用（特開昭６１−２６６６９６）、特定の数平均粒
子径を有する共重合体ラテックスと特定のデキストロー
ズ当量を有する澱粉の併用（特開昭５８−６００９１）
等の試みがなされているが、これらの試みも前記の様な
紙塗工用組成物に要求される諸性能の全てを十分満足さ
せるレベルには到っていないのが現状である。

【０００７】例えば、特開昭５８−６００９１に紹介さ
れている様に、紙塗工用組成物に平均粒子径の小さな共
重合体ラテックスを使用した場合や特定の澱粉を使用し
た場合には、高せん断下において紙塗工用組成物の粘度
を低く制御できるものの、紙塗工用組成物の機械的安定
度が劣り、長時間に渡る安定した塗工ができないという
問題があった。さらに、平均粒子径の小さな共重合体ラ
テックスを製造するには、比較的多量の乳化剤を必要と
するため、この共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組
成物は、泡立ちが激しく、塗料のスクリーン適性が低下
したり、循環塗料の供給タンクでオーバーフローする等
の問題を発生させたり、また、塗工紙の品質面では、塗
工紙製品に紙塗工用組成物で被覆されない微小な塗工欠
損部分を生じさせたり、ウェットピック強度等の耐水性
を低下させる等、製品の印刷適性や商品価値を低下させ
る様々な問題があった。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前述の
諸事情に鑑み、現状の問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、紙塗工用組成物に特定の共重合体ラテックスを用
いることによって、前記の問題を全て同時に解決し得る
ことを見いだし本発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジオレフ
ィン系単量体１５〜６５重量％、エチレン系不飽和カル
ボン酸エステル単量体２〜４０重量％、エチレン系不飽
和カルボン酸単量体１〜８重量％、エチレン系不飽和カ
ルボン酸アミド単量体０．５〜５重量％および共重合可
能な他の単量体１０〜８１．５重量％からなる単量体混
合物１００重量部を乳化共重合するにあたり、乳化剤と
してアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、
アルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ナフタレン−ホル
マリン縮合物のスルホン酸塩から選ばれた少なくとも１
種以上の陰イオン性界面活性剤０．３〜２重量部とポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれた少
なくとも１種以上の陰イオン性界面活性剤０．２〜６重
量部を用いることを特徴とする高速塗工適性に必要な優
れた諸性能を有する共重合体ラテックス及び該ラテック
スと顔料を含有してなる紙塗工用組成物を提供するもの
である。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。

【００１１】本発明の共重合体ラテックスに用いられる
脂肪族共役ジオレフィン系単量体としては、例えば１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロロ−１，３
ブタジエン等が挙げられ、これらを１種または２種以上
使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用
が好ましい。

【００１２】脂肪族共役ジオレフィン系単量体は、１５
〜６５重量％の範囲にて使用されるが、この使用量が１
５重量％未満では、得られた塗工紙のドライピック強
度、ウェットピック強度、印刷光沢が低下し、６５重量
％を越えるとウェットピック強度、印刷光沢が低下す
る。更に好ましくは１８〜６０重量％である。

【００１３】本発明の共重合体ラテックスに用いられる
エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体としては、
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジメチルマレ
エート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、
モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等が挙げ
られ、これらを１種または２種以上使用することができ
る。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。

【００１４】エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量
体は、２〜４０重量％の範囲にて使用されるが、この使
用量が２重量％未満では、紙塗工用組成物の機械的安定
度が低下すると共に得られた塗工紙の印刷光沢が低下
し、４０重量％を越えると得られた塗工紙のウェットピ
ック強度が低下する。更に好ましくは３〜３５重量％で
ある。

【００１５】本発明の共重合体ラテックスに用いられる
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用
することができる。

【００１６】エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１
〜８重量％の範囲にて使用されるが、この使用量が１重
量％未満では、共重合体ラテックスの重合安定性に問題
があり、８重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度
が高くなり過ぎるので好ましくない。

【００１７】本発明の共重合体ラテックスに用いられる
エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体としては、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、これらを１種
または２種以上使用することができる。特にアクリルア
ミドの使用が好ましい。

【００１８】エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体
は、０．５〜５重量％の範囲にて使用されるが、この使
用量が０．５重量％未満では、紙塗工用組成物の機械的
安定度が低下し、５重量％を越えると共重合体ラテック
スの粘度が高くなり過ぎるので好ましくない。

【００１９】本発明の共重合体ラテックスに用いられる
共重合可能な他の単量体としては、例えばアルケニル芳
香族単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。

【００２０】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等か挙げらる。特にスチレンの使用
が好ましい。

【００２１】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジ−
（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレング
リコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエ
ート、２−ヒドロキシエチルフマレート等が挙げらる。
特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好まし
い。

【００２２】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、α−クロルアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げらる。特
にアクリロニトリルの使用が好ましい。

【００２３】これらの共重合可能な他の単量体は、それ
ぞれ１種または２種以上使用することができる。また、
これらの共重合可能な他の単量体は、１０〜８１．５重
量％の範囲にて使用されるが、この使用量が１０重量％
未満では塗工紙のウェットピック強度が低下し、８１．
５重量％を越えると、得られた塗工紙のドライピック強
度、ウェットピック強度、印刷光沢が低下する。更に好
ましくは１０〜７７．５重量％である。

【００２４】本発明の共重合体ラテックスの数平均粒子
径は、１１０ｎｍ以下であることが必要である。１１０
ｎｍを越えると、紙塗工用組成物の保水性、高せん断下
における流動性が低下する。

【００２５】本発明の共重合体ラテックスは、前記の単
量体混合物１００重量部を乳化共重合するにあたり、乳
化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫
酸塩、アルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ナフタレン
−ホルマリン縮合物のスルホン酸塩から選ばれた少なく
とも１種以上の陰イオン性界面活性剤（Ａ）０．３〜２
重量部とポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩か
ら選ばれた少なくとも１種以上の陰イオン性界面活性剤
（Ｂ）０．２〜６重量部を用いることが必要である。

【００２６】陰イオン性界面活性剤（Ａ）が０．３重量
部未満では、紙塗工用組成物の機械的安定度が低下し、
２重量部を越えると紙塗工用組成物の泡立ちが激しくな
ると共に得られた塗工紙のウェットピック強度が低下す
る。

【００２７】陰イオン性界面活性剤（Ｂ）が０．２重量
部未満では、紙塗工用組成物の機械的安定度が低下し、
６重量部を越えると得られた塗工紙のドライピック強度
が低下する。

【００２８】本発明の共重合体ラテックスは、前記の様
に乳化剤として特定された界面活性剤を特定量使用する
以外は、公知の乳化重合法によって製造することができ
る。すなわち、一括添加重合法、分割添加重合法、連続
添加重合法、二段重合法、パワーフィード重合法などが
採用できる。

【００２９】また、本発明の共重合体ラテックスの製造
に際しては、常用の連鎖移動剤、重合開始剤、電解質、
重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。

【００３０】本発明の共重合体ラテックスに使用される
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等に代
表されるアルキルメルカプタン類をはじめとし、キサン
トゲン化合物、チウラム系化合物、スチレン化フェノー
ル等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリ
ル化合物、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、
α−ベンジルオキシスチレン等のビニルエーテル、チオ
グリコール酸、チオリンゴ酸、α−メチルスチレンダイ
マー、ターピノーレン等が挙げられ、これらを１種また
は２種以上用いることができる。

【００３１】本発明の共重合体ラテックスに使用される
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドッ
クス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開
始剤を適宜用いることができる。

【００３２】本発明の紙塗工用組成物に使用される共重
合体ラテックスの量は、使用される全顔料１００重量部
に対して５重量部以上、３０重量部以下であることが好
ましく、５重量部未満では本発明の効果が小さくなり、
３０重量部を越えると経済性の点で好ましくない。

【００３３】本発明に用いられる主な顔料としては、例
えばクレー、焼成クレー、デラミクレー重質炭酸カルシ
ウム、沈降性炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、タルク、サチンホワイト等の鉱物性白色顔
料が挙げられ、これらを１種または２種以上使用するこ
とができるが、必要に応じてプラスチックピグメント、
バインダーピグメント、中空合成ピグメント等の有機系
合成白色顔料を併用しても差し支えない。

【００３４】本発明の紙塗工用組成物には、他の成分と
して、例えばタンパク質類（ゼラチン、カゼイン等）、
デンプン類（酸化デンプン、エステル化デンプン、エー
テル化デンプン、酵素変性デンプン等）、セルロース誘
導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース等）に代表される様な水溶性天然高分子化合
物やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアミドおよびその誘導体、マレイン酸共重合物、
ポリビニルピロリドン等に代表される様な水溶性合成高
分子化合物を必要に応じて使用することができる。

【００３５】また、その他の助剤として、紙塗工分野に
おいて常用されているｐＨ調節剤、安定剤、離型剤、潤
滑剤、老化防止剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、
青み付け剤、蛍光増白剤等を必要に応じて使用すること
ができる。

【００３６】

【実施例および比較例】以下に、本発明の優れた効果を
明示するために、実施例および比較例を挙げ、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、これらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中に示した割合を示す部
および％は、特に断りの無い限り、重量を基準としたも
のである。また、実施例および比較例における各種物性
の測定方法は、次に示す通りである。

【００３７】紙塗工用組成物の低せん断下における粘度 市販のＢＭ型粘度計を使用して、紙塗工用組成物のＢ型
粘度をローター回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。

【００３８】紙塗工用組成物の高せん断下における粘度 市販のハーキュレス粘度計を用いて、紙塗工用組成物の
高せん断粘度を測定した。測定にはボブＦを使用し、ボ
ブ回転数８０００ｒｐｍにおける見掛け粘度を求めた。

【００３９】紙塗工用組成物の機械的安定度 市販のマロン式機械的安定度試験機を用いて、紙塗工用
組成物（固形分４０重量％，試料７０ｇ）に、ローター
回転数１０００ｒｐｍ、ローター荷重１０Ｋｇ、回転時
間１０分の条件で機械的せん断を与えた後、２００メッ
シュの金網で発生した凝集物を捕捉した。捕捉された凝
集物を乾燥した後、元の試料固形分重量に対する凝集物
の割合を重量％で求めた。求められた値に従って、紙塗
工用組成物の機械的安定度を次の３段階で評価した。 ○・・・０．０１重量％未満。 △・・・０．０１重量％以上、０．１重量％未満。 ×・・・０．１０重量％以上。

【００４０】紙塗工用組成物の泡立ち 固形分を４０％に調整し、脱泡処理した紙塗工用組成物
３００ミリリットルを１０００ミリリットルのメスシリ
ンダーに静かに入れ、これに２００メッシュの金網を通
して８００ミリリットルの空気を強制的に吹き込んだ。
空気を吹き込んだ直後の泡の容積を測定し、求められた
値に従って、紙塗工用組成物の泡立ちを次の３段階で評
価した。 ○・・・４００ 未満。 △・・・４００ 以上、７００ 未満。 ×・・・７００ 以上。

【００４１】紙塗工用組成物の保水性 坪量が６４ｇ／ｍ² の塗工原紙に、＃１４のワイヤーバ
ーにて紙塗工用組成物を塗工し、塗工直後から紙塗工用
組成物の表面が固化して光沢が消失するまでの時間をス
トップウォッチで測定する。求められた値に従って紙塗
工用組成物の保水性を次の３段階で評価した。 ○・・・１５秒以上。 △・・・１０秒以上、１５秒未満。 ×・・・１０秒未満。

【００４２】ドライピック強度 ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキ
ングの程度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級
（最も悪い）まで相対的に評価した。

【００４３】ウェットピック強度 ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料
に同時に湿し水を付与し、その直後に、インキロールに
より各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程
度を肉眼で判定し、５級（最も良い）から１級（最も悪
い）まで相対的に評価した。

【００４４】白紙光沢 ＪＩＳ．Ｐ−８１４２に従い測定した。数値が大きいほ
ど白紙光沢が良い。

【００４５】印刷光沢 ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同一の条件で印刷した後、
一昼夜放置し、印刷面の光沢度をＪＩＳ．Ｐ−８１４２
に従い測定した。数値が大きいほど印刷光沢が良い。

【００４６】共重合体ラテックスの平均粒子径の測定 共重合体ラテックスを四酸化オスミウムで染色後、透過
型電子顕微鏡写真を撮影して、粒子１０００個の直径を
計測し数平均の粒子径を求めた。

【００４７】共重合体ラテックスの製造方法 耐圧性の重合反応機に、重合水１６５部、表１に示した
界面活性剤、炭酸ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム
０．７部を仕込み、十分撹拌した後、表１に示す各単量
体を加えて６５℃にて重合を開始し、重合転化率が９８
％になった時点で重合を終了した。次いで、これら共重
合体ラテックスをアンモニア水溶液にてｐＨ７に調整し
たが、表１に示した共重合体ラテックスＮとＰは、ラテ
ックスの粘度が著しく高くなり、取り扱い上の問題があ
ると判断した。また、共重合体ラテックスＯには多量の
凝集物が認められた。表１のＮ、ＯおよびＰ以外の共重
合体ラテックスを水蒸気蒸留により未反応単量体を除去
し、共重合体ラテックスＡ〜Ｍを得た。各共重合体ラテ
ックスについて測定された数平均粒子径を表１に示し
た。

【００４８】紙塗工用組成物の作成 次に示した配合処方に従って、表１に示した共重合体ラ
テックスを適宜用いて、紙塗工用組成物１〜１３を作成
した。その評価結果を表２に示した。 ＊紙塗工用組成物の配合処方（固形分６５重量％） 配合物 配合部数（乾燥重量部） １級カオリン ４０ ２級カオリン ３０ 重質炭酸カルシウム ３０ 燐酸エステル化澱粉 ３ 共重合体ラテックス １２

【００４９】塗工紙の作成 市販の熱風塗工乾燥機ＭＬＣ−１００Ｓ型を用いて、坪
量が６４ｇ／ｍ² の塗工原紙の両面に、得られた紙塗工
用組成物１〜１３を下記の条件で塗工し、塗工紙１〜１
３を作成した。 塗工条件 ：塗工速度４６ｍ／min.でブレード塗工し
た。 乾燥条件 ：塗工から０．５秒後に、１５０℃の乾燥
炉内で、温度１９０℃風速３６ｍ／sec.の熱風により４
秒間乾燥した。

【００５０】得られた各塗工紙を、相対湿度６５％、温
度２０℃の条件下で一昼夜調湿した後、線圧７０Ｋｇ／
ｃｍ、温度６０℃、通紙速度７ｍ／ｍｉｎ、４回通紙の
条件でスーパーカレンダー処理し、各塗工紙の性能試験
に供した。その評価結果を表２に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上のとおり、本発明における特定の共
重合体ラテックスを紙塗工用のバインダーとして使用す
ることにより、高速塗工適性に必要とされる上記諸性能
に優れ、かつ、良好な表面強度と印刷光沢を有する塗工
紙が得られるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族共役ジオレフィン系単量体１５〜
   ６５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量
   体２〜４０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体
   １〜８重量％、エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量
   体０．５〜５重量％および共重合可能な他の単量体１０
   〜８１．５重量％からなる単量体混合物１００重量部を
   乳化共重合するにあたり、乳化剤としてアルキルベンゼ
   ンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルジフェニル
   エーテル硫酸塩、ナフタレン−ホルマリン縮合物のスル
   ホン酸塩から選ばれた少なくとも１種以上の陰イオン性
   界面活性剤０．３〜２重量部とポリオキシエチレンアル
   キルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
   ニルエーテル硫酸塩から選ばれた少なくとも１種以上の
   陰イオン性界面活性剤０．２〜６重量部を用い、その数
   平均粒子径が１１０ｎｍ以下であることを特徴とする紙
   塗工用共重合体ラテックス。
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合体ラテックスと顔
   料を含有してなる紙塗工用組成物。