JPH0621118B2 - ポリエチレンポリアミンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンポリアミンの製造方法Info
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- JPH0621118B2 JPH0621118B2 JP61027993A JP2799386A JPH0621118B2 JP H0621118 B2 JPH0621118 B2 JP H0621118B2 JP 61027993 A JP61027993 A JP 61027993A JP 2799386 A JP2799386 A JP 2799386A JP H0621118 B2 JPH0621118 B2 JP H0621118B2
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- Japan
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- catalyst
- polyethylene polyamine
- reaction
- iminodiacetonitrile
- raney
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法に関
する、より詳しくは、イミノジアセトニトリルを原料と
する非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法の改良に
関する。
する、より詳しくは、イミノジアセトニトリルを原料と
する非環状ポリエチレンポリアミンの製造方法の改良に
関する。
非環状ポリエチレンポリアミンは、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンのような化合物で、近年
紙力増強剤、エポキシ樹脂硬化剤等に使用されている。
ン、トリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミンのような化合物で、近年
紙力増強剤、エポキシ樹脂硬化剤等に使用されている。
（従来の技術） イミノジアセトニトリルの触媒水素化については、(1)
有機酸処理されたラネーニッケル触媒またはラネーコバ
ルト触媒を用いる方法（U.S PAT 2,605,263)、また，
(2)アンモニア存在下、温度75〜125 ℃、3000〜5000 ps
ig の水素圧力で、ラネーニッケル触媒を用いてピペラ
ジンを製造する方法(U.S PAT 2,809,196)において、低
収率でジエチレントリアミンが得られることが知られて
いるに過ぎない。
有機酸処理されたラネーニッケル触媒またはラネーコバ
ルト触媒を用いる方法（U.S PAT 2,605,263)、また，
(2)アンモニア存在下、温度75〜125 ℃、3000〜5000 ps
ig の水素圧力で、ラネーニッケル触媒を用いてピペラ
ジンを製造する方法(U.S PAT 2,809,196)において、低
収率でジエチレントリアミンが得られることが知られて
いるに過ぎない。
（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記(1)のラネーニッケル触媒またはラネーコ
バルト触媒を有機酸処理する方法では、触媒調整が煩雑
であることおよび非環状ポリエチレンポリアミンがごく
少量でしか生成しないという欠点を有する。
バルト触媒を有機酸処理する方法では、触媒調整が煩雑
であることおよび非環状ポリエチレンポリアミンがごく
少量でしか生成しないという欠点を有する。
また、(2)のアンモニア存在下、イミノジアセトニトリ
ルを接触水素化する方法でも、特許記載の反応条件を用
いてもピペラジン合成時にジエチレントリアミンが30％
程度得られるにすぎないことに加えて、水素圧力が210
〜350kg/cm2(3000〜500psig)と非常に高圧のため、高圧
ガス調達に問題を有する。
ルを接触水素化する方法でも、特許記載の反応条件を用
いてもピペラジン合成時にジエチレントリアミンが30％
程度得られるにすぎないことに加えて、水素圧力が210
〜350kg/cm2(3000〜500psig)と非常に高圧のため、高圧
ガス調達に問題を有する。
このように、従来技術で非環状ポリエチレンポリアミン
を高収率で、しかも安価に製造することは不可能であっ
た。
を高収率で、しかも安価に製造することは不可能であっ
た。
（問題を解決するための手段） 発明者らは、このような従来技術の問題点を解決するた
めに、鋭意研究した結果、イミノジアセトニトリルの接
触水素化においてアンモニア存在下、アルカリ展開した
ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒を用い
て、温度125 〜250 ℃、水素圧力が10〜200kg/cm2で反
応させることによって、ピペラジン生成を極め少量に抑
え、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ン等の非環状ポリエチレンポリアミンを高収率で且つ安
価に製造する方法を見出し、さらに研究を重ねて本発明
を完成した。
めに、鋭意研究した結果、イミノジアセトニトリルの接
触水素化においてアンモニア存在下、アルカリ展開した
ラネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒を用い
て、温度125 〜250 ℃、水素圧力が10〜200kg/cm2で反
応させることによって、ピペラジン生成を極め少量に抑
え、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミ
ン等の非環状ポリエチレンポリアミンを高収率で且つ安
価に製造する方法を見出し、さらに研究を重ねて本発明
を完成した。
すなわち、本発明は、イミノジアセトニトリルをアンモ
ニア存在下、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用
いて、温度125 〜250 ℃、水素圧力10〜200kg/cm2で接
触水素することを特徴とする非環状ポリエチレンポリア
ミンの製造方法である。
ニア存在下、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用
いて、温度125 〜250 ℃、水素圧力10〜200kg/cm2で接
触水素することを特徴とする非環状ポリエチレンポリア
ミンの製造方法である。
以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明の方法に用いられるイミノジアセトニトリルはヘ
キサメチレンテトラミンとシアン化水素を酸性触媒下で
反応させることによって容易に製造される（U.S PAT 3,
412,137）。
キサメチレンテトラミンとシアン化水素を酸性触媒下で
反応させることによって容易に製造される（U.S PAT 3,
412,137）。
本発明の方法に用いられるラネーニッケル触媒またはラ
ネーコバルト触媒は常法に従い、ラネーニッケル合金粉
末またはラネーコバルト合金粉末をアルカリ水溶液で展
開して、水洗したものを使用する。
ネーコバルト触媒は常法に従い、ラネーニッケル合金粉
末またはラネーコバルト合金粉末をアルカリ水溶液で展
開して、水洗したものを使用する。
また、本発明の方法で用いられる反応溶媒は、好適には
アルコールまたはエーテルであるが、アルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、
2-プロパノールなどの低級脂肪族アルコール、また、エ
ーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルな
どの脂肪族炭化水素エーテルまたはジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
アルコールまたはエーテルであるが、アルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール、1-プロパノール、
2-プロパノールなどの低級脂肪族アルコール、また、エ
ーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルな
どの脂肪族炭化水素エーテルまたはジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
反応溶媒の使用量については特に限定されないが、例え
ば、通常、好ましくはイミノジアセトニトリル１重量部
に対し、１〜30重量部用いる。
ば、通常、好ましくはイミノジアセトニトリル１重量部
に対し、１〜30重量部用いる。
本発明の方法に用いられるアンモニアは、２級アミンま
たは３級アミンの副生を防ぐために用いるが、その使用
量としては、イミノジアセトニトリル１モルに対し、0.
1 〜30モル程度用いるのが好ましい。
たは３級アミンの副生を防ぐために用いるが、その使用
量としては、イミノジアセトニトリル１モルに対し、0.
1 〜30モル程度用いるのが好ましい。
本発明の方法における接触水素化の好ましい実施態様は
次の通りである。
次の通りである。
まず、イミノジアセトニトリル、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒および反応溶媒を、例えば、電
磁撹拌機付オートクレーブのような反応器に仕込み、系
内を窒素で十分置換した後、液体アンモニアを注入す
る。しかる後、昇温し水素ガスを導入し、温度125 〜25
0 ℃、好ましくは130 〜180 ℃、水素圧力10〜200kg/cm
2で0.5 〜15時間撹拌下反応させればよい。
たはラネーコバルト触媒および反応溶媒を、例えば、電
磁撹拌機付オートクレーブのような反応器に仕込み、系
内を窒素で十分置換した後、液体アンモニアを注入す
る。しかる後、昇温し水素ガスを導入し、温度125 〜25
0 ℃、好ましくは130 〜180 ℃、水素圧力10〜200kg/cm
2で0.5 〜15時間撹拌下反応させればよい。
反応終了後、反応液からの非環状ポリエチレンポリアミ
ンの分離は、例えば、反応液を室温に冷却し、触媒を濾
別した後、濾液を減圧蒸留することによって、非環状ポ
リエチレンポリアミンを得る。例えば、圧力１〜20mmHg
において留出温度97〜113 ℃の範囲でジエチレントリア
ミンおよびトリエチレンテトラミンなどが無色透明の粘
稠な液体留分として得られる。
ンの分離は、例えば、反応液を室温に冷却し、触媒を濾
別した後、濾液を減圧蒸留することによって、非環状ポ
リエチレンポリアミンを得る。例えば、圧力１〜20mmHg
において留出温度97〜113 ℃の範囲でジエチレントリア
ミンおよびトリエチレンテトラミンなどが無色透明の粘
稠な液体留分として得られる。
本発明は回分式あるいは連続式のいずれの方式でも実施
可能である。
可能である。
（作用および効果） 本発明の方法における接触水素化の反応温度は125 〜25
0 ℃、好ましくは130 〜 180℃である。本発明者等の研
究によれば、イミノジアセトニトリルをアンモニア存在
下、ラネーニッケル触媒を用いて接触水素化を行う場合
に、反応温度が 125℃未満ではU.S.PAT 2,809,196に見
られるようにピペラジン生成が多いため、非環状ポリエ
チレンポリアミンがジエチレントリアミンとして約30％
の収率でしか得られなかった。他方、反応温度が125 ℃
以上では非環状ポリエチレンポリアミンの生成にとって
非常に有利となり、水素圧力が低い条件下で、且つジエ
チレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン等の非
環状ポリエチレンポリアミンが約70モル％以上の高収率
で得られる。
0 ℃、好ましくは130 〜 180℃である。本発明者等の研
究によれば、イミノジアセトニトリルをアンモニア存在
下、ラネーニッケル触媒を用いて接触水素化を行う場合
に、反応温度が 125℃未満ではU.S.PAT 2,809,196に見
られるようにピペラジン生成が多いため、非環状ポリエ
チレンポリアミンがジエチレントリアミンとして約30％
の収率でしか得られなかった。他方、反応温度が125 ℃
以上では非環状ポリエチレンポリアミンの生成にとって
非常に有利となり、水素圧力が低い条件下で、且つジエ
チレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン等の非
環状ポリエチレンポリアミンが約70モル％以上の高収率
で得られる。
したがって、本発明の非環状ポリエチレンポリアミンの
製造方法は、まず接触水素化するための触媒を非常に容
易に調達できること、そのうえ、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒を有機酸処理することなしに使
用できること、又ピペラジンなどの環状アミンを極めて
少量に抑制し、目的の非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率でしかも安価に得ることができるので、極めて経
済的な方法である。
製造方法は、まず接触水素化するための触媒を非常に容
易に調達できること、そのうえ、ラネーニッケル触媒ま
たはラネーコバルト触媒を有機酸処理することなしに使
用できること、又ピペラジンなどの環状アミンを極めて
少量に抑制し、目的の非環状ポリエチレンポリアミンを
高収率でしかも安価に得ることができるので、極めて経
済的な方法である。
（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 撹拌機付１オートクレーブにイミノジアセトニトリル
24.23g(0.25 モル)、市販のラネーコバルト合金(Co:Al、
50:50重量比)粉末をアルカリ水溶液で展開して、上澄液
が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したものを、1,4-
ジオキサンで洗浄したラネーコバルト触媒10.0ｇおよび
1,4-ジオキサン200.0gを仕込んだ後、系内を窒素置換
し、液体アンモニア47.6ｇ(2.8モル)を圧入した。その
後、水素圧力120 〜130kg/cm2、温度140℃にて、撹拌下
３時間反応を行わせた。
24.23g(0.25 モル)、市販のラネーコバルト合金(Co:Al、
50:50重量比)粉末をアルカリ水溶液で展開して、上澄液
が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したものを、1,4-
ジオキサンで洗浄したラネーコバルト触媒10.0ｇおよび
1,4-ジオキサン200.0gを仕込んだ後、系内を窒素置換
し、液体アンモニア47.6ｇ(2.8モル)を圧入した。その
後、水素圧力120 〜130kg/cm2、温度140℃にて、撹拌下
３時間反応を行わせた。
反応終了後、反応液を冷却し、触媒を濾別した後、濾液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジエ
チレントリアミン収率67.4モル％、トリエチレンテトラ
ミン収率13.8モル％、ピペラジン収率3.1 モル％を得
た。従って、非環状ポリエチレンポリアミン収率は81.2
モル％である。
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、ジエ
チレントリアミン収率67.4モル％、トリエチレンテトラ
ミン収率13.8モル％、ピペラジン収率3.1 モル％を得
た。従って、非環状ポリエチレンポリアミン収率は81.2
モル％である。
実施例２〜３ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、同様のラネーコバ
ルト触媒を用いて、温度及び水素圧力を表１に示す条件
で反応を行った。結果は表１の通りである。
ルト触媒を用いて、温度及び水素圧力を表１に示す条件
で反応を行った。結果は表１の通りである。
実施例４〜５ 実施例１と同じ装置と同様な方法で、市販のラネーニッ
ケル合金(Ni:Al、50:50重量比)の粉末をアルカリ展開し
て、上澄液が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したも
のを、1,4-ジオキサンで洗浄したラネーニッケル触媒を
用いて、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１の
通りである。
ケル合金(Ni:Al、50:50重量比)の粉末をアルカリ展開し
て、上澄液が中性〜弱アルカリ性になるまで水洗したも
のを、1,4-ジオキサンで洗浄したラネーニッケル触媒を
用いて、表１に示す条件で反応を行った。結果は表１の
通りである。
比較例１ 実施例４と同じ装置と同様な方法で、表１に示す条件で
反応を行った。結果は表１の通りである。
反応を行った。結果は表１の通りである。
Claims (2)
- 【請求項１】イミノジアセトニトリルをアンモニア存在
下、ニッケル系触媒またはコバルト系触媒を用いて、温
度125 〜250 ℃、水素圧力10〜200kg/cm2で接触水素化
することを特徴とする非環状ポリエチレンポリアミンの
製造方法。 - 【請求項２】ニッケル系触媒またはコバルト系触媒がラ
ネーニッケル触媒またはラネーコバルト触媒である特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61027993A JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61027993A JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201848A JPS62201848A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0621118B2 true JPH0621118B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=12236346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61027993A Expired - Lifetime JPH0621118B2 (ja) | 1986-02-13 | 1986-02-13 | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621118B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5097072A (en) * | 1990-02-05 | 1992-03-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of polyamines |
| WO2008104578A1 (de) * | 2007-03-01 | 2008-09-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen aus roh-aan |
| US7880035B2 (en) * | 2007-03-01 | 2011-02-01 | Basf Se | Method for producing ethyleneamines |
| KR20090122436A (ko) * | 2007-03-01 | 2009-11-30 | 바스프 에스이 | 에틸렌디아민의 제조 방법 |
| CN104130137A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-11-05 | 重庆海洲化学品有限公司 | 一种二乙撑三胺的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2605263A (en) | 1949-12-16 | 1952-07-29 | Rohm & Haas | Preparation of piperazine |
-
1986
- 1986-02-13 JP JP61027993A patent/JPH0621118B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2605263A (en) | 1949-12-16 | 1952-07-29 | Rohm & Haas | Preparation of piperazine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62201848A (ja) | 1987-09-05 |
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