JPH0621004B2 - 二酸化塩素の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素酸ソーダに還元剤を反応させて二酸化塩素
を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 現在工業的に実施されている二酸化塩素製造法を大別す
ると i) 硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを亜硫酸ガスで還元す
る方法 ii) 硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを塩化水素で還元す
る方法 iii) 塩素酸ソーダもしくは塩素酸カルシウムを塩酸で
還元する方法 これらのいずれの方法も二酸化塩素（および塩素）とと
もに反応廃液が生成する。上記i)、ii)の各方法の場合
いずれも硫酸と芒硝を主成分とし若干の塩素酸ソーダを
含有しているが多くの場合、製紙パルプ用蒸解黒液に混
入して芒硝分を有効利用している。又、硫酸ばん土製造
に利用している場合もある。

しかし、利用出来る廃液の絶対量には限度がありそれを
超える廃液が生成する場合は廃棄せざるを得なくなりそ
の際は中和薬剤等を必要とするのでそのために多額の経
費を要することになる。特にii)の方法はi)に比し運転
方法が簡単であるために最近多数の工場で採用されてい
るが反応廃液生成量が極めて多量なので（発生二酸化塩
素１トンあたり芒硝約１．１トン、硫酸約２トンを含む
約７トンを副生）その処理方法が問題となることが多
い。i)の方法の廃液量はこれより少いが亜硫酸ガスの発
生装置を必要としその面で、運転操作が複雑化し、また
亜硫酸ガスによる公害問題の発生するおそれがある。ま
たi)、ii)の方法の改良法として反応廃液より中性芒硝
または酸性芒硝を回収し硫酸を再使用する方法があり、
上記の廃液問題を解消するのに便利であるが、反面冷凍
機あるいは蒸発装置等を必要とし設備費が甚だしく割高
となり運転操作も複雑となる欠点がある。また、iii)の
方法は廃液として少量の塩素酸塩と食塩もしくは塩化カ
ルシウムの希薄塩酸溶液が生成するが、これらは製紙用
薬剤として利用価値がなく少量のアルカリで中和した後
放棄されており、廃液を有効利用する方法に比し経済的
に不利となる。さらにこの廃液（食塩溶液の場合）を電
解して再び塩素酸ソーダに戻す方法もあるが、食塩濃度
がうすいので濃縮を必要とし設備費が大となり経済的に
不利である。また濃縮せずに食塩を添加すれば廃液量が
大であるため不必要に多量の濃食塩溶液が生成されるこ
とになり、電解工程を含めた全体のプラントスケール上
極めて不合理を来すことになる。

またi)の方法は二酸化塩素のみの発生であるのに対し
て、ii)iii)の方法は同時に塩素の発生するのが特徴で
ある。通常この副生塩素は吸収段階で二酸化塩素と分離
された後、苛性アルカリで吸収され次亜塩素酸ソーダと
してパルプ漂白工程で消費される。しかし、漂白工程に
おいて次亜塩素酸ソーダの使用量が少い場合はその過剰
が問題となる。現在工業的に利用されている方法は殆ん
どi)及びii)であるが、そのうち最も数多く用いられて
いるのはii)の方法である。この方法の利点はすでに述
べたように亜硫酸ガス発生装置、芒硝回収装置等の複雑
な付帯設備を要せず、したがつて設備費が安価で運転操
作が簡単であり、また原料塩素酸ソーダの原単位も最も
優れていることである。反面欠点としては発生廃液量が
i)に比較して多く、また塩素ガスが副生することでこれ
らは発生装置の規模が大きくなってくると問題となるこ
とが多い。

発生廃液に関して述べれば、硫酸酸性で塩素酸ソーダを
塩化水素で還元する方法では塩化水素源として塩酸を用
いる場合と食塩及び硫酸を用いる場合がある。かつては
食塩及び硫酸がよく用いられたが、これは系内のナトリ
ウムイオン量を多くし溶解度の関係で結果的に廃液量の
増加を来すため、最近は塩酸を用いる場合が多くなっ
た。これにより廃液量は確かに減少したが塩酸に伴って
系内に入るためi)の方法に比し、１．３倍程度の廃液を
生じている。また副生塩素が問題となることのあるのも
前述のとおりである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上の問題点、すなわち還元剤として塩酸を使
用する二酸化塩素の発生法における副生塩素量の削減及
び廃液量を減少させることが可能で、さらに需要家の必
要度によりこれらの量を調節しうる工業的に有利な方法
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明はすなわち、塩素酸ソーダに還元剤を反応させて
二酸化塩素を製造するにあたり反応帯域を二分し、(I)
反応帯域Ａには塩素酸ソーダ，メタノール及び硫酸を添
加反応させ、(II)反応帯域ＢにおいてはＡよりの廃液に
塩酸を添加反応させて残存塩素酸ソーダを分解し、各反
応帯域より発生する二酸化塩素と塩素の混合ガスより二
酸化塩素を分離取得することを特徴とする二酸化塩素の
製造法である。

次に本発明方法を図面により説明する。

二酸化塩素発生槽(1)（反応帯域Ａ）には貯槽(2)より塩
素酸ソーダ(3)とともに硫酸(4)を添加し、またメタノー
ル(5)は後記の不活性ガス（10）と共に導入する。また
二酸化塩素発生槽(7)（反応帯域Ｂ）には塩素酸ソーダ
が残存するように反応させた二酸化塩素発生槽(1)より
の廃液(8)を導き塩酸(9)を添加する。各槽(1)(7)の下部
よりは空気等の不活性ガス（10）を吸込んで発生する二
酸化塩素と塩素の混合ガス（11）を取り出し、二酸化塩
素吸収塔（12）に導き冷水（13）により二酸化塩素ガス
を吸収させ二酸化塩素水（14）を製造する。水に吸収さ
れない塩素ガスは塩素吸収塔（15）に導かれ苛性アルカ
リ又は石灰乳（16）に吸収させ次亜塩素酸塩溶液（17）
とする。二酸化塩素発生槽(7)よりの廃液（18）は硫
酸，芒硝分を主成分とし、パルプ蒸解用黒液に使用され
る。各二酸化塩素発生槽で発生する二酸化塩素と塩素の
比率は異るがガス吸収部は共通にして差支えない。また
二酸化塩素と塩素の分離方法はここに例示した方法に限
らず公知の化学的物理的各種の分離法が適用しうる。

反応帯域Ａにおいては二酸化塩素ガスのみ発生する。ま
た反応帯域Ａ，Ｂにおけるそれぞれの塩素酸ソーダの分
解率はメタノール，塩酸，硫酸の添加量により任意に調
節することができる。なお硫酸は必要量の全量を反応帯
域Ａに添加してもよくその一部を反応帯域Ｂに添加して
もよい。

反応帯域Ａ（二酸化塩素発生槽１）における主反応式は
次式(1)(2)で示される。

NaClO₃+1/2H₂SO₄+1/2CH₃OH→ ClO₂+1/2Na₂SO₄+1/2HCHO+H₂O…(1) また反応帯域Ｂ（二酸化塩素発生槽７）における主反応
式は次式(2)で示される。

2NaClO₃+4HCl→2ClO₂+Cl₂+2NaCl+2H₂O…(2) （作用及び発明の効果） 本発明法は以上のように反応帯域をＡＢに分け、それぞ
れ別異の還元剤を使用し、さらに上記２つの帯域による
反応率を調節することにより下記のごとき効果を生ず
る。

1) 反応帯域Ａにおいて還元剤として使用される塩酸を
メタノールで置換することにより系内に入る水が減少す
る結果、上記i)の方法よりさらに廃液量を減少させるこ
とが可能になり、過剰な廃液量処理の問題が回避され
る。

2) 同じく反応帯域Ａにおけるメタノールの使用により
副生塩素の量を減少させることができ、副生塩素過剰に
よる問題を解消することができる。

すなわち需要先において塩素（例えば漂白剤としての次
亜塩素酸ソーダ）を必要としない場合は反応帯域Ａにお
ける反応率を大にすればよい。逆に塩素が需要先の必要
量を満さない場合は、反応帯域Ｂにおける反応率を大に
すればよい。このように需要先の必要により副生物の生
産量を任意に調節し得ることも本発明法の大きな特徴で
ある。

3) 還元剤としてメタノールを使用すること自体は“ソ
ルベイ法”として公知である。しかしこの反応は元来反
応収率は良好であるが非常に緩慢であり、多数の大容量
の反応器を用いても、未反応塩素酸ソーダを含む多量の
廃液を排出し、反応率の低いことにより原料塩素酸ソー
ダの原単位が劣っていることが欠点とされていた。

本発明法においては、メタノールによる反応は反応帯域
Ａにおいてのみ実施するので、Ａよりの廃液に未反応塩
素酸ソーダが残存するようにすれば、これが反応帯域Ｂ
において塩酸により効率よく分解され二酸化塩素となる
ため、メタノール法の欠点がカバーされ、全体として塩
素酸ソーダの原単位が良好となる。

4) 上記i)の方法のように亜硫酸ガス発生装置や廃液の
濃縮設備あるいは晶出設備のような複雑な付帯設備を要
せず、運転操作が簡単で容易に自動運転を実施すること
ができる。したがって既存設備の塩素副生量や廃液発生
量減少のための転換が容易である。またメタノールは安
価で使用量も少くてよく、硫酸の使用量も相対的に減少
するため、二酸化塩素のコストを引上げることはない。

（実施例） 以下実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例１ 反応帯域ＡにNaClO₃６３９ｇ／の水溶液を３１／hr
の割合で注加し、同時に濃硫酸14.9／hrの割合で注加
する。これを４０〜５０℃に加温し下部よりメタノール
２．５／hr，空気を２８Ｎｍ^３／hrの割合で吹込む。
反応帯域Ａより排出される廃液流量は４０／hr，その
組成はNaClO₃９０ｇ／，Na₂SO₄２６７ｇ／，H₂SO₄
４８２ｇ／，メタノール１ｇ／，HCHO traceであ
り、これを反応帯域Ｂに導入しながら３５％塩酸を２．
９／hrの割合で注加し液を５０〜６０℃に加温して、
下部より空気を５．７Ｎｍ^３／hrの割合で吹込んだ。反
応帯域Ａよりの発生ガス（ClO₂１０．１kg／hr）と、反
応帯域Ｂよりの発生ガス（ClO₂ ２kg／hr，Cl₂１．２k
g／hr）を同一の二酸化塩素吸収塔で５℃の冷水に吸収
させて、二酸化塩素水（ClO₂７ｇ／，Cl₂０．３ｇ／
）を１７２０／hrの割合で得た。さらに吸収塔より
の排ガスをNaOH４０ｇ／水溶液に吸収させて次亜塩素
酸ソーダ溶液（有効塩素３１．６ｇ／）を２２／hr
の割合で得た。一方反応帯域Ｂよりの廃液の流量は４
０．７／hr，組成はNaClO₃１０ｇ／，HCl２ｇ／
，Na₂SO₄３１８ｇ／，H₂SO₄４４１ｇ／であり、
発生二酸化塩素トン当りの各物質原単位は次のとおりで
あった。

NaClO₃ 1,650kg，３５％塩酸 ２８５kg， H₂SO₄ 2,290kg，メタノール １６７kg， 廃硫酸 1,500kg，副生Cl₂ １００kg 比較例１ 反応帯域ＡにNaClO₃６３９ｇ／の水溶液を２５．８
／hr，濃硫酸１４．９／hr，３５％塩酸１４．５／
hrの各割合で注加し、４０〜５０℃に加温する。また下
部より空気を２８Ｎm³／h8の割合で吹込む。発生ガス
（ClO₂１０．１kg／hr，Cl₂５．８kg／hrを５℃の冷水
に吸収させて二酸化塩素水（ClO₂ ７ｇ／，Cl₂１ｇ
／）を１４３０／hrの割合で得た。さらに吸収塔よ
りの排ガスをNaOH ４０ｇ／水溶液に吸収させて次亜
塩素酸ソーダ溶液（有効塩素３１．６ｇ／）を１３９
／hrの割合で得た。一方反応帯域Ｂより流出する廃液
の流量は４３．０／hr，組成はNClO₃ ８ｇ／，HCl
３ｇ／，Na₂SO₄２５１ｇ／，H₂SO₄ ４５３ｇ／
であり、発生二酸化塩素トン当りの各物質原単位は次
のとおりであった。

NaClO₃ 1,650kg，３５％塩酸 1710kg， H₂SO₄ 2,745kg，廃硫酸 1,950kg， 副生Cl₂ 580kg この例は硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを塩酸で還元する
方法であるが、実施例に比べ廃硫酸と副生塩素の多いこ
とが判る。

比較例２ 反応帯域ＡにNaClO₃ ６３９ｇ／の水溶液を３１／
hr，濃硫酸１４．９／hr，メタノール２５．２／hr
の割合で注加し４０〜５０℃に加温する。また下部より
空気を２８Ｎm³／hrの割合で吹込む。発生ガス（ClO₂
１０．１kg／hr）を５℃の冷水で吸収せしめて二酸化塩
素水（ClO₂ ７ｇ／）を１４３０／hrの割合で得
た。一方反応帯域より流出する廃液の流量は４０．３
／hr，NaClO₃９０ｇ／，Na₂SO₄２６７ｇ／，メタノ
ール１ｇ／，HCHO traceであり、発生二酸化塩素ト
ン当りの各物質原単位は次のとおりである。

NaClO₃ 1980kg，メタノール 200kg， H₂SO₄ 2,745kg，廃硫酸 1,950kg， 副生Cl₂ なし この例は硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダをメタノールで還
元する方法であり実施例に比し副生塩素はほぼゼロで少
いが、廃硫酸は多く、塩素酸ソーダの原単位も悪く経済
性に劣ることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明法を実施するための装置を示す概略図であ
る。 １……二酸化塩素発生槽（反応帯域Ａ）、 ７……同（反応帯域Ｂ）、 ６……塩酸の注入経路、 ８……反応帯域ＡよりＢへの廃液経路、 １１……発生ガス経路 １２……二酸化塩素吸収塔、 １５……塩素吸収塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素酸ソーダに還元剤を反応させて二酸化
   塩素を製造するにあたり、反応帯域を二分し、（Ｉ）反
   応帯域Ａには、塩素酸ソーダ，メタノール及び硫酸を添
   加反応させ、（II）反応帯域ＢにおいてはＡよりの廃液
   に塩酸を添加反応させて残存塩素酸ソーダを分解し、各
   反応帯域より発生する二酸化塩素と塩素の混合ガスより
   二酸化塩素を分離取得することを特徴とする二酸化塩素
   の製造法。