JPH06216039A - マイクロ波プラズマｃｖｄ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 マイクロ波を用いた成膜装置において、マイ
クロ波導入窓上に成膜することを防止し、プラズマを安
定的に長時間維持できるとともに量産することが可能な
成膜装置を提供すること。 【構成】 マイクロ波電力投入手段、原料ガス供給手
段、排気手段、および成膜室を備えるマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置において、マイクロ波導入窓のプラズマに
晒される面上に、マイクロ波透過性部材で構成された多
柱状構造体を配設し、該各柱状構造体の対称軸が、プラ
ズマに晒される面に対して垂直である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロ波を用いたプ
ラズマＣＶＤに関し、特に、マイクロ波導入窓上への堆
積膜の形成を抑制することで、プラズマを安定的に長時
間維持するロール・ツウ・ロール方式のマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマＣＶＤ装置においては、近年の
デバイスの高性能・低価格化への要望からプラズマを安
定して制御し、高速で成膜することが要請されている。

【０００３】ところで、高速成膜の要請に対して最近注
目されている技術がマイクロ波を用いたプラズマ処理で
ある。マイクロ波は周波数が高いため従来のＲＦを用い
た場合よりも電子密度を高めることが可能であり、プラ
ズマを効率良く発生させ、持続させることに適してい
る。

【０００４】マイクロ波プラズマＣＶＤ法において
は、、従来のＲＦ法と比較して低圧下（１０^-4Ｔｏｒｒ
台まで）でのプラズマ生起が可能であり、膜特性の低下
の原因となる活性種のポリマリゼーションを防ぎ高品質
の堆積膜が得られるばかりでなく、プラズマ中でのポリ
シラン等の粉末の発生を抑え、且つ、高速成膜が可能と
なる。

【０００５】従来のマイクロ波プラズマ処理装置は、特
公昭５４−０３３４３号公報および特公昭５４−０３３
４４号公報に記載されているように、マグネトロン、導
波管、原料ガス導入管、放電管或いは成膜室および真空
ポンプ等により概ね構成されている。このような構成の
プラズマ処理装置を作動させるには、ガス導入管から供
給された所定量の原料ガスを放電管内部に導入し、真空
ポンプで引いて放電管内部圧力を一定に保った状態で、
放電管外部より導波管および放電管を介してマイクロ波
電力を原料ガスに投入しプラズマを発生させることがで
きる。 ここで、マイクロ波電力が最大である放電管壁
にプラズマが接触し、放電管が破損する場合があった。

【０００６】また、従来のマイクロ波プラズマ処理装置
の別の例として、特公昭６３−６７３３２号公報及び特
公昭６２−４３３３５号公報に記載されたいわゆるＥＣ
Ｒ装置を挙げることができる。このＥＣＲ装置において
は、マイクロ波導入窓を備えた円筒状の空胴共振器の周
囲に電磁石を同心に配置し、数ミリトールの圧力で電子
サイクロトロン共鳴（＝ＥＣＲ）を利用して高速プラズ
マ処理を行なう。この装置を作動させて半導体膜を形成
すると、マイクロ波導入窓に付着した半導体膜にマイク
ロ波電力が吸収されて放電が切れたり不安定となる場合
が認められた。上述の問題点はマイクロ波導入窓上に成
膜するのを防止する（以下、「防着」と称す）ことで解
決可能と考えられる。そのための防着部品を具備する装
置が、特開平３−１１０７９８号公報、特開平３−１２
２２７３号公報において提案されている。それらの提案
は、いずれの場合も以下に記す［技術的思想１］に基づ
いたものである。

【０００７】［技術的思想１］ 『マイクロ波電界を金属或いはマイクロ波反射部材で垂
直に分割して、その分割部におけるプラズマの発生を困
難なものとし、その結果、成膜室内のプラズマとマイク
ロ波導入窓との距離を拡大させて防着効果を得る。』 図４９・図５０は、上記の特開平３−１１０７９８号公
報で提案された防着構造体を示す図であり、同一構造を
異なる方向から見た図である。これらの図において、防
着構造体はマイクロ波導入窓のプラズマ側に円形導波管
４９０１を介して円形Ｈ₁₁モードで投入されたマイクロ
波電界５００１を垂直に分割する多数の紡錘形の分割板
４９０２で構成されている。

【０００８】一方、図５１・図５２は、上記の特開平３
−１２２２７３号公報で提案された防着構造体を示す図
であり、同一構造の正面図と上面図である。これらの図
において、防着構造体は、円形Ｅ₀₁モードで投入された
マイクロ波電界を垂直に分割する多数の同心円状の分割
板５１０１で構成されている。特に、その分割板５１８
１の構造としては、 （１）該分割板がマイクロ波電界に垂直な方向に取付け
られているもの。 （２）該分割板がマイクロ波電界に垂直な部分と所定の
角度で傾斜する部分とを同時にもつもの。 （３）該分割板がスロットアンテナおよび空洞共振器端
面板となり、アンテナおよび空洞共振器の機能を兼備す
るもの。 とが各々提案され、同様の防着効果を有する。

【０００９】また、他の防着方法として、特開昭６２−
８０２７５号公報に開示されたようにマイクロ波導入窓
の表面に非堆積性ガスを噴出する方法もある。

【００１０】ところでプラズマＣＶＤ装置においては、
量産化を促進する為に、前述の高速成膜に加えて大面積
成膜の技術開発も要求されている。

【００１１】例えば米国特許４，４００，４０９号特許
明細書には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ
Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続ＲＦプラズマＣＶＤ装置
が開示されている。この装置によれば、所望の幅で十分
に長い可撓性の基板がＲＦグロー放電領域を順次貫通す
る経路に沿って複数のＲＦグロー放電領域を配置し、各
ＲＦグロー放電領域において必要とされる導電型の半導
体層を堆積形成しつつ、基板をその長手方向に連続的に
搬送することによって、半導体接合を有する素子を連続
形成することができるとされている。なお、該明細書に
おいては、各半導体層形成時に用いるドーパントガスが
他ＲＦグロー放電領域へ拡散、混入するのを防止するた
めガスゲートが用いられている。具体的には、各ＲＦグ
ロー放電領域同志を、スリット状の分離通路によって相
互に分離し、さらに該分離通路に例えばＡｒ，Ｈ₂等の
分離用ガスの流れを形成させる。こうしたことからこの
ロール・ツー・ロール方式は、半導体素子の量産に適す
る方式であると言えよう。

【００１２】また、マイクロ波プラズマＣＶＤによる大
面積成膜の装置としては、大面積部材に対応した一様な
プラズマを形成しなければならず、その為には、マイク
ロ波の成膜室への導入方法が重要である。

【００１３】図５３に、従来の大面積成膜に対応したマ
イクロ波導入方法を示す。本従来例は、ホーン状の導波
管５３０１を用いて成膜室５３０２にマイクロ波５３０
３を導入する方法である。

【００１４】米国特許第４，７２９，３４１号明細書に
は、一対のマイクロ波電力投入手段を用いて円筒形基板
上に光導電性半導体薄膜を堆積形成させるマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法および装置が開示されているが、基板と
しては円筒形、即ち、電子写真用光受容体としてのドラ
ムに限られており、大面積且つ長尺の基体への適用はな
されていない。

【００１５】ところで、マイクロ波を用いたプラズマは
マイクロ波の波長が短いため電力分布の不均一性が生じ
やすく大面積化に対しては、解決されねばならない問題
点が種々残されている。

【００１６】例えば、大面積化に対する有効な手段とし
て漏れ波回路の利用があるが、該漏れ波回路ではマイク
ロ波の伝送方向の長さの増加に伴いプラズマへ投入され
るマイクロ波電力が急激に低下するといった独特の問題
を有している。そこで、この問題を解決する手段とし
て、基板と漏れ波回路との距離を変えて基板の表面近傍
での電力分布を均一にする方法が試みられている。例え
ば、米国特許第３，８１４，９８３号明細書および同第
４，５２１，７１７号明細書には、そうした方法が開示
されている。そして前者においては、基板に対してある
角度に漏れ波回路を傾斜させる必要性があることが記載
されている。また、後者にあっては、移動基板に対して
２つの傾斜させた漏れ波回路をそれぞれの電力分布を相
殺して均一になるよう逆の傾きで並設配置することが望
ましいこと、そして２つの漏れ波回路間のマイクロ波の
干渉を避けるため、漏れ波回路同志を導波管のクロスバ
ーの半分の長さだけ基板の移動方向にずらして配設する
ことが開示されている。

【００１７】また、プラズマの均一性（即ち、マイクロ
波電力分布の均一性）を保持するための提案がいくつか
なされている。それらの提案は、例えば、ジャーナル・
オブ・バキューム・サイエンス・テクノロジイー（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ−４（１９８６年１月〜２月）
２９５頁−２９８頁および同誌のＢ−４（１９８６年１
月〜２月）１２６頁−１３０頁に記載された報告に見ら
れる。これらの報告によれば、マイクロ波プラズマ・デ
ィスク・ソース（ＭＰＤＳ）と呼ばれるマイクロ波反応
炉が提案されている。即ち、プラズマは円板状あるいは
タブレット状の形をなしていて、その直径はマイクロ波
周波数の関数となっているとしている。そしてそれら報
告はＭＰＤＳの直径を周波数によって変化させることが
できると開示している。例えば、２．４５ＧＨｚで作動
するＭＰＤＳの直径は１０ｃｍ程度であり、プラズマ体
積は０．２リットル程度であって、大面積化とは到底言
えない。また、報告は、９１５ＭＨｚで作動するＭＰＤ
Ｓでは約４０ｃｍのプラズマ直径、および２リットルの
プラズマ体積が与えられるとしている。報告はさらに、
より低い周波数、例えば、４００ＭＨｚで作動させるこ
とにより１ｍを超える直径までＭＰＤＳを拡大できると
している。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】まず、従来のＲＦ法に
よるロール・ツー・ロール装置では、ＲＦを用いている
ため成膜速度は数Å／ｓｅｃであって高速成膜には適さ
ない。従って大量生産するには装置を長大化するしか方
法がなく、加熱・冷却・真空排気等の各工程に要する時
間が増大し、成膜工程時間の比率が低下し、製造コスト
が増大するという問題がある。

【００１９】次に、従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置では、以下の諸問題がある。例えば、図４９乃至図５
２の装置において、アモルファス・シリコン膜（以下、
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜と略記）等の機能性堆積膜を形成する
と、防着部品の形状が複雑なため、防着部品の一部が放
電でスパッタリングされ基板上の機能性堆積膜に混入し
電気特性を劣化させるという問題がある。

【００２０】また、マイクロ波導入窓の表面に非堆積性
ガスを吹付けるものにおいては、多量のガスを吹付ける
ため真空ポンプを大型化する必要があり、製造コストが
増大するという問題がある。

【００２１】さらに、図５３の装置では伝送モードが固
定されずに放電が不安定になるという問題がある。

【００２２】また、大面積化を図ったものにおいては、
電力密度を均一にすることが困難で、高い光電変換効率
の光起電力素子を作成することが難しいという問題があ
る。この電力密度の不均一性により、形成された堆積膜
の層厚や特性にムラが生じ易く、その結果光起電力素子
や薄膜トランジスター、電子写真用光受容部材等の歩留
りを低下させるという別の問題がある。

【００２３】さらにまた、漏れ波回路を傾斜設置する装
置においては、調整が微妙で半導体デバイスを再現良く
高い歩留りで製造することが困難であるという問題があ
る。ＭＰＤＳを利用する装置においては、装置が極めて
高価で特殊なものになるという問題がある。

【００２４】本発明は上述したような従来の技術が有す
る問題に鑑みてなされたものであって、マイクロ波を用
いた成膜装置において、マイクロ波導入窓上に成膜する
ことを防止し、プラズマを安定的に長時間維持できると
ともに量産することが可能な成膜装置を提供することを
目的とする。

【００２５】本発明の他の目的は、上述の諸問題を克服
して放電生起および安定な放電が容易に得られ、かつ、
大面積にわたって高品位でかつ均質な堆積膜が得られる
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を製作すること、およ
び、必要な装置コストを下げることである。

【００２６】本発明の他の目的は、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置における前述の問題点を解決し、放電を安定
させ、また排気装置を必要以上に大型化することなく、
不純物をドープしたｐ型またはｎ型の半導体薄膜を長時
間連続して形成することのできるマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置を提供することにある。

【００２７】本発明の他の目的は、従来の装置における
諸問題を克服して、連続して移動する帯状基板上に形成
される膜の厚み方向に化学組成が連続的に変化する機能
性堆積膜を形成する装置を提供することにある。

【００２８】本発明の他の目的は、比較的幅広で、長尺
の基板上に連続して安定性良く、高効率で高い光電変換
効率の光起電力素子を形成する装置を提供することにあ
る。本発明他の目的は、高い堆積速度のもとで電気特性
特に界面特性が優れた堆積膜を均一に形成しうる装置を
提供することにある。また、堆積膜の層厚や特性のムラ
を低減し、その結果として光起電力素子や薄膜トランジ
スター、センサー、電子写真用光受容部材等のデバイス
特性や歩留まりを向上させ、これらの電子デバイスの製
造コストを低減する装置を提供することにある。

【００２９】

【課題を解決するための手段】本発明の防着構造付マイ
クロ波プラズマＣＶＤ装置は、マイクロ波電力投入手
段、原料ガス供給手段、排気手段、および成膜室を備え
るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、マイクロ波
導入窓のプラズマに晒される面上に、マイクロ波透過性
部材で構成された多柱状構造体を配設し、該各柱状構造
体の対称軸が、プラズマに晒される面に対して垂直であ
ることを特徴とする。

【００３０】この場合、各柱状構造体は互いに平行にか
つ密着された複数のセラミック細管としてもよい。

【００３１】本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
は、マイクロ波電力投入手段、原料ガス供給手段、排気
手段、および成膜室を備えるマイクロ波プラズマＣＶＤ
装置において、マイクロ波導入窓のプラズマに晒される
面上に、マイクロ波透過性部材で構成された多層状構造
体を配設し、各層がプラズマに晒される面に対して平行
であることを特徴とする。

【００３２】この場合、各層には多数の貫通孔を有し、
各層は互いに平行にかつ間隔をおいて配設してもよい。

【００３３】本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
は、成膜室にマイクロ波導入窓からマイクロ波電力を投
入し、不純物元素をドープしたｐ型またはｎ型半導体薄
膜を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、
半導体薄膜の主成分元素を含有し、不純物元素を含有し
ない原料ガスをマイクロ波電力導入窓に吹き付けること
を特徴とする。

【００３４】また、並設された複数のマイクロ波電力投
入手段を備えるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置におい
て、隣り合うマイクロ波電力投入手段のマイクロ波の電
界方向を放電前は直交させ、放電後に平行とすることを
特徴とする。

【００３５】この場合、マイクロ波電力投入手段のマイ
クロ波の放射方向が、帯状基体と平行に一方向としても
よい。

【００３６】本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
は、帯状基板を有するロール・ツウ・ロール方式のマイ
クロ波プラズマＣＶＤ装置において、移動する該帯状基
板を四角柱状の成膜室の１壁面とし、該成膜室中に帯状
基板の移動方向と平行にマイクロ波電力投入手段を配置
することを特徴とする。

【００３７】この場合、ガス供給手段を各々帯状基板の
幅方向と平行に配設し、原料ガスを、近接する帯状基板
に向けて一方向に放出させてもよい。

【００３８】本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
は、帯状基板上に連続的に堆積膜を形成するマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置において、真空容器と、真空容器内
に設けられ、帯状基板が貫通する放電室とを備え、放電
室の、帯状基板の搬入部・搬出部の少なくとも一方にお
いて、帯状基板に対向するように放電室の壁面が配設さ
れ、その長さが帯状基板の移動方向にマイクロ波の波長
の１／２以上であり、帯状基板からの距離がマイクロ波
の波長の１／２以下であることを特徴とする。

【００３９】

【作用】本発明の防着構造付マイクロ波プラズマＣＶＤ
装置は、マイクロ波電力投入手段、原料ガス供給手段、
排気手段、および成膜室を備えるマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置において、マイクロ波導入窓のプラズマに晒さ
れる面上に、マイクロ波透過性部材で構成された多柱状
構造体を配設し、該各柱状構造体の対称軸が、プラズマ
に晒される面に対して垂直であることを特徴とする。ま
た、各柱状構造体は互いに平行にかつ密着された複数の
セラミック細管である。

【００４０】本発明の技術的思想は、『多柱状構造がガ
ス選択素子として機能する。その結果、放電開始電力が
高いガスをマイクロ波導入窓付近に多くし、この部分に
おけるプラズマの発生を困難なものとし、それによっ
て、成膜内のプラズマとマイクロ波導入窓との距離を拡
大させて防着効果を得る。』・・・・［技術的思想２］ この［技術的思想２］は、従来例の［技術的思想１］と
明らかに異なる。

【００４１】この［技術的思想２］を具体化するにあた
って、次の２つの性質を利用するものである。 同じ圧力下では、ガス種によって平均自由行程が異
なる。（日刊工業社刊『プラズマと成膜の基礎』ｐ１８
（２．１８）参照） 水素ガスはシラン等の水素化合物ガスよりも放電開
始電力が大きい。

【００４２】例えば簡単のため、下表の条件で、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法を行なう場合について説明する。

【００４３】

【表１】 上記の第１表の条件のもとでは、ＳｉＨ₄ガスはほぼ１
００％分解され、Ｈ₂ガスとＳｉになることが本発明者
らの検討で判明している。従って、気相中にはＳｉＨ₄
ガスの分解生成物であるＨ₂ガスと新規の導入されたＳ
ｉＨ₄ガスとが混在していると考えられる。Ｈ₂ガスはＳ
ｉＨ₄ガスよりも同じ圧力において平均自由行程が数倍
長いという性質がある。そこで、マイクロ波導入窓上に
ガス選択素子を配設すれば、ＳｉＨ₄ガスよりＨ₂ガスの
方が拡散しやすいため、マイクロ波導入窓付近にはＨ₂
ガスがＳｉＨ₄ガスよりも高濃度に存在することにな
る。その結果、ガス選択素子の内部では放電が困難とな
り、成膜室では放電が可能となる。従って、ガス選択素
子の長さに相当する距離だけマイクロ波導入窓はプラズ
マから離れ、同時にシラン系ラジカルからも離れること
になり、防着効果が発揮される。

【００４４】

【実施例】

［実施例１−１］次に、本発明の実施例について図面を
参照して説明する。

【００４５】図１は、本発明の第１の構成による一実施
例の主要部であるマイクロ波導入窓付近の断面模式図、
図２はその側面略図（一部省略している）である。

【００４６】図１において、１００は成膜室、１０１は
円形導波管、１０２はマイクロ波導入窓、１０３はガス
拡散抑制管、１０４はガスパイプ兼用バイアス電極、１
０５はガスノズル、１０６はガス噴出方向、１０７は帯
状基板、１０８はガス排気方向である。

【００４７】図１において、円形導波管１０１の端部に
はマイクロ波透過性部材で構成されるマイクロ波導入窓
１０２が設けられている。マイクロ波透過性部材として
は、アルミナ・セラミックス（Ａｌ₂Ｏ₂）、ベリリア
（ＢｅＯ）、窒化ボロン（ＢＮ）等の熱電導率が良いも
のが望ましく、本実施例においては、最大外径φ１１０
ｍｍのアルミナ・セラミックスを採用している。該マイ
クロ波導入窓１０２のプラズマに接触する側の全面に渡
って多数の中空セラミック管から成るガス拡散抑制管１
０３が設けられている。該ガス拡散抑制管１０３を構成
するセラミックの材質は、マイクロ波導入窓１０２と同
様、熱電導率が良くかつ熱衝撃破壊係数の大きいものが
望ましく、本実施例ではアルミナ・セラミックスを採用
している。ガス拡散抑制管１０３はマイクロ波導入窓１
０２と一体焼結・成形しても良いし、マイクロ波導入窓
１０２に密着させ多数のセラミック管を束ねるものとし
てもよい。いずれにしろ、その並べ方は、図２で示すよ
うに、該ガス拡散抑制管１０３を構成するセラミック管
がマイクロ波導入窓上全面にわたって垂直に配設され、
隣接するセラミック管どうしが最密充填されることが望
ましい。

【００４８】ガス拡散抑制管１０３を構成するセラミッ
ク管の近くには、バイアス電極を兼ねたガスパイプ１０
４が配設されている。該ガスパイプ１０４は、その中心
軸とマイクロ波導入窓１０２の中心軸とが概ね一致する
ように取付けられ、ガスパイプ１０４にはその中心軸と
は垂直な方向に原料ガスが噴出するようガスノズル１０
５が多数設けられている。このため、原料ガスの噴出方
向１０６とマイクロ波導入窓１０２の面とは、概ね平行
となっている。特に、本実施例においては、ノズルはガ
スパイプ１０４を１２０度ずつ等分割するよう３方向に
列状に設けられ、１列当りガスパイプ１０４の長手方向
に８個のノズルが均しい間隔で設けられている。ここ
で、ガスパイプ１０４は２重管構造であって、内部には
１本の細管が内蔵されている。また、本実施例で用いた
ガスパイプは、外径φ１／２インチ、長さ３２７ミリの
寸法のものである。

【００４９】次に、帯状基板１０７はマイクロ波導入窓
１０２の中心軸の回りにΩ字状に湾曲されて搬送され、
該帯状基板１０７で囲まれた空間が成膜室１００とされ
ている。

【００５０】ガスノズル１０５を介して成膜室１００に
導入された原料ガスは、排気方向１０８に不図示の真空
ポンプにより排出される。この排気方向１０８はマイク
ロ波導入窓１０２の面と大略平行とされている。

【００５１】本発明者らは、ガス選択素子の防着効果に
加えて、原料ガスの流す方向も防着効果に大きな影響を
与えるという知見を得た。即ち、マイクロ波導入窓表面
に平行な方向に原料ガスを噴出する方が、垂直な方向に
噴出するよりも防着効果が顕著である。その確認方法は
種々あるが、最も簡単な方法としてマイクロ波導入窓上
に付着する膜厚を目視で比較することでも判別可能であ
る。その結果を第２表に示す。

【００５２】

【表２】 図３は、本発明の第１の構成による防着構造付マイクロ
波プラズマＣＶＤ装置の模式的透視図である。

【００５３】図３においては、装置内部を理解しやすい
ように、マイクロ波導入窓１０２ｂと円形導波管１０１
ｂとは、実際の位置からずらして描いている。

【００５４】図３において、３００は防着構造付マイク
ロ波プラズマＣＶＤ装置、３０１は帯状基板、３０２
ａ，３０２ｂは支持搬送ローラー、３０３は成膜室、３
０４ａ，３０４ｂは支持搬送円板、３０５はガスパイプ
兼用バイアス電極、３０６は間隙、３０７，３０８は矩
形導波管、１０１ａ，１０１ｂは円形導波管、１０２
ａ，１０２ｂはマイクロ波導入窓、１０３ａ，１０３ｂ
はセラミック管である。

【００５５】図３に示す防着構造付マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置３００には、帯状基板３０１をその長手方向
に連続的に搬送する手段と、帯状基板３０１上に堆積膜
を形成する成膜室３０３と、成膜室３０３内部へ原料ガ
スを供給する手段、排気手段、成膜室３０３内に供給さ
れた原料ガスを解離させるためのマイクロ波電力を投入
する手段とを含む。

【００５６】以下、防着構造付マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置３００の各構成要素について詳説する。 （１）搬送手段 搬送手段は、繰出しボビン（不図示）と、成膜室３０３
内に設けられた帯状基板３０１を折返す第１の支持搬送
ローラー３０２ａ、帯状基板３０１の２つの側端近傍が
それぞれ巻付けられる第１，第２の支持搬送円板３０４
ａ，３０４ｂおよび帯状基板３０１を再度繰返す第２の
支持搬送ローラー３０２ｂと、巻取りボビン（不図示）
とからなる。ここで、第１，第２の支持搬送ローラー３
０２ａ，３０２ｂは、互いに平行に近接して、第１およ
び第２の支持搬送円板３０４ａ，３０４ｂの図示下側と
接するように設けられている。この第１，第２の支持搬
送ローラーの長さは、帯状基板３０１の幅より僅かに長
い。また、第１および第２の支持搬送円板３０４ａ，３
０４ｂは、帯状基板３０１の幅よりもやや狭い間隔で対
向して配置されている。そして第１および第２の支持搬
送円板の共通の中心線は、第１および第２の支持搬送ロ
ーラー３０２ａ，３０２ｂの各中心線とほぼ平行となる
ように配設されている。 （２）成膜室 成膜室３０３は、帯状基板３０１が第１の支持搬送ロー
ラー３０２ａで折返され、その両側端近傍が第１および
第２の支持搬送円板３０４ａ，３０４ｂにそれぞれ巻付
けられ、第２の支持搬送ローラー３０２ｂで再度折返さ
れて形成される柱状空間からなる。 （３）原料ガス供給手段 原料ガス供給手段は、原料ガス用のガスボンベ（不図
示）と、ガスボンベからガス供給用バルブ（不図示）を
介して成膜室３０３内へ原料ガスを供給するガス導入管
３０５とからなる。ここで、ガス導入管３０５は、第１
の支持搬送ローラー３０２ａと第２の支持搬送ローラー
３０２ｂとの間隙から、該２つの支持搬送ローラー３０
２ａ，３０２ｂと平行に成膜室３０３内へ挿入されてい
る。また、ガスパイプ兼用バイアス電極３０５には、ガ
ス噴出口となるノズルが図１に示したように多数個形成
されている。 （４）排気手段 排気手段は、補助ポンプ（不図示）および主ポンプ（不
図示）からなる真空排気系と排気配管（不図示）とから
なり、第１および第２の支持搬送ローラー３０２ａ，３
０２ｂの図示下方に設けられた間隙３０６を介して図３
の矢印３０６の方向に成膜ガス、空気、反応生成ガス等
を排気する。なお、補助ポンプはロータリーポンプおよ
びメカニカルブースタポンプからなり、主ポンプは油拡
散ポンプからなる。 （５）マイクロ波電力投入手段 マイクロ波電力投入手段は、本発明の特徴部である防着
構造が設けられている。マイクロ波電力投入手段は、マ
イクロ波電源（不図示）と、アイソレータ（不図示）
と、方向性結合器（不図示）と、チューナー（不図示）
と、それらを適宜連結させる矩形導波管３０７，３０８
と円形導波管１０１ａ，１０１ｂとマイクロ波導入窓１
０２ａ，１０２ｂ防着構造であるセラミック管１０３
ａ，１０３ｂとを含む。

【００５７】ここで、矩形導波管３０７，３０８は、そ
の中心軸が成膜室３０３の中心軸とほぼ一致するように
対向して設置されている。さらに、該矩形導波管３０
７，３０８の長辺は、互いに略９０°の角度をなすと同
時に、間隔３０６が不図示の真空ポンプへつながる方向
（図１・図３における太矢印方向）に対して長辺が各々
略４５°の角度をなすように配置されている。このよう
な配置をとることにより、対向する矩形導波管３０７，
３０８間のクロストークを抑えると同時に、間隙３０６
方向へのマイクロ波の漏洩を最小限に抑えることができ
る。

【００５８】この矩形導波管３０７，３０８の寸法は、
使用されるマイクロ波の周波数帯（バンド）およびモー
ドによって適宜設計される。設計にあたっては、矩形導
波管３０７，３０８内での伝送ロスが少なく、また、シ
ングル・モードで伝送されるよう配慮することが好まし
く、具体的には、ＥＩＡＪ規格の矩形導波管等の他、
２．４５ＧＨｚ用の自社規格として内寸が９６ｍｍ×２
７ｍｍのものを挙げることができる。

【００５９】上記矩形導波管３０７，３０８には各々円
形導波管１０１ａ，１０１ｂが締結されていて、該円形
導波管１０１ａ，１０１ｂの端部にはマイクロ波透過性
部材で構成されるマイクロ波導入窓１０２ａ，１０２ｂ
が設けられている。このマイクロ波導入窓１０２ａ，１
０２ｂは、前述の導波管を伝送したマイクロ波を成膜室
３０３に導入する機能と、該成膜室３０３の気密を保持
する機能とを有する。このマイクロ波導入窓１０２ａ，
１０２ｂは、その周囲が直接水冷され、同時にボルテッ
クス・クーラー（登録商標）で円形導波管１０１ａ，１
０１ｂ側から圧力８ｋｇ／ｃｍ²で強制空冷されてい
る。そして２枚のセラミック板でマイクロ波導入窓１０
２ａ，１０２ｂは構成され、その間には薄く均一にシリ
コン・グリースが塗布されている。マイクロ波導入窓１
０２ａ，１０２ｂ上に設けられた防着構造であるセラミ
ック管１０３ａ，１０３ｂについては既に説明した通り
である。

【００６０】次に図３に示した防着構造付マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置３００の動作について説明する。防着
構造付マイクロ波プラズマＣＶＤ装置３００の動作は、
概ね次の工程に従って行われる。 （工程１）所定の洗浄を完了した帯状基板の取付 （工程２）大気中の帯状基板の搬送、搬送確認および搬
送停止 （工程３）帯状基板および搬送手段を内蔵した真空チャ
ンバ（不図示）の排気 （工程４）原料ガスの成膜室内への導入 （工程５）帯状基板の温度制御 （工程６）マイクロ波による放電（成膜工程その１） （工程７）帯状基板の搬送（成膜工程その２） （工程８）帯状基板の冷却および搬送停止 （工程９）原料ガスの導入停止 （工程１０）真空チャンバの窒素リーク （工程１１）帯状基板の取出し 以下、上記（工程１）〜（工程１１）について詳しく説
明する。 （工程１）所定の洗浄を完了した帯状基板の取付 繰出しボビン（不図示）に巻付けられた帯状基板３０１
を所定の位置に取付け、繰出しボビンで帯状基板３０１
を繰出しながら第１の支持搬送ローラ３０２ａで折返
し、第１および第２の支持搬送円板３０４ａ，３０４ｂ
に巻付けて、ほぼ一周させたのち、第２の支持搬送ロー
ラー３０２ｂで再び折返して、成膜室３０３を形成す
る。また、巻取りボビン（不図示）に帯状基板３０１の
端部を固定して、巻取りボビンで帯状基板が巻取られる
ように準備する。 （工程２）大気中の帯状基板の搬送、搬送確認および搬
送停止 帯状基板３０１の取付けが完了したら、大気中におい
て、巻取りボビン回転機構（不図示）および支持搬送ロ
ーラー駆動機構（不図示）などの帯状基板駆動手段で連
続的に支障なく帯状基板３０１を搬送するか否かを確認
する。ここで、帯状基板駆動手段は、前進機能と後進機
能とを兼備することが望ましく、また、帯状基板繰出し
量の表示器を具備することが望ましい。

【００６１】帯状基板３０１を支障なく搬送できること
が確認されたのち、帯状基板繰出し量の表示器をモニタ
しながら、帯状基板３０１を初期設定位置まで戻して、
その位置で停止させる。 （工程３）帯状基板および搬送手段を内蔵した真空チャ
ンバの排気 帯状基板３０１および搬送手段を内蔵した真空チャンバ
の蓋を閉じ、ガス排出手段で真空チャンバ内の排気を行
う。すなわち、ロータリーポンプおよびメカニカルブー
スタポンプで粗引したのち、油拡散ポンプで本引すると
いう手順で、真空チャンバ内部の帯状基板３０１で囲ま
れた成膜室３０３の圧力が、２×１０^-5Ｔｏｒｒに達す
るまで連続的に排気を行う。 （工程４）原料ガスの成膜室内への導入 ガスボンベ（不図示）からステンレス製のパイプ（不図
示）を介してガスの混合およびガス流量の精密制御を行
うミキシングパネル（不図示）にガスを導き、ミキシン
グパネル内のマスフローコントローラ（不図示）で所定
の流量に制御された原料ガスをガス導入管３０５を介し
て成膜室３０３内へ導入する。このとき、成膜室３０３
内の圧力が所定の値になるように、真空ポンプの排気能
力および排気管の排気コンダクタンスを予め選択してお
く。 （工程５）帯状基板の温度制御 原料ガスを流しながら、温度制御機構（不図示）で帯状
基板３０１を所定の温度にする。ここで、ＲＦ（ラジオ
周波数）を用いたプラズマＣＶＤ装置に比べてマイクロ
波プラズマＣＶＤ装置では、電子密度および電子温度が
ともに高いため、プラズマからの熱で帯状基板３０１の
温度が上昇しやすい。また、温度制御機構を作動させな
い状態では、投入するマイクロ波電力に応じて、帯状基
板３０１の平衡温度が決る。たとえば、 帯状基板３０１：材質ＳＵＳ４３０ＢＡ（ブライトアニ
ール），幅４３０ｍｍ 成膜室３０３：φ１６０ｍｍ×３９０ｍｍ 成膜条件：ＳｉＨ₄２７０ｓｃｃｍ（５×１０^-3Ｔｏｒ
ｒ） バイアス電圧：６０Ｖ バイアス電流：約５Ａ の場合の帯状基板３０１の平衡温度は、第３表に示す通
りである。

【００６２】

【表３】 第３表に示した平衡温度に比べて所望の温度が異なる場
合は、前記温度制御機構を作動させて所定値に管理でき
る。

【００６３】したがって、帯状基板３０１の材質、表面
処理、成膜室３０３の大きさ、ガス流量、ガス混合比、
成膜室３０３の圧力、バイアス電圧、マイクロ波電力等
の条件が異なる場合も、適宜同様に平衡温度を測定し温
度制御機構の性能を最適化すれば、所望の帯状基板３０
１の成膜温度とすることができる。 （工程６）マイクロ波による放電（成膜工程その１） マイクロ波発振機からマイクロ波を発振させ、アイソレ
ータ、方向性結合器（電力計）、チューナ、導波管３０
７，３０８，１０１ａ，１０２ｂ、マイクロ波導入窓１
０２ａ，１０２ｂおよび該マイクロ波導入窓１０２ａ，
１０２ｂと一体成形されたセラミック管１０３ａ，１０
３ｂを通過して、成膜室３０３内部にマイクロ波電力を
投入する。このとき、円筒状の成膜室３０３の円板状の
底面を形成する第１および第２の支持搬送円板３０４
ａ，３０４ｂからマイクロ波の漏洩があると、成膜室３
０３内部の放電が不安定になったり放電が生じない場合
がある。従って、第１および第２の支持搬送円板３０４
ａ，３０４ｂは、その外周上にキズや凹凸がないように
注意し、同時に、第１および第２の支持搬送円板３０４
ａ，３０４ｂの端部にもマイクロ波シールド板を設ける
ことが望ましい。

【００６４】以上のような構成上の工夫を施したのち、
成膜室３０３内にマイクロ波電力を投入し、成膜室３０
３内に放電を生起させて、放電後の成膜室３０３内部の
圧力を５×１０^-3Ｔｏｒｒとしその結果生じるラジカル
を利用して成膜室３０３の内側の側壁の大部分を構成す
る帯状基板３０１の表面に均一な堆積膜を形成する。本
発明の場合、放電開始から６時間に渡って、プラズマを
安定的に維持することができた。 （工程７）帯状基板の搬送（成膜工程その２） 前述した「マイクロ波による放電」により成膜が開始さ
れ、放電で生ずるプラズマ発光が安定な状態に達したの
ち、帯状基板３０１の表面上に広く堆積膜を形成させる
ため、帯状基板３０１を搬送する。その搬送速度は、堆
積膜の膜厚、堆積速度および成膜室３０３の内周長で決
る。すなわち、堆積膜の膜厚が２０００、Å堆積速度が
１００Å／ｓｅｃの場合、成膜室３０３内の滞留時間が
２０００÷１００＝２０ｓｅｃであればよい。したがっ
て、直径φ１６０ｍｍの成膜室３０３の場合には、内周
長が約４８０ｍｍであるので、成膜室３０３の内周を２
０ｓｅｃかかって帯状基板３０１を搬送するには、搬送
速度を ４８０ｍｍ÷２０ｓｅｃ＝２４ｍｍ／ｓｅｃ ＝１４４ｃｍ／ｍｉｎ とすればよい。

【００６５】ただし、実際には、第１および第２の支持
搬送ローラー３０２ａ，３０２ｂの部分の円周が欠損
し、成膜室３０３の実効長は短くなっているので、欠損
部に相当する分だけ帯状基板３０１をゆっくり搬送すれ
ばよい。すなわち、搬送速度、堆積膜の膜厚、堆積速度
および成膜室３０３の実効長は互いに相関があるので、
適宜それらの値を整合させればよい。

【００６６】以上のような手順で決めた搬送速度で帯状
基板３０１を連続的に搬送することにより、帯状基板３
０１の表面上に広く所望の膜厚の堆積膜を形成すること
ができる。 （工程８）帯状基板の冷却および搬送停止 前述のように帯状基板３０１を搬送しながら連続的に堆
積膜を形成し、繰出しボビンに巻付けられた帯状基板３
０１の残量がほとんどなくなったら、帯状基板３０１の
搬送、マイクロ波放電および温度制御を停止する。ここ
で、繰出しボビンに巻付けられた帯状基板３０１の残量
検知手段としては、前述した帯状基板３０１の繰出し長
表示器や繰出しボビンの外径検知などを用いればよい。
また、成膜が完了した帯状基板３０１を大気中に取出す
ためには、予め帯状基板３０１を冷却しなければならな
い。この冷却による堆積膜の剥離を防止するためには、
徐冷することが望ましく、マイクロ波放電を止めたのち
も暫く原料ガスを流しておく。 （工程９）原料ガスの導入停止 原料ガスを５分程度流したのち、原料ガスの導入を停止
して、不活性（Ｈｅ）ガスを２００ｓｃｃｍ程度の流量
で流す。帯状基板３０１の表面温度が７０℃程度になっ
たところで、不活性ガスの導入を停止したのち、残留ガ
スを排気して成膜室内の圧力が２×１０^-5Ｔｏｒｒに達
するまで排気を続ける。 （工程１０）真空チャンバの窒素リーク 成膜室内３０３の圧力を２×１０^-5Ｔｏｒｒから大気圧
に戻すために、乾燥窒素を成膜室内３０３内に導入し、
成膜室内３０３内の圧力が大気圧になったことをブルド
ン管式圧力計（不図示）で確認したのち、真空チャンバ
の蓋を開け、成膜が完了した帯状基板３０１を真空チャ
ンバから取出す。 （工程１１）帯状基板の取出し 帯状基板３０１を取出し方法は、概ね次の２通りであ
る。

【００６７】（ａ）１ロール分の帯状基板３０１をすべ
て巻取りボビンに巻取り、繰出しボビンを空にしたの
ち、巻取りボビンと繰出しボビンとを取出す。

【００６８】（ｂ）繰出しボビンに未だ残留があるとき
には、帯状基板３０１を切断し、繰出しボビンを別の帯
状基板３０１が巻かれている繰出しボビンと交換して、
新規の帯状基板の端部と、切断された帯状基板３０１の
切断部とを接合する。そして、この接合線が巻取りボビ
ン近傍にくるまで新規の帯状基板を搬送したのち、再び
この接合線で帯状基板を切断する。切断後、成膜後の帯
状基板３０１が巻取られた巻取りボビンを取出し、別の
巻取りボビンを取付ける。

【００６９】この２通りの取出し方法のいずれがよいか
は、装置の長さや円筒状の成膜室３０３の数によるた
め、適宜選択することが望ましい。

【００７０】次に、本発明の防着構造付マイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置による具体的製造例を示すが、本発明は
これらの製造例によって限定されるものではない。 ［製造例１］図３に示した防着構造付マイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置３００を用いて、搬送手段を使わずに十分
に脱脂、洗浄を行ったコーニング社製７０５９ガラス及
びＳｉウエハー上にａ−Ｓｉ膜の連続堆積を行い前記の
防着構造が膜質に悪影響を与えないか調べた。ここで、
成膜室３０３のサイズは、 成膜室：φ１８０［ｍｍ］×６００［ｍｍ］（約１５リ
ットル）とした。

【００７１】成膜室３０３の内部をロータリーポンプ、
メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプにより５×
１０^-6Ｔｏｒｒまで真空引きした。この状態で、帯状基
板３０１を不図示のヒーターで加熱し、脱ガスを行っ
た。脱ガスが十分行われた時点で、ガス導入管３０５よ
り、ＳｉＨ₄ガスを流量６００ｓｃｃｍで、Ｈｅガスを
流量２００ｓｃｃｍでそれぞれ導入した。圧力調整バル
ブにより、成膜室３０３内の圧力を５ｍＴｏｒｒに保持
した。

【００７２】その後、マイクロ波電源より導波管３０
７，３０８，１０１ａ，１０１ｂおよびマイクロ波導入
窓１０２ａ，１０２ｂおよびセラミック管１０３ａ，１
０３ｂを介して、実効値で３．０ｋＷのマイクロ波電力
を成膜室３０３内部に投入して、放電を生起した。放電
を維持しながら成膜室３０３内部に投入するマイクロ波
電力の実効値が１．０ｋＷまで低減させ、暫くその状態
を維持して、放電によるプラズマ発光強度にゆらぎがな
いか、発光モニターにより測定した。発光モニターの出
力は記録計に接続されており、プラズマ発光強度が±５
％以内であることを確認した。

【００７３】以上のようにして７０５９ガラス及びＳｉ
ウエハー上に形成された堆積膜の膜厚分布を幅方向およ
び長手方向について１０ｍｍ間隔で測定した結果、膜厚
分布は５％であった。このときの平均堆積速度は７５Å
／ｓｅｃであった。また、その一部を切出し、反射型Ｆ
Ｔ−ＩＲ装置（パーキン・エルマー社製、１７２０Ｘ）
を用いて赤外吸収スペクトルを測定した結果、２０００
ｃｍ^-1および６３０ｃｍ^-1に吸収が認められ、ａ−Ｓｉ
膜に特有の吸収パターンであった。

【００７４】なお、上述した実施例においては、防着構
造はセラミック管１０３でその断面が円形で中空であっ
た。ここで該セラミック管１０３の断面形状は円形に限
定されるものではなく、マイクロ波導入窓１０２と密着
してその全面上を遮うことができる限り、四角形でも三
角形でも良い。

【００７５】また、図４，図５に示すように、セラミッ
ク管１０３の内部にセラミック・テーパー部４０１，５
０１を設けてもよい。このセラミック・テーパー部４０
１，５０１は、マイクロ波導入窓１０２に近い側はセラ
ミック管１０３内部一杯に充填されており、反対側に向
かって徐々にその充填率が減少するように作られてい
る。その製作方法としては、一体焼結・成形法や別々に
成形してその間に熱伝導を良好にするマイクロ波透過性
の半固体（例えば東亜合成化学社製アロン・セラミック
［登録商標］や信越化学社製シリコーン［登録商標］）
を充填する方法が挙げられる。熱伝導の観点からは一体
焼結成形法が望ましい。該セラミック・テーパー部４０
１，５０１の材質としては、一体成形の容易さを考慮
し、アルミナ・セラミックスが好ましい。該セラミック
・テーパー部４０１，５０１の形状については、前述の
ように充填率が徐々に減少するようになっていれば、対
称形でも非対称形でも構わない。このように構造を工夫
すれば、前述のＳｉＨ₄以外のガス或いは種々の混合ガ
スについても、インピーダンスを整合できることが判明
した。

【００７６】さらに、セラミック管１０３の形状は、円
柱、三角柱、四角柱に限定されるものではなく、セラミ
ック管１０３自体がテーパー状の中空構造でも良い。こ
の場合、このセラミック管１０３の外径を規定するテー
パー形状は、マイクロ波導入窓１０２側に太く反対側が
細くなっているものでもその逆でも良い。また、前述の
ようにセラミック管１０３は中空構造ではなくセラミッ
クの充填率が徐々に減少するものでも構わない。 ［実施例１−２］次に、本発明の第１の構成による第２
の実施例について説明する。

【００７７】図６は、本発明の第１の構成による第２の
実施例の主要部であるマイクロ波導入窓付近の断面摸式
図、図７はその側面から見た透視説明図である。

【００７８】本実施例は、図１に示した実施例のマイク
ロ波導入窓１０２およびガス拡散抑制板１０３を以下の
ように構成されたマイクロ波導入窓６０２およびガス拡
散抑制板６０１とし、非成膜ガス供給管７０１を設けた
ものである。この他の構成は図１および図２に示した実
施例と同様であるために同じ符号を付けて説明は省略す
る。

【００７９】図６に示すように、円形導波管１０１の端
部にはマイクロ波透過性部材で構成されるマイクロ波導
入窓６０２が設けられている。マイクロ波透過性部材と
しては、アルミナ・セラミックス（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベリリ
ア（ＢｅＯ）、窒化ボロン（ＢＮ）等の熱伝導率が良い
ものが望ましく、本実施例では最大外径φ１１０ｍｍの
アルミナ・セラミックスを採用している。

【００８０】また、ガス拡散抑制板６０１も、マイクロ
波透過性部材で構成されるとともに、多数孔が設けられ
ている。そして、この多数孔をずらすようにしてガス拡
散抑制板６０１を構成する複数のセラミック板が平行に
重ねられている。

【００８１】７０１は非成膜ガス供給管である。この非
成膜ガス供給管７０１は、ガス拡散抑制板６０１の周縁
部を通りマイクロ波導入窓６０２の中央部付近まで達し
ている。そして、この非成膜ガス供給管７０１を介して
成膜室１００外部からマイクロ波導入窓６０２の中央部
に例えば水素ガスを導入できる。従って、マイクロ波導
入窓６０２近傍の水素ガス濃度が制御できる。水素ガス
以外にも、ヘリウムガス、アルゴンガス等の希ガス、或
いは水素ガスと希ガスの混合ガスを用いることができ
る。

【００８２】ノズルを介して該成膜室１００に導入され
た原料ガスは、排気方向１０８に不指示の真空ポンプで
排出される。この排気方向１０８はマイクロ波導入窓１
０２の面と概ね平行となっている。

【００８３】上記のように構成された本実施例のものに
おいても、図１および図２に示した実施例と同様に原料
ガスの拡散を制御することができ、プラズマが安定して
維持されるものとなった。図１および図２に示した実施
例のものと同様な堆積動作を行ったところ、同様に良好
な結果を得ることができた。

【００８４】次に、本発明の第２の構成による実施例に
ついて説明する。

【００８５】本発明の第２の構成によるマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置は、成膜室にマイクロ波導入窓からマイ
クロ波電力を投入し、不純物元素をドープしたｐ型また
はｎ型半導体薄膜を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ
装置において、半導体薄膜の主成分元素を含有し、不純
物元素を含有しない原料ガスをマイクロ波電力導入窓に
吹き付けることを特徴としている。

【００８６】本発明の第２の構成によるものは、マイク
ロ波導入窓に付着する膜を高抵抗化することによってマ
イクロ波導入窓に不純物をドープした膜が付着してもプ
ラズマ放電の中断を発生しにくくするものである。

【００８７】基板上に形成される半導体薄膜の主成分元
素を含有する原料ガスをマイクロ波導入窓に吹き付ける
ことにより、マイクロ波導入窓の表面には半導体薄膜が
形成されるが、マイクロ波導入窓の表面近傍において
は、 不純物元素を含むガスの濃度が低下する。

【００８８】半導体薄膜の主成分元素を含む原料ガス
の濃度が上昇する。という状態になり、マイクロ波導入
窓の表面に付着する半導体膜のドーピング率および結晶
性が低下する。

【００８９】これによってマイクロ波導入窓に付着する
半導体膜の抵抗は大幅に増大し、例え膜が付着してもマ
イクロ波の透過率が低下しにくくなるのである。

【００９０】例えば、非単結晶シリコン半導体を形成す
る場合、過多な不純物ドーピング領域を除いて、不純物
元素を含むガスの濃度を１桁低下させると膜の暗抵抗は
約２桁増大する。

【００９１】また、膜の結晶性がアモルファスから多結
晶へ変化すると約３桁程度暗抵抗は増大する。

【００９２】このような大幅な抵抗の増大により、本発
明ではマイクロ波導入窓に付着する膜の量は多少増すも
ののマイクロ波の透過率は高く保たれて放電は中断しに
くくなる。

【００９３】本発明の第２の構成の装置によって形成さ
れる半導体薄膜としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，ＳｉＧｅ，
ＳｉＣ，ＧｅＣ，ＳｉＳｎ，ＧｅＳｎ，ＳｎＣ等所謂IV
族半導体薄膜、ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＰ，
ＩｎＡｓ等所謂III-V族化合物半導体薄膜、ＺｎＳｅ，Ｚ
ｎＳ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ等所謂II
-VI族化合物半導体薄膜、ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＡｌＳ
ｅ₂，ＣａＡｌＴｅ₂，ＣｕＩｎＳ₂，ＣｕＩｎＳｅ₂，Ｃ
ｕＩｎＴｅ₂，ＣｕＧａＳ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，ＣｕＧａ
Ｔｅ，ＡｇＩｎＳｅ₂，ＡｇＩｎＴｅ₂等所謂I-III-VI族
化合物半導体薄膜、ＺｎＳｉＰ₂，ＺｎＧｅＡｓ₂，Ｃｄ
ＳｉＡｓ₂，ＣｄＳｎＰ₂等所謂II-IV-V複化合物半導体
薄膜、Ｃｕ₂Ｏ，ＴｉＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，
ＣｄＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＣｄＳｎＯ₄等所謂酸化物半導体薄
膜に価電子制御のための不純物元素を含有させたものを
挙げることができる。

【００９４】本発明の第２の構成によるものにおいてIV
族半導体またはIV族合金半導体薄膜を形成するために好
適に用いられる。周期律表第IV族元素を含有する原料ガ
スとしては、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｃ原子、Ｓｎ原子、
Ｐｂ原子を含む化合物であって、具体的にはＳｉＨ₄，
Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ₃Ｈ₈，Ｓｉ₃Ｈ₆，Ｓｉ₄Ｈ₈，Ｓｉ₅Ｈ₁₀
等のシラン系化合物、ＳｉＦ₄，（ＳｉＦ₂）₅，（Ｓｉ
Ｆ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，ＳｉＨＦ
₃，ＳｉＨ₂Ｆ₂，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣ
ｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，ＳｉＢｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓ
ｉ₂Ｃｌ₆，Ｓｉ₂Ｂｒ₆，ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨＢｒ₃，Ｓ
ｉＨＩ₃，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃等のハロゲン化シラン化合物、
ＧｅＨ₄，Ｇｅ₂Ｈ₆等のゲルマン化合物、ＧｅＦ₄，（Ｇ
ｅＦ₂）₅，（ＧｅＦ₂）₆，（ＧｅＦ₂）₄，Ｇｅ₂Ｆ₆，Ｇ
ｅ₃Ｆ₈，ＧｅＨＦ₃，ＧｅＨ₂Ｆ₂，Ｇｅ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｇｅ₂
Ｈ₃Ｆ₃，ＧｅＣｌ₄，（ＧｅＣｌ₂）₅，ＧｅＢｒ₄，（Ｇ
ｅＢｒ₂）₅，Ｇｅ₂Ｃｌ₆，Ｇｅ₂Ｂｒ₆，ＧｅＨＣｌ₃，
ＧｅＨＢｒ₃，ＧｅＨＩ₃，Ｇｅ₂Ｃｌ₃Ｆ₃等のハロゲン
化ゲルマニウム化合物、ＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｃ₃Ｈ₈等のメ
タン列炭化水素ガス、Ｃ₂Ｈ₄，Ｃ₃Ｈ₆等のエチレン列炭
化水素ガス、Ｃ₆Ｈ₆等の環式炭化水素ガス、ＣＦ₄，
（ＣＦ₂）₅，（ＣＦ₂）₆，（ＣＦ₂）₄，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ
₃Ｆ₈，ＣＨＦ₃，ＣＨ₂Ｆ₂，ＣＣｌ₄，（ＣＣｌ₂）₅，Ｃ
Ｂｒ₄，（ＣＢｒ₂）₅，Ｃ ₂Ｃｌ₆，Ｃ₂Ｂｒ₆，ＣＨＣ
ｌ₃，ＣＨＩ₃，Ｃ₂Ｃｌ₃Ｆ₃等のハロゲン化炭素化合
物、ＳｎＨ₄，Ｓｎ（ＣＨ₃）₄等のスズ化合物、Ｐｂ
（ＣＨ₃）₄，Ｐｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₆等の鉛化合物等を挙げる
ことができる。これらの化合物は１種で用いても２種以
上混合して用いてもよい。

【００９５】本発明において形成されるIV族半導体また
はIV族合金半導体を価電子制御するために用いられる価
電子制御剤としては、ｐ型の不純物として、周期律表第
III族の元素、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等
が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周
期律表第Ｖ族の元素、例えばＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ
等が好適なものとして挙げられるが、殊に、Ｂ，Ｇａ，
Ｐ，Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的、光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。

【００９６】このような不純物元素を含有する原料ガス
としては、常温常圧でガス状態のまたは、少なくとも膜
形成条件下で容易にガス化し得るものが採用される。そ
のような不純物導入用の出発物質として具体的には、ｎ
型の不純物導入用にはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄，ＰＦ₃，ＰＦ₅，
ＰＣｌ₃，ＡＳＨ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＦ₅，ＡｓＣｌ₃，Ｓ
ｂＨ₃，ＳｂＦ₅，ＢｉＨ₃等を、ｐ型不純物導入用には
ＢＦ₃、ＢＣｌ₃，ＢＢｒ₃，Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，
Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，ＡｌＣｌ₃等を挙げること
ができる。上記の不純物元素を含む化合物は、１種用い
ても２種以上併用してもよい。

【００９７】本発明の第２の構成によるものにおいて、
II-VI族化合物半導体を形成するために用いられる周期
律表第II族元素を含む化合物としては、具体的にはＺｎ
（ＣＨ₃）₂，Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｚｎ（ＯＣＨ₃）₂，Ｚ
ｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，Ｃｄ（ＣＨ ₃）₂，Ｃｄ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，
Ｃｄ（Ｃ₃Ｈ₇）₂，Ｃｄ（Ｃ₄Ｈ₉）₂，Ｈｇ（ＣＨ₃）₂，
Ｈｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｈｇ（Ｃ₆Ｈ₅）₂，Ｈｇ〔Ｃ＝（Ｃ₆
Ｈ₅）〕₂等が挙げられる。また周期律表第VI族元素を含
む化合物としては、具体的にはＮＯ，Ｎ₂Ｏ，ＣＯ₂，Ｃ
Ｏ，Ｈ₂Ｓ，ＳＣｌ₂，Ｓ₂Ｃｌ₂，ＳＯＣｌ₂，ＳｅＨ₂，
ＳｅＣｌ₂，Ｓｅ₂Ｂｒ₂，Ｓｅ（ＣＨ₃）₂，Ｓｅ（Ｃ₂Ｈ
₅）₂，ＴｅＨ₂，Ｔｅ（ＣＨ₃）₂，Ｔｅ（Ｃ₂Ｈ₅）₂等が
挙げられる。

【００９８】勿論、これらの原料ガスは１種のみならず
２種以上混合して使用することもできる。

【００９９】本発明の第２の構成によるものにおいて、
形成されるII-VI族化合物半導体を価電子制御するため
に用いられる価電子制御剤としては、周期律表Ｉ，II
I，IV，Ｖ族の元素を含む化合物等を有効なものとして
挙げることができる。

【０１００】具体的にはＩ族元素を含む化合物として
は、ＬｉＣ₃Ｈ₇，Ｌｉ（ｓｅｃ−Ｃ₄Ｈ₉），Ｌｉ₂Ｓ，
Ｌｉ₃Ｎ等が好適なものとして挙げることができる。

【０１０１】また、III族元素を含む化合物としては、
ＢＸ₃，Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，
Ｂ（ＣＨ₃）₃，Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｂ₆Ｈ₁₂，ＡｌＸ₃，Ａ
ｌ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（ＯＣ
Ｈ₃）₃，Ａｌ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂，Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ＣＨ₃）Ｃｌ₃，Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ
₉）₃，Ａｌ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ａｌ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，ＧａＸ₃，Ｇａ（ＯＣＨ₃）₃，Ｇａ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｇａ（Ｏｃ₃Ｈ₇）₃，Ｇａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，
Ｇａ（ＣＨ₃）₃，Ｇａ₂Ｈ₆，ＧａＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｇａ
（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｉｎ（ＣＨ₃）₃，Ｉｎ（Ｃ₃
Ｈ₇）₃，Ｉｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ｖ族元素を含む化合物とし
てはＮＨ₃，ＨＮ₃，Ｎ₂Ｈ₅Ｎ₃，Ｎ₂Ｈ₄，ＮＨ₄Ｎ₃，Ｐ
Ｘ₃，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）
₃，Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＣＨ₃）₃，Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，
Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｐ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）_3,Ｐ
（ＳＣＮ）₃，Ｐ₂Ｈ₄，ＰＨ₃，ＡｓＨ₃，ＡｓＸ₃，Ａｓ
（ＯＣＨ₃）₃，Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃，Ａｓ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ａｓ（ＣＨ₃）₃，Ａｓ
（ＣＨ₃）₃，Ａｓ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（Ｃ₆Ｈ₅）₃，Ｓｂ
Ｘ₃，Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃，Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｓｂ（Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｓｂ（ＣＨ₃）₃，Ｓｂ
（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｓｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₃等が挙げられる。

【０１０２】上記において、Ｘはハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，
Ｂｒ，Ｉ）を示す。

【０１０３】勿論、これらの原料ガスは１種であっても
よいが、２種またはそれ以上を併用してもよい。

【０１０４】さらに、IV族元素を含む化合物としては前
述した化合物を用いることができる。

【０１０５】本発明の第２の構成によるものにおいてII
I-V族化合物半導体を形成するために用いられる、周期
律表第III族元素を含む化合物としては、具体的にはＢ
Ｘ₃（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。），Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄
Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，ＡｌＸ
₃（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。），Ａｌ（ＣＨ₃）
₂Ｃｌ，Ａｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂，Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａ
ｌ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ₃，Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ａｌ（ｉ−
Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｇ
ａＸ₃（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。），Ｇａ（Ｏ
ＣＨ₃）₃，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｇａ（ＯＣ₃Ｈ ₇）₃，Ｇ
ａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｇａ（ＣＨ₃）₃，Ｇａ₂Ｈ₆，ＧａＨ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｉｎ（Ｃ
Ｈ₃）₃，Ｉｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｉｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₃等が挙げら
れる。また周期律表第Ｖ族元素を含む化合物としては、
具体的にはＮＨ₃，ＨＮ₃，Ｎ₂Ｈ₅Ｎ₃，Ｎ₂Ｈ₄，ＮＨ₄Ｎ
₃，ＰＸ₃（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。），Ｐ（Ｏ
ＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＣＨ₃）₃，Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）
₃，Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃，Ｐ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（Ｓ
ＣＮ）₃，Ｐ₂Ｈ₄，ＰＨ₃，ＡｓＸ₃（但し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。），ＡｓＨ₃，Ａｓ（ＯＣＨ₃）₃，Ａｓ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ａｓ（ＯＣ₄Ｈ₉）
₃，Ａｓ（ＣＨ₃）₃，Ａｓ（ＣＨ₃）₃，Ａｓ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（Ｃ₆Ｈ₅）₃，ＳｂＸ₃（但し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。），Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃，Ｓｂ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃，Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｓｂ
（ＣＨ₃）₃，Ｓｂ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｓｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₃等が挙
げられる。〔但し、Ｘはハロゲン原子、具体的にはＦ，
Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの中から選ばれる少なくとも一つを表
す。〕勿論、これらの原料物質は１種あるいは２種以上
混合して用いることができる。

【０１０６】本発明の第２の構成によるものにおいて、
形成されるIII-V族化合物半導体を価電子制御するため
に用いられる価電子制御剤としては、周期律表II，IV，
VI族の元素を含む化合物等を有効なものとして挙げるこ
とができる。

【０１０７】具体的には、II族元素を含む原料ガスとし
ては、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂，Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｚｎ（ＯＣ
Ｈ₃）₂，Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，Ｃｄ（ＣＨ₃）₂，Ｃｄ
（Ｃ₂Ｈ ₅）₂，Ｃｄ（Ｃ₃Ｈ₇）₂，Ｃｄ（Ｃ₄Ｈ₉）₂，Ｈ
ｇ（ＣＨ₃）₂，Ｈｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｈｇ（Ｃ₆Ｈ₅）₂，Ｈ
ｇ〔Ｃ≡（Ｃ₆Ｈ₅）〕₂等を挙げることができ、VI族元
素を含む化合物としては、ＮＯ，Ｎ₂Ｏ，ＣＯ₂，ＣＯ，
Ｈ₂Ｓ，ＳＣｌ₂，Ｓ₂Ｘｌ₂，ＳＯＣｌ₂，ＳｅＨ₂，Ｓｅ
Ｃｌ₂，Ｓｅ₂Ｂｒ₂，Ｓｅ（ＣＨ₃）₂，Ｓｅ（Ｃ
₂Ｈ ₅）₂，ＴｅＨ₂，Ｔｅ（ＣＨ₃）₂，Ｔｅ（Ｃ₂Ｈ₅）₂
等を挙げることができる。

【０１０８】勿論、これらの原料ガスは１種であっても
よいが、２種またはそれ以上を併用してもよい。

【０１０９】さらに、IV族元素を含む化合物としては前
述した化合物を挙げることができる。

【０１１０】本発明の第２の構成によるものにおいて、
前述した原料ガスはＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒ
ｎ等の希ガス、およびＨ₂，ＨＦ，ＨＣｌ等の稀釈ガス
と混合して導入されてもよい。

【０１１１】本発明の第２の構成の装置において好適に
用いられる基板の材質としては、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置による半導体薄膜形成時に必要とされる温度に
おいて変形、歪みが少なく、所望の強度を有するもので
あることが好ましく、具体的にはステンレススチール、
アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金、銅お
よびその合金等の金属の薄板およびその複合体、および
それらの表面に異種材質の金属薄膜および／またはＳｉ
Ｏ₂，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をス
パッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処
理を行ったもの。また、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シ
ートまたはこれらとガラスファイバー、カーボンファイ
バー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体および
その表面に金属単体または合金、および透明導電性酸化
物（ＴＣＯ）等を鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法
で導電性処理を行ったものが挙げられる。

【０１１２】本発明の第２の構成によるものにおいて、
マイクロ波導入窓はマイクロ波電力投入手段の先端部分
に設けられ、成膜室内の真空雰囲気とマイクロ波電力投
入手段の設置されている外気とを分離し、その圧力差に
耐え得るような構造に設計される。具体的には、そのマ
イクロ波の進行方向に対する断面形状が好ましくは円
形、方形、楕円形の平板、ベルジャー状、ダブレット
状、円錐状とされるのが望ましい。

【０１１３】また、マイクロ波導入窓のマイクロ波の進
行方向に対する厚さは、ここでのマイクロ波の反射が最
少に抑えられるように、用いる材質の誘電率を考慮し
て、設計するのが望ましい。例えば平板状であるならば
マイクロ波の波長の１／２波長にほぼ等しいのが好まし
い。さらに、その材質としては、マイクロ波電力を最小
の損失で成膜室内へ透過させることができ、また、成膜
室内への大気の流入が生じない気密性の優れたものが好
ましく、具体的には石英、アルミナ、窒化ケイ素、ベリ
リア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、炭化ケイ
素等のガラスまたはファインセラミックス等が挙げられ
る。

【０１１４】また、マイクロ波導入窓はマイクロ波電力
やプラズマによる熱劣化（ヒビ割れ、破壊）等を防止す
るため均一に冷却されることが好ましい。

【０１１５】具体的な冷却手段としては、マイクロ波導
入窓の大気側の面に向けて冷却空気流を吹き付けてもよ
いし、マイクロ波電力投入手段そのものを冷却空気、
水、オイル、フレオン等の冷媒にて冷却し、マイクロ波
電力投入手段に接する部分を介して熱伝導でマイクロ波
導入窓を間接的に冷却してもよい。マイクロ波導入窓を
充分に低い温度まで冷却することで、比較的高いマイク
ロ波電力を成膜室内へ投入しても、熱によってマイクロ
波導入窓にヒビ割れ等の破壊を生じさせることなく、高
電子密度のプラズマを生起することができる。

【０１１６】本発明の第２の構成の装置は、一例として
図８に示すような構成のものを挙げることができる。

【０１１７】図８において、８０１は成膜室、８０２は
マイクロ波導入窓、８０３はマイクロ波導波管、８０４
はマイクロ波電源、８０５は不図示の排気装置により成
膜室を排気する排気管、８０６は不図示の原料ガス供給
系から不純物元素を含有する原料ガスを供給する原料ガ
ス供給管、８０７は基板、８０８は基板を加熱するヒー
ター、８０９は基板上に形成される半導体薄膜の主成分
元素を含有する原料ガスをマイクロ波導入窓に吹き付け
る原料ガス供給管、８１０は排気管へのマイクロ波の漏
出を防止する金属メッシュである。

【０１１８】このような装置による半導体薄膜の形成は
以下のようにして行う。

【０１１９】まず、成膜室８０１を排気管８０５によっ
て充分真空排気する。次に、原料ガス供給管８０６か
ら、例えば、基板上にアモルファスシリコンのＢドープ
膜を形成する場合には、ＳｉＨ₄ガスとＢ₂Ｈ₆ガスの混
合ガス等の不純物元素を含有する原料ガスを成膜室８０
１内に供給する。

【０１２０】また、マイクロ波導入窓８０２からはマイ
クロ波電力を成膜室８０１内に導入し、原料ガス供給管
８０６から供給された原料ガスを励起してプラズマを生
成してヒーター８０８により所望の温度に加熱された基
板８０７上に不純物がドープされた半導体薄膜を形成す
る。

【０１２１】なお、このときマイクロ波導入窓８０２の
成膜室側の表面には原料ガス供給管８０９から、例えば
基板上にアモルファスシリコンのＢドープ膜を形成する
場合には該半導体膜の主成分元素のＳｉ元素を含有し、
不純物元素のＢ元素を含有しないＳｉＨ₄ガス等の原料
ガスを吹き付ける。

【０１２２】［実施例２−１］図８に示した装置によ
り、以下のようにして本発明のマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法により基板上に不純物としてホウ素をドープしたｐ
型アモルファスシリコン薄膜を形成した。

【０１２３】まず、成膜室８０１を排気管８０５から充
分排気し、引き続き排気しながら原料ガス供給管８０６
から不純物元素を含む原料ガスとしてＳｉＨ₄ガスとＢ₂
Ｈ₆ガスの混合ガスを基板８０７表面近傍に導入し、原
料ガス供給管８０９から半導体薄膜の主成分元素Ｓｉを
含有し、不純物元素ホウ素を含有しない原料ガスとして
ＳｉＨ₄ガスをマイクロ波導入窓８０２表面に向けて吹
き付けた。

【０１２４】ヒーター８０８により１０ｃｍ角、厚さ１
ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレスの基板８０７を裏面から
所定の温度に加熱し、マイクロ波電源８０４からマイク
ロ波導波管８０３、セラミックス製のマイクロ波導入窓
８０２を通して２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を導入
して成膜室内に放電を生起し、基板上にホウ素をドープ
したｐ型アモルファスシリコン膜を形成した。

【０１２５】なお、半導体膜形成前にはマイクロ波導入
窓表面には膜は付着しておらず、半導体膜形成条件は第
４表に示す通りであった。

【０１２６】

【表４】 放電は１１９分間続けられ、ホウ素をドープしたｐ型ア
モルファスシリコン薄膜を長時間連続して形成すること
ができた。

【０１２７】［比較例２−１］マイクロ波導入窓へ原料
ガスを吹き付けないようにした以外は実施例１と同様に
して表１に示す条件でマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に
より基板上にホウ素をドープしたｐ型アモルファスシリ
コン薄膜を形成したが、放電は３分間で中断し、長時間
連続して半導体薄膜を形成することはできなかった。

【０１２８】［比較例２−２］マイクロ波導入窓へ原料
ガスを吹き付けないようにし、その分基板近傍に導入す
る原料ガスを増やした以外は上記の実施例２−１と同様
にして第４表に示す条件でマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置により基板上にホウ素をドープしたｐ型アモルファス
シリコン薄膜を形成したが、放電は５分間で中断し、長
時間連続して半導体薄膜を形成することはできなかっ
た。

【０１２９】［比較例２−３］マイクロ波導入窓へ吹き
付けるガスをＨ₂に変え、流量を１０倍にした以外は実
施例２−１と同様にして第４表に示す条件でマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置により基板上にホウ素をドープした
ｐ型アモルファスシリコン薄膜を形成したが、放電は５
分間で中断し、長時間連続して半導体薄膜を形成するこ
とはできなかった。

【０１３０】また、成膜室内を実施例２−１と同じ圧力
に保つには排気装置の排気能力を約２倍高めなくてはな
らなかった。

【０１３１】［比較例２−４］マイクロ波導入窓へ吹き
付ける原料ガスに不純物元素を含有させた以外は実施例
１と同様にして第４表に示す条件でマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置により基板上にホウ素をドープしたｐ型アモ
ルファスシリコン薄膜を形成したが、放電は１０分間で
中断し、長時間連続して半導体薄膜を形成することはで
きなかった。

【０１３２】［実施例２−２］基板近傍に導入する原料
ガスとマイクロ波導入窓に吹き付ける原料ガスを第５表
に示すように変えた以外は実施例１と同様にして本発明
のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により基板上に不純物
としてリンをドープしたｎ型アモルファス炭化シリコン
薄膜を形成した。

【０１３３】なお、半導体膜形成前にはマイクロ波導入
窓表面には膜は付着しておらず、半導体膜形成条件は第
５表に示す通りであった。

【０１３４】放電は１５１分間続けられ、リンをドープ
したｎ型アモルファス炭化シリコン薄膜を長時間連続し
て形成することができた。

【０１３５】

【表５】 ［比較例２−５］マイクロ波導入窓へ吹き付けるガスを
Ａｒに変えた以外は実施例２−２と同様にして第５表に
示す条件でマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により基板上
にリンをドープしたｎ型アモルファス炭化シリコン薄膜
を形成したが、放電は１５分間で中断し、長時間連続し
て半導体薄膜を形成することはできなかった。

【０１３６】［実施例２−３］基板近傍に導入する原料
ガスとマイクロ波導入窓へ吹き付ける原料ガスを第６表
に示すように変えた以外は実施例２−１と同様にして本
発明の第２の構成によるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
により基板上にホウ素をドープしたｐ型アモルファスシ
リコン薄膜を形成した。

【０１３７】なお、半導体膜形成前にはマイクロ波導入
窓表面に膜は付着しておらず、半導体膜形成条件は第６
表に示す通りであった。

【０１３８】放電は７２分間続けられ、ホウ素をドープ
したｐ型アモルファスシリコンゲルマニウム薄膜を長時
間連続して形成することができた。

【０１３９】

【表６】 ［比較例２−６］マイクロ波導入窓へ吹き付けるガスを
Ｈｅに変えた以外は実施例２−３と同様にして第６表に
示す条件でマイクロ波プラズマＣＶＤ装置により基板上
にホウ素をドープしたｐ型アモルファスシリコンゲルマ
ニウム薄膜を形成したが、放電は４分間で中断し、長時
間連続して半導体薄膜を形成することはできなかった。

【０１４０】次に、本発明の第３の構成による実施例に
ついて説明する。

【０１４１】本発明の第３の構成は、並設された複数の
マイクロ波電力投入手段を有するマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置において、隣り合うマイクロ波電力投入手段中
のマイクロ波の電界方向を放電前後で変えて成膜するこ
とを特徴とする。

【０１４２】上記の装置においては、放電を生起させる
前は、マイクロ波電力投入手段により導入されるマイク
ロ波が隣接するマイクロ波電力投入手段に受信されない
ように電界方向を直交させてマイクロ波電力投入手段を
配置する。

【０１４３】また、成膜室に導入されるマイクロ波の電
界方向を放電後に平行にする手段を有する。

【０１４４】さらに、導入されるマイクロ波の電界方向
を変える手段がファラデー効果を利用したものである。

【０１４５】本実施例において使用されるマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置は、基体に堆積膜を形成させる成膜室
を有する。成膜室は、基体をその一部として導電性の壁
面で形成されている。基体は、少なくとも一方の面に導
電性処理が施された帯状基板であるか、または、ホルダ
ーに固定された複数のＳｉウェハ、ガラス、ステンレス
小片であっても良い。成膜室には複数のアプリケーター
が配置され、該アプリケーターに接続された導波管によ
り装置外部のマイクロ波電源からマイクロ波電力が供給
できる。アプリケーターの先端には、マイクロ波電力を
成膜空間に透過し、導入するマイクロ波透過性部材が配
設されている。

【０１４６】アプリケーターは、基体と平行に配置さ
れ、該アプリケーターからマイクロ波が該基体と平行に
導入される。

【０１４７】成膜室には、装置外部から原料ガスを導入
する手段およびガスを排気する手段を有し、該成膜室は
減圧に維持することが可能である。帯状基板は連続して
移動し、成膜室に供給され、堆積膜が形成されるもので
ある。

【０１４８】以下、本発明者らが本発明の第３の構成を
完成させるにあたって行った実験について詳しく説明す
る。

【０１４９】［実験手順３−１］複数のアプリケーター
によるプラズマの生起条件および放電の安定度について
種々の実験を行ったので、以下に説明する。

【０１５０】本実験は図９に示す装置を用いて行った。

【０１５１】成膜室９１０の大きさは、帯状基板９１１
の搬送方向の長さが１５００ｍｍ、奥行きは２００ｍ
ｍ、高さは１５０ｍｍである。アプリケーター９０４〜
９０６は搬送方向に２００〜３００ｍｍ可変間隔で３
台、マイクロ波が帯状基板に平行に導入されるように一
方の側面に配置されている。アプリケーターは、内径φ
１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒導波管で、先端には
マイクロ波透過性部材を配して、成膜室との間で真空隔
離を行う（成膜室側減圧、アプリケーター内大気圧）。
マイクロ波はマイクロ波発振機３台から各アプリケータ
ーに円形Ｈ₁₁モードで伝播供給され、先端のマイクロ波
透過性部材から成膜室９１０に導入される。成膜室９１
０に導入されるマイクロ波の電界方向は（すなわち偏波
面は）、アプリケーター９０４〜９０６にそれぞれ接続
された方形導波管９０１〜９０３の取り付け角度によっ
て調整することができる。各アプリケーターから導入さ
れるマイクロ波の電界方向９０７〜９０９の相対角度を
説明する為に図示した通りに角度θ₁，θ₂，θ₃を設定
した。

【０１５２】なお、実験に使用したマイクロ波発振機に
は周波数２．４５ＧＨｚ、低リップル連続発振式出力で
最大出力が３ｋＷおよび１．５ｋＷのものを使用した。

【０１５３】成膜室９１０には不図示のガス供給手段に
より原料ガスが成膜室に一様に分布する様に供給され
る。また、φ５ｍｍの多数の小開口を有する排気ボード
９１２を介して成膜室９１０内のガスは排気ポンプ（不
図示）の方向に排気される。

【０１５４】成膜室の圧力は成膜室と排気ポンプの間に
設置されたコンダクタンスバルブの開口率を変えて調整
する事ができる。

【０１５５】［実験例３−１］第７表・第８表に示す通
り、成膜室へのガス導入量、ガス種、圧力を種々設定し
て、さらに導入されるマイクロ波の電界方向の相対角度
を種々設定して放電生起電力、放電安定性、およびアプ
リケーター３台ともに放電が維持できる最小の電力（放
電維持電力）を調べた。

【０１５６】

【表７】

【０１５７】

【表８】 第７表・第８表に示す通り、成膜空間へのガス導入量、
ガス種、圧力を種々設定して、さらに放射されるマイク
ロ波の電界方向の相対角度を種々設定して放電生起電
力、放電安定性、およびアプリケーター３台ともに放電
が維持できる最小の電力（放電維持電力）を調べた。

【０１５８】（結果）第７表・第８表に示す通り、放電
生起電力は、隣接するアプリケーターから導入されるマ
イクロ波の電界方向が平行な条件（１，７，９，１０，
１２，１４，２４）では放電生起電力は高く放電の生起
しない場合もあった。電界方向が交互に垂直である条件
（４，５，８，１１，１３，１５〜２３）では放電生起
電力が低いことがわかった。放電生起後の放電安定性お
よび放電維持電力は、電界方向が互いに平行であっても
垂直であっても、差異なく良好であった。

【０１５９】放電生起後はマイクロ波の電界方向にかか
わらず、マイクロ波は他のアプリケーターに受信されな
かった。

【０１６０】［実験例３−２］実験の条件からいくつか
を抜粋して、アモルファスシリコン膜を堆積し、大面積
成膜での膜厚分布、および膜質分布を調べた。

【０１６１】成膜面積は、アプリケーターの並び方向に
８００（ｍｍ）（センタ振り分け）、マイクロ波導入方
向に２００（ｍｍ）、すなわち８０（ｃｍ）×２０（ｃ
ｍ）＝１６００（ｃｍ²）である。１インチ角石英ガラ
ス、およびφ１インチシリコンウェハを基体として使用
しホルダーに固定して並べた。

【０１６２】膜厚分布は針圧式段差計を使用して測定し
た。

【０１６３】膜厚分布は暗導電率、ημτ積（η量子効
率，μ電子易動度，τ電子の寿命）および活性化エネル
ギー、および赤外線吸収分光スペクトルのＳｉ−Ｈピー
クから計算した水素濃度によって評価した。

【０１６４】（結果）第９表にその結果を示す。

【０１６５】

【表９】 成膜室に導入されるマイクロ波の電界方向が互いに平行
になっている場合には、成膜面積全体にわたって均質な
堆積膜が得られることがわかった。

【０１６６】実験例３−１，および実験例３−２より放
電生起時にはマイクロ波電界方向が交互に直角である
事、成膜時には、マイクロ波電界方向が平行になってい
る事が望ましいという事がわかった。

【０１６７】本実施例において使用するマイクロ波の電
界方向を変える手段（偏波面回転機構）はファラデー効
果を用いて偏波面（つまり電界方向）を回転させる機構
（以後、偏波面回転器と称す）である。

【０１６８】本実施例においては、ファラデー効果を生
じさせるための構成として、磁性体としてフェライトを
用い、フェライトに直流磁界を加えるた際に、フェライ
ト中を伝播した電磁波の偏波面が回転する現象を用いて
いる。

【０１６９】図１０は本発明の第３の構成の実施例にお
いて使用する偏波面回転器１００３の内部を示す説明図
である。以下にその構成および作用について説明する。

【０１７０】円筒導波管１００２（φ１００ｍｍ）に、
周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を矩形導波管１００
１（ＷＪＡ−２：ＪＩＳ規格）から導入する。マイクロ
波は矩形導波管１００１および円筒導波管１００２を方
形Ｈ₀₁モードから円形Ｈ₁₁モードに変換されて伝搬す
る。偏波面回転器１００３は円筒導波管１００２の中心
軸に沿って設置されるもので、円筒導波管１００２の中
心軸に沿って、その内壁に固定されるフェライト製の円
柱１００４と、円筒導波管１００２の外周を覆ったコイ
ル１００６によって構成されている。コイル１００６に
通電すると円筒導波管１００２内に、図面手前から奥へ
直流磁界が誘起される。矩形導波管１００１から円筒導
波管１００２に進行するマイクロ波（Ｚ軸正方向に進行
する波）も反対方向に進行するマイクロ波（Ｚ軸負方向
に進行する波）も、フェライト性の円柱１００４を通過
すると、その偏波面は直流磁界の方向に向かって右回り
に同じ回転角だけ回転する。

【０１７１】回転角θは、 θ≒−１／２・（εμ）^1/2・μ₀γ_eＭ₀ｌ ε ：フェライトの誘電率 μ ：フェライトの透磁率 μ₀：真空の透磁率 γ_e：回転磁気比 Ｍ₀：フェライト内の直流磁界による飽和磁化 ｌ ：フェライトの長さ で表わされる。

【０１７２】回転角θが４５°になる様に偏波面回転器
を設計すると、電界方向がｘ軸に平行でＺ軸正方向に進
行するマイクロ波は偏波面が４５°回転して円筒導波管
を進む。電界方向がｘ軸に平行でＺ軸負方向に円筒導波
管から進むマイクロ波も偏波面が４５°回転するが、電
界方向が矩形導波管の幅広の方向と直角になり、導波管
の遮断周波数以下となり、マイクロ波は矩形導波管中を
マイクロ波発振機（不図示）に向って伝搬することがで
きなくなるものである。

【０１７３】［実施例３−１］図１１に示す本発明の第
３の構成のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使ってアモ
ルファスシリコン膜を作成した。

【０１７４】１１０１は成膜室１１２１を形成する外周
壁、１１０２は帯状基板（幅を１５ｃｍとする）、１１
０３は搬送方向Ｌ、１１０４はガス供給手段１１０５に
よって原料ガス１１０６を放出するガス放出口、１１０
７はガスの排気口、１１０８は排気方向を示す。成膜室
１１２１の寸法は帯状基板搬送方向に４５ｃｍ、帯状基
板幅方向に１６ｃｍ、上下１４ｃｍである。１１１１
ａ，１１１１ｂは帯状基板搬送方向に中心間距離２５ｃ
ｍで配置されたアプリケーター、１１１２はマイクロ波
透過性部材（φ１０６ｍｍ）、１１１３はフェライト、
１１１４はコイル、１１１５はマイクロ波導入方向、１
１１６，１１１７はアプリケーターに供給される時点で
のマイクロ波電界方向、１１１８，１１１９はアプリケ
ーター１１１１ａによって成膜室に導入されるマイクロ
波の電界方向を示す。

【０１７５】アモルファスシリコン堆積膜の作成は以下
の手順で行なった。成膜室にＳｉＨ ₄４００ｓｃｃｍ，
Ｈ₂４００ｓｃｃｍを導入し、圧力を６ｍＴｏｒｒとし
た。帯状基板は静止させておく、次に２台のマイクロ波
発振機（不図示）からアプリケーター１１１１ａ，１１
１１ｂにそれぞれマイクロ波電力を投入した。この時、
アプリケーター１１１１ａのコイルを通電させてアプリ
ケーター１１１１ａのを伝搬するマイクロ波の偏波面を
４５度回転させて、アプリケーター１１１１ａとアプリ
ケーター１１１１ｂから成膜室に導入されるマイクロ波
の電界方向のなす角度を９０°とした。次にマイクロ波
電源から発振出力されるマイクロ波電力を増加させて放
電を生起させた。放電は各マイクロ波供給電力４５０Ｗ
で生起した。

【０１７６】放電生起後、アプリケーター１１１１ａの
コイルの通電を逆方向にしてアプリケーター１１１１ａ
から成膜室に導入されるマイクロ波の電界方向を上記と
逆方向に９０°回転させて、アプリケーター１１１１ｂ
から成膜空間に放射される方向と平行にした。帯状基板
の移動を開始し、マイクロ波電力を各４００Ｗに調整し
て、連続成膜を開始した。成膜中の放電は安定したもの
であった。帯状基板に堆積したアモルファスシリコン膜
の特性は、暗導電率１〜２×１０^-10（Ω^-1ｃｍ^-1），
６〜８×１０^-6（Ω^-1ｃｍ^-1），膜厚１．４μｍのもの
が得られた。

【０１７７】［実施例３−２］図１２に示す実施例にお
いては、成膜室１２０５にマイクロ波を導入するアプリ
ケーターの数が３台以上（４台）設けられている。

【０１７８】本実施例においては、偏波面回転機が設置
されたアプリケーター１２０１，１２０３と偏波面回転
機を具備しない通常のアプリケーター１２０２，１２０
４が１つおきに取り付けられている。この他の構成は図
１１に示した実施例とほぼ同様であるために説明は省略
する。

【０１７９】本実施例では放電生起時に、アプリケータ
ー１２０１，１２０３のマイクロ波の電界方向を制御す
ることで、隣接したアプリケーターのマイクロ波の電界
方向を互いに直交させている。これにより、マイクロ波
の干渉を最小限にして放電を生起することができた。放
電生起後は、アプリケーター１２０１，１２０３の偏波
面を回転させて、各アプリケーターから成膜室１２０５
に導入される電界方向をそろえることにより大面積にわ
たって安定な放電、均一な成膜を行なうことができた。
［実施例３−３］図１３に示す実施例においては、成
膜室１３０１にマイクロ波を導入するアプリケーターが
８個設けられている。

【０１８０】上記の８個のアプリケーターのうち、アプ
リケーター１３０２〜１３０５には偏波面回転機が設け
られたものが用いられ、アプリケーター１３０６〜１３
０９には偏波面回転機を具備しない通常のものが用いら
れている。アプリケーター１３０２〜１３０５とアプリ
ケーター１３０６〜１３０９のそれぞれは成膜室１３０
１を挟んで対向し、かつ、平行に設けられている。ま
た、横並びには偏波面回転機を備えたアプリケーターが
１つおきとなるように配置されている。成膜室１３０１
にはガスパイプを兼ねた直流バイアスや高周波バイアス
をかけるためのバイアス電極１３１０が対向するアプリ
ケーターの間にそれぞれ設けられている。この他の構成
は図１１に示した実施例とほぼ同様であるために説明は
省略する。

【０１８１】本実施例において、放電を生起する時には
対向するアプリケーターから導入されるマイクロ波の電
界方向が直角（９０°）に交差し、かつ、横並びに隣接
するアプリケーターから導入されるマイクロ波の電界方
向も相互に直角にすることでマイクロ波の干渉を最小限
にして放電を生起することができた。放電生起後は、大
面積にわたって高品位な膜質が得られる様にマイクロ波
の電界方向を偏波面回転機によって制御して成膜を行な
った。

【０１８２】本実施例においても、マイクロ波の干渉を
最小限にして放電を生起することができ、また、大面積
にわたって安定な放電、均一な成膜を行なうことができ
た。次に、本発明の第４の構成による実施例について説
明する。

【０１８３】本発明の第４の構成は、帯状基板を成膜室
の１壁面として、四角柱状の成膜室を形成し、帯状基板
の搬送方向（方向Ｌと略記）とマイクロ波の進行方向と
が平行になるようにマイクロ波電力投入手段（以後アプ
リケーターと略記する）を配置し、さらに、成膜室に原
料ガスを導入し、成膜室の圧力を所定の減圧下に保持
し、アプリケーターよりマイクロ波電力を投入すると、
成膜室において方向Ｌにほぼ所望の密度分布を持ったプ
ラズマを生起し得るという知見を得た。

【０１８４】本発明の第４の構成は、上述の知見に基づ
きさらに検討を重ねた結果完成に至ったものであり、下
述するところを骨子とするロール・ツウ・ロール方式の
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置である。

【０１８５】本発明の装置は、次のとおりのものであ
る。即ち、長手方向に帯状基板を連続的に移動させなが
ら、移動する帯状基板を一壁面とする四角柱状の成膜室
を形成し、該成膜室に組成の異なる少なくとも２種以上
の原料ガスを別々に導入し、同時に、アプリケーターよ
り、マイクロ波電力を投入して成膜室にプラズマを生起
させ、プラズマに曝される帯状基板の表面上に組成制御
された堆積膜を形成するロール・ツウ・ロール方式のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ装置である。

【０１８６】本発明の上記の装置においては、帯状基板
は、四角柱状に形成される成膜室の一壁面を成す様にさ
れる。そして帯状基板以外の前記成膜室の壁面は導電性
材（たとえばアルミニウム、ステンレス）によって構成
される。

【０１８７】もちろん、成膜室の形状は、アプリケータ
ーが設置され帯状基板が一壁面となる要件を満足する柱
状のものであれば限定されない。

【０１８８】前記成膜室の方向Ｌを法線とする両端面の
うち、片側または両側から貫入して配置される、少なく
とも１つ以上のアプリケーターを介して、マイクロ波電
力を成膜室に投入する。

【０１８９】また、該マイクロ波電力は、成膜室とアプ
リケーターとの間に設けられたマイクロ波透過性部材を
介して成膜室に投入する。

【０１９０】マイクロ波透過性部材には接触させない範
囲で、アプリケーターを方向Ｌとほぼ平行に（すなわち
帯状基板の幅方向とほぼ直角となるように）近接させて
配設し、四角柱状の成膜室にマイクロ波電力を投入す
る。

【０１９１】アプリケーターからは、方向Ｌの成膜室の
長さにわたって所望の電力密度分布でマイクロ波電力を
投入する。

【０１９２】アプリケーターからは、方向Ｌの成膜室の
長さにわたって、組成分布をもたせる為に所望の電力密
度分布でマイクロ波電力を投入する。

【０１９３】アプリケーターは、マイクロ波透過性部材
を介して、成膜室に生起するプラズマから分離させる。

【０１９４】本発明の上記の装置において、四角柱状の
成膜室に投入されたマイクロ波電力は、成膜室外へ漏洩
させないようにする。

【０１９５】本発明の装置において、帯状基板と平行に
向い合った成膜室の壁面に設けられた開口から、成膜室
に導入したガスを排気する。

【０１９６】本発明の上記の装置において、成膜室へ堆
積膜形成用原料ガスを導入させる場合、ガス供給手段か
ら放出される堆積膜形成用原料ガスは、帯状基板の幅方
向に均一に、かつ、該ガス供給手段に近接する帯状基板
に向けて一方向に放出されることが望ましい。そして、
ガス供給手段は、各々帯状基板に平行に配設するように
する。ガス供給手段は、堆積膜形成用原料ガスが確実に
励起、分解されるように四角柱状の成膜室に含まれる様
に配設されるのが望ましい。また、堆積膜に所望の組成
分布をもたせる為、該ガス供給手段の配置を適宜調整す
ることが望ましい。

【０１９７】本発明の上記の装置によって形成される機
能性堆積膜としては、ＳｉＧｅ，ＳｉＣ，ＧｅＣ，Ｓｉ
Ｓｎ，ＧｅＳｎ，ＳｎＣ等所謂IV族半導体薄膜、ＧａＡ
ｓ，ＧａＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ等所謂III−
Ｖ族化合物半導体薄膜、ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ，
ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ等所謂II−VI族化合物半導
体薄膜、ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＡｌＳｅ₂，ＣｕＡｌＴ
ｅ₂，ＣｕＩｎＳ₂，ＣｕＩｎＳｅ₂，ＣｕＩｎＴｅ₂，Ｃ
ｕＧａＳ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，ＣｕＧａＴｅ₂，ＡｇＩｎ
Ｓｅ₂，ＡｇＩｎＴｅ₂等所謂Ｉ−III−VI族化合物半導
体薄膜、ＺｎＳｉＰ₂，ＺｎＧｅＡｓ₂，ＣｄＳｉＡ
ｓ₂，ＣｄＳｎＰ₂等所謂II−IV−Ｖ族化合物半導体薄
膜、Ｃｕ₂Ｏ，ＴｉＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，
ＣｄＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＣｄＳｎＯ₄等所謂酸化物半導体薄
膜、およびこれらの半導体を価電子制御する為に、価電
子制御元素を含有させたものを挙げることが出来る。ま
た、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ等所謂IV族半導体薄膜に価電子制御
元素を含有させたものを挙げることができる。勿論ａ−
Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等非晶質半導体において、
水素および／またはフッ素含有量を変化させたものであ
っても良い。

【０１９８】上述した半導体薄膜において組成制御を行
うことにより禁制帯幅制御、価電子制御、屈折率制御、
結晶制御等が行われる。帯状基板上に縦方向または横方
向に組成制御することにより、電気的、光学的、機械的
に優れた特性を有する大面積薄膜半導体デバイスを作製
することが出来る。

【０１９９】すなわち、半導体層の縦方向に禁制帯幅お
よび／または価電子密度を変化させてキャリアの走行性
を高めたり、半導体界面でのキャリアの再結合を防止し
て電気的特性が向上する。

【０２００】また、屈折率を連続的に変化させ光学的無
反射面とすることで半導体層中への光透過率を向上させ
ることが出来る。さらには、水素含有量等を変化させ構
造的変化を付けることで応力緩和がなされ、基板との密
着性の高い堆積膜を形成することができる。

【０２０１】また、横方向に結晶性の異なる半導体層を
形成させることにより、例えば非晶質半導体で形成され
る光電変換素子と結晶質半導体で形成されるスイッチン
グ素子とを同時に同一基板上に連続形成することが出来
る。

【０２０２】ところで禁制帯幅制御をｐ−ｉ−ｎ型光起
電力素子に適用すると、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−
Ｓｉ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等の所謂IV族合金系半導
体をｉ型半導体層に用いる場合には光の入射側からの禁
制帯幅（バンドギャップ：Ｅｇ^opt）を適宜変化させる
ことにより、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ：Fi
ll Factor）が大幅に改善されることが提案されている
(20th IEEE PVSC, 1988 A NOVEL DESIGN FORAMORPHOUS
SILICON SOLAR CELLS, S. GuhaJ. Yang etal.)。

【０２０３】図１４（ａ）乃至図１４（ｄ）にバンドギ
ャッププロファイルの具体例を示した。各図中→印は光
の入射側を表わしている。

【０２０４】図１４（ａ）に示したバンドギャッププロ
ファイルは光の入射側よりバンドギャップが一定のもの
である。図１４（ｂ）に示したバンドギャッププロファ
イルは光の入射側のバンドギャップが狭く、徐々にバン
ドギャップが広がるタイプのものでありＦＦの改善に効
果がある。図１４（ｃ）に示したバンドギャッププロフ
ァイルは光の入射側のバンドギャップが広く、徐々にバ
ンドギャップが狭くなるタイプのものでありＶｏｃの改
善に効果がある。図１４（ｄ）に示したバンドギャップ
プロファイルは光の入射側のバンドギャップが広く、比
較的急峻にバンドギャップが狭まり、再び広がっていく
タイプのものであり、図１４（ｂ）と図１４（ｃ）とを
組み合わせて両者の効果を同時に得ることができる。

【０２０５】本発明の上記の装置により、例えば、ａ−
Ｓｉ：Ｈと（Ｅｇ^opt＝１．７２ｅＶ）とａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ（Ｅｇ^opt＝１．４５ｅＶ）とを用いて図１４
（ｄ）に示すバンドギャッププロファイルをもつｉ型半
導体層を作製することが出来る。また、ａ−ＳｉＣ：Ｈ
（Ｅｇ^opt＝２．０５ｅＶ）とａ−Ｓｉ：Ｈ（Ｅｇ^opt＝
１．７２ｅＶ）とを用いて図１４（ｃ）に示すバンドギ
ャッププロファイルをもつｉ型半導体層を作製すること
が出来る。

【０２０６】以下に、本発明の上記の装置におけるアプ
リケーターをくわしく述べる。

【０２０７】本発明の上記の装置におけるアプリケータ
ーは、マイクロ波電源より供給されるマイクロ波電力を
成膜室に投入し、堆積膜形成用原料ガスを電離し、放電
を維持させることができる構造を有するものである。具
体的には、末端部が開口端となっている導波管が好まし
く用いられる。該導波管としては、具体的には、円形導
波管、方形導波管、楕円導波管等のマイクロ波伝送用導
波管を挙げることができる。ここでは開口端とされるこ
とにより導波管の末端部において定在波がたつことを防
止できる。一方、導波管の末端部は閉口端であっても末
端部にマイクロ波が到達する前にマイクロ波電力が消費
されれば、特に支障をきたすことはない。

【０２０８】本発明の上記の装置において、用いられる
円形導波管の寸法としては、使用されるマイクロ波の周
波数帯（バンド）およびモードによって適宜設計され
る。設計にあたっては、円形導波管内での伝送ロスが少
なく、また、なるべく多重モードが発生しないように配
慮されることが好ましく、具体的には、ＥＩＡＪ規格円
形導波管等の他、２．４５ＧＨｚ用の自社規格として、
内直径９０ｍｍ，１００ｍｍのもの等を挙げることがで
きる。

【０２０９】なお、マイクロ波電源からのマイクロ波の
伝送は比較的入手し易い、方形導波管を使用することが
好ましいが、円形導波管への変換部ではマイクロ波電力
の伝送ロスを最小限に抑えることが必要であり、具体的
には電磁ホーンタイプの方形、円形変換用導波管を用い
ることが好ましい。

【０２１０】また、本発明の上記の装置において、用い
られる方形導波管の種類としては、使用されるマイクロ
波の周波数帯（バンド）およびモードによって適宜選択
され、少なくともそのカットオフ周波数は使用される周
波数よりも小さいものであることが好ましく、具体的に
はＪＩＳ，ＥＩＡＪ，ＩＥＣ、ＪＡＮ等の規格品の他、
２．４５ＧＨｚ用の自社規格として、方形の断面の内径
で幅９６ｍｍ×高さ２７ｍｍのもの等を挙げることがで
きる。

【０２１１】本発明の装置において、本発明のアプリケ
ーターを用いる限り、マイクロ波電源より供給されるマ
イクロ波電力は効率良く成膜室へ投入されるため、いわ
ゆる反射波に関する問題は回避しやすく、マイクロ波回
路においてはスリースタブチューナーまたはＥ−Ｈチュ
ーナー等のマイクロ波整合回路を用いなくとも比較的安
定した放電を維持することが可能であるが、放電開始前
や放電開始後でも異常放電等により強い反射波を生ずる
ような場合にはマイクロ波電力を有効利用するために整
合回路を設けることが望ましい。

【０２１２】導波管にはマイクロ波を放射するための孔
がその片面に少なくとも１つ以上開けられており、これ
らの孔はマイクロ波電力を所望の密度分布で投入できる
ような寸法および間隔で開けられていることが必要であ
る。

【０２１３】本発明の上記の装置に用いられる代表的な
円形導波管の孔を図１５および図１６に示す。また方形
導波管の孔を図１７および図１８に示す。

【０２１４】上記の各図に示される導波管１５０１，１
６０１，１７０１，１８０１に開けられる孔１５０２，
１６０２，１７０２，１８０２の形状は実質的に方形で
あることが望ましく、図１５および図１６に示すように
導波管の末端部近傍より長手方向に複数個所望の間隔で
開けられている場合には、そのうちのいくつかの孔１５
０２，１７０２を開けたり、閉じたりすることによっ
て、用いる帯状基板の移動方向に所望の密度分布のプラ
ズマを生起させる。

【０２１５】また、図１６および図１８に示すように孔
が１つだけ開けられている場合には、方形の縦横比が大
きく、導波管の長手方向にマイクロ波の１波長よりも大
きな寸法でほぼ全体の幅、長さに亘って開けられること
が望ましい。そして、長手方向に放射されるマイクロ波
電力密度の分布を調整するために、その開口度が制御で
きるシャッターが設けられる。

【０２１６】上記のようなシャッターの代表的な形状を
図１９（ａ）〜（ｃ）、図２０（ａ）〜（ｄ）に示す。

【０２１７】図１９（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示すシャ
ッター１９０１〜１９０３のそれぞれは図１５および図
１６に示した円形導波管に用いられ、図２０（ａ）〜
（ｄ）に示されるシャッター２００１〜２００４のそれ
ぞれは図１７および図１８に示した方形導波管に用いら
れるものである。

【０２１８】上記の各シャッターの形状は短冊状、細長
い台形状、および短冊または細長い台形からその一辺上
の一部を半月状に切り欠いた形状等で、導波管の表面形
状に沿ったものであることが望ましく、その材質として
は金属または導電処理された樹脂が好ましい。そして、
その端部は孔のマイクロ波電源に近い側の角付近に設け
られた連結部に固定され、そこを支点として開口度が調
整されるが、所望の条件出し終了後はプラズマの安定性
向上のため固定されても良い。

【０２１９】縦横比の大きい孔を用いる場合には、長い
辺が、成膜室の移動方向Ｌの寸法にほぼ等しいことが望
ましい。

【０２２０】さらに、シャッターは連結部のみで導波管
と電気的に接触することが望ましく、導波管とシャッタ
ーとは連結部以外の所では電気的に絶縁されていること
が好ましい。なお、付加的にシャッターと方形導波管と
の間に接触子を設けた場合には、これはアーク接触子と
なる。

【０２２１】ところで、図２１に示す様に帯状基板２１
０１の移動方向に平行に成膜室２１０４の両端からアプ
リケーター２１０２によりマイクロ波電力を投入する
と、より大きなマイクロ波電力を成膜室内に供給するこ
とが可能となり、プラズマ密度をより高めることができ
る。上記の場合、前述マイクロ波透過性部材は、成膜室
の両端から別々に配置される２つのアプリケーター２１
０２に対して１つで構成されてかまわないが、マイクロ
波どうしの干渉を防止するためにアプリケーター２１０
２の末端部付近には、導電性部材による仕切板２１０３
（たとえば、金網、金属版、パンチングボード）を設け
ることが望ましい。

【０２２２】さらに、図２２に示す様に帯状基板２２０
１の幅方向に、該帯状基板２２０１と平行に、また互い
に平行に、２列以上にわたってアプリケーター２２０２
を配列すると、さらに幅広の帯状基板に対応が可能とな
る。すなわち幅広の帯状基板の幅方向に、均一なマイク
ロ波電力の投入が可能となる。また、図２２のように、
ガスパイプ兼用のＴ時形の電極２２０３を帯状基板の幅
方向に配置し、バイアス電圧を印加する。

【０２２３】上述した孔を用いたアプリケーターはいわ
ゆる「漏れ波」タイプのマイクロ波放射構造である。

【０２２４】一方、本発明の第４の構成においてはアプ
リケーターとして遅波回路式のものを用いても良い。遅
波回路を用いた場合にはマイクロ波電力の大部分は表面
波として伝達される。従って、マイクロ波電力はマイク
ロ波構造に対して横方向に距離の増大にともないプラズ
マに結合する量が急激に減少するという欠点を有する
が、本発明の第４の構成においてはプラズマ領域からア
プリケーターを分離することによってこの欠点を解決す
ることができる。

【０２２５】本発明においては、アプリケーターのシャ
ッターにより孔の開口形状を制御することによって、方
向Ｌに所望のマイクロ波電力密度分布を作ることができ
る。また、均一にする事も可能である。マイクロ波電力
密度分布に応じた原料ガスの解離率を利用して２種以上
の原料ガスから組成制御された堆積膜を形成することが
可能である。さらに成膜室に投入されたマイクロ波電力
が方向Ｌに均一であれば、堆積膜形成用原料ガスの導入
手段の調整によって大面積にわたって均一な堆積膜が形
成でき、また組成制御された堆積膜を形成することがで
きる。

【０２２６】上記の構成を用いた本発明の装置におい
て、プラズマの安定性、分布等は、例えばアプリケータ
ーの種類および形状、成膜時の成膜室内圧力、マイクロ
波電力、プラズマの閉じ込めの程度、成膜室の体積およ
び形状等種々のパラメーターが複雑にからみ合って維持
されているので、単一のパラメーターのみで最適条件を
求めるのは困難であるが、おおよそ次のような傾向およ
び条件範囲である。

【０２２７】圧力に関しては、３〜１０ｍＴｏｒｒ乃至
１００〜２００ｍＴｏｒｒが好ましい。マイクロ波電力
に関しては、３００〜７００Ｗ乃至１５００〜３０００
Ｗが好ましい。

【０２２８】また、プラズマ領域からのマイクロ波電力
の漏れ量が大きくなると、プラズマの安定性を欠くこと
が判り、帯状基板と成膜室の壁との隙間はマイクロ波が
遮断される１／１０波長以下に設定されることが望まし
い。

【０２２９】図２３は、上記のａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成す
る方法に使われる代表的なマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置の概略構成を示す模式図である。

【０２３０】２３０１は帯状基板、２３０２は成膜室の
側面壁、２３０３は成膜室端面壁、２３０４は側面壁で
ある金網でマイクロ波漏洩防止対策をされた排気口、２
３０５はガスパイプ兼バイアス電極、２３０６はアプリ
ケーター、２３０７は分離手段、２３０８は金網を示
す。後述するマイクロ波ＣＶＤ装置は基本的に図２３の
構成を取っている。

【０２３１】［実験例４−１］図２４は、本発明の第４
の構成によるロール・ツウ・ロール方式のマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置の構成を示す図である。

【０２３２】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
２４０１に、十分に脱脂、洗浄を行ったＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ製帯状基板（幅６０ｃｍ×長さ１００ｍ×厚さ０．２
ｍｍ）が巻きつけられたボビン２４０３をセットし、該
帯状基板２４０４をガスゲート２４０５、真空容器２４
０６中の搬送機構およびガスゲート２４０７を介して、
基板巻き取り機構を有する真空容器２４０２まで通し、
たるみが生じない程度に張力調整を行った。

【０２３３】そこで、各真空容器２４０１，２４０２お
よび真空容器２４０６を不図示のロータリポンプで荒引
きし、次いで不図示のメカニカルブースターポンプを起
動させ１０^-3Ｔｏｒｒ付近まで真空引きした後、さらに
温度制御機構２４０８、を用いて、基板表面温度を２８
０℃に保持しつつ、不図示の油拡散ポンプ（バリアン製
ＨＳ−３２）にて５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引き
した。

【０２３４】十分に脱ガスが行われた時点で、図２５に
示す条件で夫々のガス導入管より、原料ガスを導入し、
油拡散ポンプに取り付けられたスロットルバルブの開度
を調整して成膜室２４０９内の圧力を１２ｍＴｏｒｒに
保持した。この時、真空容器２４０６内の圧力は４ｍＴ
ｏｒｒであった。圧力が安定した所で、不図示のマイク
ロ波発振機構より、実効電力（＝投入電力−反射電力）
で１．２ｋＷのマイクロ波をアプリケーター２４１０を
介して投入した。導入された原料ガスは直ちに電離し、
プラズマ領域を形成した。形成されたプラズマはその領
域を規制する金網２４１１（線径１ｍｍ，間隔５ｍｍ）
から真空容器側に漏れ出ることはなく、また、マイクロ
波の漏れも検出されなかった。

【０２３５】そこで、支持・搬送用ローラーおよび支持
・搬送用リング（いずれも駆動機構は不図示）を起動
し、帯状基板２４０４の搬送スピードが１．２ｍ／ｍｉ
ｎとなるように制御した。

【０２３６】なお、ガスゲート２４０５，２４０７には
ゲートガス導入管２４１２，２４１３よりゲートガスと
してＨ₂ガスを５０ｓｃｃｍ流し、排気口２４１４，２
４１５より不図示の油拡散ポンプで排気し、ガスゲート
内圧力は１ｍＴｏｒｒとなるように制御した。

【０２３７】搬送を開始してから３０分間、連続して堆
積膜の形成を行った。なお、長尺の帯状基板を用いてい
るため、本実験例の終了後、引き続き他の堆積膜の形成
を実施し、すべての堆積終了後、帯状基板を冷却して取
り出し、本実験例において形成された帯状基板上の堆積
膜膜厚分布を幅方向および長手方向について測定したと
ころ５％以内に納まっており、堆積速度は平均４４Å／
ｓｅｃであった。堆積膜の形成された基板の一部を任意
に６カ所切り出し、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製ｉｍｓ
−３ｆ）を用い堆積膜の深さ方向の組成分析を行った
所、夫々図２６に示すデプスプロファイルが得られ、ほ
ぼ図１４（ｂ）に示すバンドギャッププロファイルが形
成されていることが判った。また、金属中水素分析計
（ＥＭＧＡ−１１００、堀場製作所製）を用いて膜中全
水素量を定量したところ１８±２ａｔｏｍｉｃ％であっ
た。

【０２３８】［実験例４−２］実験例４−１において実
施した堆積膜形成工程にひき続き、用いた原料ガスの導
入を止め、真空容器２４０６の内圧を５×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ以下まで真空引きした後、図２７に示す条件で夫々の
ガス導入管より原料ガスを導入し、内圧を１０ｍＴｏｒ
ｒに保持し、マイクロ波電力を１．１ｋＷとした以外は
同様の条件で堆積膜を連続形成した。

【０２３９】本実験例および他の実験例終了後、基板を
冷却して取り出し、本実験例において形成された堆積膜
の膜厚分布を幅方向および長手方向について測定したと
ころ、５％以内に納まっており、堆積速度は平均５１Å
／ｓｅｃであった。

【０２４０】堆積膜の形成された基板の一部を任意に６
カ所切り出し、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製ｉｍｓ−３
ｆ）を用い堆積膜の深さ方向の組成分析を行った所、夫
々図２８に示すデプスプロファイルが得られ、ほぼ図１
４（ｄ）に示すバンドギャッププロファイルが形成され
ていることが判った。また、金属中水素分析計（ＥＭＧ
Ａ−１１００、堀場製作所製）を用いて膜中全水素量を
定量したところ１７±２ａｔｏｍｉｃ％であった。

【０２４１】［実験例４−３］実験例４−１において実
施した堆積膜形成工程にひき続き、用いた原料ガスの導
入を止め、真空容器２４０６の内圧を５×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ以下まで真空引きした後、図２９に示す条件で夫々の
ガス導入管より原料ガスを導入し、内圧を１９ｍＴｏｒ
ｒに保持し、マイクロ波電力を１．８ｋＷとした以外は
同様の条件で堆積膜を連続形成した。

【０２４２】本実験例および他の実験例終了後、基板を
冷却して取り出し、本実験例において形成された堆積膜
の膜厚分布を幅方向および長手方向について測定したと
ころ、５％以内に納まっており、堆積速度は平均５５Å
／ｓｅｃであった。

【０２４３】堆積膜の形成された基板の一部を任意に６
カ所切り出し、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製ｉｍｓ−３
ｆ）を用い堆積膜の深さ方向の組成分析を行った所、夫
々図３０に示すデプスプロファイルが得られ、ほぼ図１
４（ｃ）に示すバンドギャッププロファイルが形成され
ていることが判った。また、金属中水素分析計（ＥＭＧ
Ａ−１１００、堀場製作所製）を用いて膜中全水素量を
定量したところ１４±２ａｔｏｍｉｃ％であった。

【０２４４】［実験例４−４］実験例４−１において実
施した堆積膜形成工程と同様に、真空容器の内圧を５×
１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした後、図３１に示す
条件で夫々のガス導入管より原料ガスを導入し、内圧を
６ｍＴｏｒｒに保持し、マイクロ波電力を１．９ｋＷと
した以外は同様の条件で堆積膜を連続形成した。

【０２４５】本実験例および他の実験例終了後、基板を
冷却して取り出し、本実験例において形成された堆積膜
の膜厚分布を幅方向および長手方向について測定したと
ころ、堆積速度は平均１１２Å／ｓｅｃであった。

【０２４６】堆積膜の形成された基板の一部を任意に６
カ所切り出し、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製ｉｍｓ−３
ｆ）を用い堆積膜の深さ方向の組成分析を行った所、夫
々図３２に示すデプスプロファイルが得られ、ほぼ図１
４（ｄ）に示すドーピングプロファイルが形成されてい
ることが判った。また、金属中水素分析計（ＥＭＧＡ−
１１００、堀場製作所製）を用いて膜中全水素量を定量
したところ１７±２ａｔｏｍｉｃ％であった。

【０２４７】［実験例の総括］上述の実験例４−１〜４
−４により、本発明の上記方法により組成制御された大
面積の機能性堆積膜を連続的に形成できることが明らか
になった。実験例４−１〜４−３では均一なマイクロ波
電力密度分布を利用して、ガスの供給方法を選択して組
成制御を行なった。

【０２４８】実験例４−４では、成膜室において、帯状
基板の移動方向（方向Ｌ）に傾斜したマイクロ波電力密
度分布に、ガス種によるガス解離率のマイクロ波電力依
存性の違いを重畳して、組成制御を行なった。

【０２４９】［実施例４−１］本発明の第４の構成を用
いて、図３３の断面模式図に示す層構成のｐｉｎ型光起
電力素子を図２４に示した装置によって作製した。

【０２５０】該起電力素子は、基板３３０１上に下部電
極３３０２、ｎ型半導体層３３０３、図１４（ｄ）に示
すバンドギャッププロファイルを有するｉ型半導体層３
３０４、ｐ型半導体層３３０５、透明電極３３０６およ
び集電電極３３０７をこの順に堆積形成した光起電力素
子３３００である。なお、本光起電力素子では透明電極
３３０６の側より光の入射が行なわれることを前提とし
ている。

【０２５１】まず、ＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状基板を連続
スパッタ装置にセットし、Ａｇ（９９．９９％）電極を
ターゲットとして用いて１０００ÅのＡｇ薄膜を、また
連続してＺｎＯ（９９．９９９％）電極をターゲットと
して用いて１．２μｍのＺｎＯ薄膜をスパッタ蒸着し、
下部電極３３０２を形成した。

【０２５２】ひき続き、該下部電極３３０２の形成され
た帯状基板を図３４に示す連続堆積膜形成装置にセット
した。

【０２５３】図３４に示す装置は、図２４に示した真空
容器２４０６と同構成の２台の真空容器３４０１，３４
０３と図２１と同一構造の成膜室の両端にアプリケータ
ーを設けた真空容器３４０２とをガスゲート中に設けた
ものである。この他の構成は図２４に示した装置と同様
であるために説明は省略する。また、実際の作成の時の
真空容器３４０１内における堆積膜形成条件を図３５に
示す。

【０２５４】また、真空容器３４０１、３４０３におい
ては、第１０表に示す堆積膜形成条件でｎ型ａ−Ｓｉ：
Ｈ：Ｆ膜およびｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ膜の形成を行な
った。

【０２５５】

【表１０】 まず、各々の成膜室内でプラズマを生起させ、放電が安
定したところで帯状基板を搬送スピード４８ｃｍ／ｍｉ
ｎで図３４における左側から右側方向へ搬送させ、連続
して、ｎ，ｉ，ｐ型半導体層を積層形成した。

【０２５６】帯状基板の全長に亘って半導体層を積層形
成した後、冷却後取り出し、さらに、連続モジュール化
装置にて３５ｃｍ×７０ｃｍの太陽電池モジュールを連
続作製した。

【０２５７】作製した太陽電池モジュールについて、Ａ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ）光照射下にて特性評価を
行ったところ、光電変換効率で７．５％以上が得られ、
さらにモジュール間の特性のバラツキは５％以内に納ま
っていた。

【０２５８】また、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ）光
の５００時間連続照射後の光電変換効率の初期値に対す
る変化率を測定したところ９．５％以内に納まった。

【０２５９】これらのモジュールを接続して５ｋＷの電
力供給システムを作製することができた。

【０２６０】［実施例４−２］本実施例では、図３６に
示す層構成の光起電力素子を作製した。

【０２６１】図３６に示すトリプル型光起電力素子３６
２４は、図３３に示した光起電力素子を３段重ねた構成
のものである。基板３６０１上の下部電極３６０２と透
明電極３６０６との間には、ｎ型半導体層３６０３、ｉ
型半導体層３６０４、ｐ型半導体層３６０５からなるｐ
ｉｎ接合型光起電力素子３６２０と、ｎ型半導体層３６
１４、ｉ型半導体層３６１５、ｐ型半導体層３６１６か
らなるｐｉｎ接合型光起電力素子３６２１と、ｎ型半導
体層３６１７、ｉ型半導体層３６１８、ｐ型半導体層３
６１９からなるｐｉｎ接合型光起電力素子３６２３とが
積層され、透明電極３６０６上には集電電極３６０７が
設けられている。

【０２６２】上記の構成の光起電力素子を作製するにあ
たっては、図３４に示す装置を用いたが、実際の作成に
際しては、真空容器３４０１〜３４０３を３セット直列
にこの順でガスゲートを介してさらに接続させた装置
（不図示）を用いた。

【０２６３】図３６に示す層構成の光起電力素子の作製
にあたっては下部セルとなる光起電力素子３６２０は真
空容器３セットのうち左端のもので、中間セルとなる光
起電力素子３６２１は真空容器３セットのうち中央のも
ので、上部セルとなる光起電力素子３６２３は真空容器
３セットのうち右端のもので成膜を行なった。

【０２６４】この時の真空容器３４０２内における堆積
膜形成条件を図３７および第１１表に示す。

【０２６５】

【表１１】 作成した太陽電池モジュールについて、Ａ．Ｍ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行なっ
たところ、光電変換効率で１０．８％以上が得られ、さ
らにモジュール間の特性バラツキは５％以内に納まって
いた。

【０２６６】また、Ａ．Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）光の５００時間連続照射後の光電変換効率の初期
値に対する変化率を測定したところ８．５％以内に納ま
った。これらのモジュールを連続して５ｋＷの電力供給
システムを作製することができた。 ［実施例４−３］
本発明の装置を用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ方式の
成膜室をそなえた容器は、高周波（例えば１３．５６Ｍ
Ｈ₂）プラズマＣＶＤ方式の成膜室をそなえた真空容器
とガスゲートを介して連ねた、図３８に示すような装置
構成による多層膜連続成膜方式が可能である。

【０２６７】図３８に示される３個の真空容器３８０１
〜３８０３のうち、真空容器３８０１および真空容器３
８０３内では、高周波プラズマＣＶＤ方式にて堆積膜が
形成され、中央に配置された真空容器３８０２内では本
発明によるマイクロ波プラズマＣＶＤ方式で堆積膜が形
成される。

【０２６８】本実施例では、図３８に示す多層膜連続成
膜方式の装置によって図３３に示した光起電力素子と同
様の層構成のｐｉｎ型光起電力素子を作製した。該起電
力素子について図３３を参照して説明する。

【０２６９】光起電力素子３３００は、帯状基板３３０
１上に下部電極３３０２ｎ型半導体層３３０３、図１４
（ｄ）に示すバンドギャッププロファイルを有するｉ型
半導体層３３０４、ｐ型半導体層３３０５、透明電極３
３０６および集電電極３３０７を順に堆積形成した光起
電力素子３３００である。なお、本実施例の光起電力素
子では透明電極３３０６側より光の入射が行なわれる。

【０２７０】下部電極、透明電極、集電電極の作製条件
は実施例４−１と同様である。

【０２７１】真空容器３８０１および３８０３内では、
高周波プラズマＣＶＤ方式で堆積膜が形成され、真空容
器３８０２内では本発明よるマイクロ波プラズマＣＶＤ
方式で堆積膜が形成される。真空容器３８０１および３
８０３内のプラズマは該容器を貫通して移動する帯状基
板と平行に対向平板電極に供給された高周波により生起
される。

【０２７２】電極面積はそれぞれ幅３５ｃｍ長さ１ｍで
ある。

【０２７３】真空容器３８０１および３８０３内におけ
る堆積膜形成条件を図３９および第１２表に示す。

【０２７４】

【表１２】 作製した太陽電池モジュールについて、Ａ．Ｍ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下にて特性評価を行なっ
たところ、光電変換効率で１１．０％以上が得られ、さ
らにモジュール間の特性バラツキは５％以内に納まって
いた。

【０２７５】また、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）
光の５００時間連続照射後の光電変換効率の初期値に対
する変化率を測定したところ８．５％以内に納まった。

【０２７６】これらのモジュールを接続して５ｋＷの電
力供給システムを作製することができた。

【０２７７】次に、本発明の第５の構成による実施例に
ついて説明する。

【０２７８】本発明の第５の構成は、帯状基板上に連続
的に堆積膜を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に
おいて、真空容器と、真空容器内に設けられ、帯状基板
が貫通する放電室と、放電室内にマイクロ波電力投入手
段とを有し、放電室の、帯状基板の搬入・搬出部の少な
くとも一方において、放電室の壁面の長さが、帯状基板
の移動方向にマイクロ波の波長の１／２以上であり、帯
状基板からの距離がマイクロ波の波長の１／２以下であ
ることを特徴とする。そして、その作用は堆積膜の界面
において、弱いプラズマを形成し帯状基板表面へのイオ
ン衝撃の低減および、イオン衝撃の低減された環境下で
比較的遅い成膜速度で堆積膜を形成することにより、界
面物性に起因した特性の向上および、欠陥の少ない光起
電力素子を大量生産することを可能としたものである。

【０２７９】そして、上述した本実施例のマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置を用いて、堆積膜を形成することによ
り、前述の諸問題を解決するとともに前述の諸要求を満
たし、連続して移動する帯状基板上に、高品質で、欠陥
の少ない堆積膜を形成することができる。

【０２８０】以下に、本発明の第５の構成のマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置について詳細を順を追って説明す
る。

【０２８１】図４０は本発明の第５の構成の要部構成を
示す概略図、図４１は、図４０に示したマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置を組み込んだ、多層の堆積膜を連続的に
形成する装置の概略断面図である。

【０２８２】真空容器４０００の中に、放電室４００１
と帯状基板４０１９とで形成される第１、第２、第３の
成膜室４００２，４００３，４００４を構成する。真空
容器および放電室４００１は、それぞれ金属性であって
電気的に接続されている。帯状基板４０１９は真空容器
の図示左側、即ち、搬入側の側壁に取り付けられたガス
ゲート（図４１参照）を経てこの放電室４００１内に導
入され、第１、第２、第３の成膜室４００２，４００
３，４００４をそれぞれ貫通し、真空容器の図示右側、
即ち、搬出側の側壁に取り付けられたガスゲートを通っ
て真空容器の外部へ排出されるようになっている。

【０２８３】ここで、放電室４００１の壁面は、帯状基
板４０１９が貫通する搬入部４０１７および搬出部４０
１８において、帯状基板４０１９の移動方向に対して、
長さＬ１に亘り、帯状基板４０１９の堆積膜形成面（図
４０下側）に対してＬ２の距離まで近接した構造とされ
ている。距離Ｌ１、Ｌ２は放電室４００１に導入される
マイクロ波の波長λに対して、 Ｌ１≧λ／２ Ｌ２≦λ／２ なる関係を満たしている。

【０２８４】各成膜室４００２，４００３，４００４内
には、第１、第２、第３のアプリケーター４００５，４
００６，４００７が帯状基板４０１９の移動方向に沿っ
て並設されている。アプリケーター４００５〜４００７
はマイクロ波電力を成膜室４００２〜４００４にそれぞ
れ導入するためのものであり、不図示のマイクロ波電源
に一端が接続された導波管４１２４，４１２５，４１２
６（図４１参照）の他端がそれぞれ接続されている。ま
た、アプリケーター４００５，４００６，４００７と各
成膜室との接続部は、それぞれ、マイクロ波透過性部材
４００８，４００９，４０１０で形成される。

【０２８５】また、成膜容器４００１〜４００３の底面
には、原料ガスを放出する第１、第２、第３のガス導入
手段４０１１〜４０１３がそれぞれ取り付けられてい
る。ガス導入手段４０１１〜４０１３が帯状基板４０１
９に向く面には、多数のガス放出孔が配設されている。
これらのガス放出手段４０１１〜４０１３は、不図示の
ガス供給設備に接続されている。また、アプリケーター
４００５〜４００７の対向側、即ち、図示手前側の側壁
には、排気パンチングボード４０１４〜４０１６が取り
付けられ、マイクロ波電力を成膜室に閉じこめるととも
に排気管４１１５，４１１６（図４１参照）に接続され
た排気スロットルバルブ４１１１，４１１２（図４１参
照）を介して真空ポンプなどの不図示の排気手段に接続
されている。 図４１に示す装置は、帯状基板４０１９
の送り出しおよび巻き取り用の真空容器４１０１および
４１０２、第１の導電型層作製用の真空容器４０００
ｎ、ｉ型層作製用の真空容器４０００、第２の導電型層
作製用の真空容器４０００ｐをそれぞれガスゲートを介
して接続した装置である。

【０２８６】第１の導電型層作製用の真空容器４０００
ｎおよび、第２の導電型層作製用の真空容器４０００ｐ
は先に説明したｉ型層作製用の真空容器４０００内の構
造に対しアプリケーターを一台とし、真空容器４０００
ｎ，４０００ｐの中に、それぞれ概ね直方体形状の放電
室４００１ｎ，４００１ｐと帯状基板４０１９とで成膜
室を形成する。真空容器４０００ｎ，４０００ｐおよ
び、成膜室４００１ｎ，４００１ｐは、それぞれ金属性
であって電気的に接続されている。

【０２８７】４１０３は帯状基板４０１９の送り出し用
ボビン、４１０４は帯状基板４０１９の巻き取り用ボビ
ンであり、図中矢印方向に帯状基板４０１９が搬送され
る。もちろんこれは逆転させて搬送することもできる。
また、真空容器４１０１，４１０２中には帯状基板４０
１９の表面保護用に用いられる合紙の巻き取り、および
送り込み手段を配設しても良い。合紙の材質としては、
耐熱性樹脂であるポリイミド系、テフロン系およびグラ
スウール等が好適に用いられる。４１０５，４１０６は
張力調整および帯状基板の位置出しを兼ねた搬送用ロー
ラーである。４１０９，４１１０は圧力計。４１１１
ｎ，４１１１，４１１２，４１１２ｐ，４１０７，４１
０８はコンダクタンス調製用のスロットルバルブ、４１
１５ｎ，４１１５，４１１６，４１１６ｐ，４１１３，
４１１４は排気管であり、それぞれ不図示の排気ポンプ
に接続されている。

【０２８８】４１３８，４１３９，４１１７，４１１８
はガスゲートであり、４１１９，４１２０，４１２１，
４１２２はゲートガス導入管で、それぞれ不図示のガス
供給設備に接続されている。４００５ｎ，４００５，４
００６，４００７，４００５ｐはマイクロ波導入のため
のアプリケーターである。アプリケーターの先端部には
マイクロ波透過性部材がそれぞれ取り付けられており、
導波管４１２３，４１２４，４１２５，４１２６，４１
２７を通じて、不図示のマイクロ波電源に接続されてい
る。

【０２８９】各成膜容器４００１ｎ，４００１，４００
１ｐの帯状基板４０１９を挟んだ成膜室と反対側の部分
には、多数の赤外線ランプヒーター４１２８，４１２
９，４１３０と、これら赤外線ランプヒーターからの放
射熱を効率よく帯状基板４０１９に集中させるためのラ
ンプハウス４１３１，４１３２，４１３３がそれぞれ設
けられている。また、帯状基板４０１９の温度を４ヶ所
で監視するための熱電対４１３４〜４１３７がそれぞれ
帯状基板４０１９に接触するように接続されている。

【０２９０】（放電室の壁面形状）本発明の第５の構成
において放電室の壁面は、帯状基板の搬入・搬出部の少
なくとも一方において、所定の長さにわたって帯状基板
に近接した形状となっている。

【０２９１】一般に、放電室内にマイクロ波電力を効率
よく導入し、強いプラズマを発生させるためには、放電
室の壁面は帯状基板から、導入されるマイクロ波の波長
程度は離して配置されることが好ましく、例えばマイク
ロ波が２．４５ＧＨｚの場合、１２ｃｍ程度は離して配
置される。逆に弱いプラズマを発生させるためには、放
電室の壁面は、帯状基板の移動方向にマイクロ波の波長
の１／２以上の長さ、好ましくは波長以上の長さにわた
って、帯状基板からマイクロ波の波長の１／２以下の距
離、好ましくは波長の１／４以下の距離まで近接して配
置されることが望ましい。

【０２９２】なお、この帯状基板の搬入・搬出部におい
て、帯状基板から放電室の壁面までの距離がマイクロ波
の波長の１／２以下の部分が、マイクロ波の波長の１／
２以上の長さあれば、帯状基板から放電室壁面までの距
離は、帯状基板の移動方向に対して変化していてもよ
い。例えば、帯状基板の移動方向に対して徐々に長くな
る、徐々に短くなる、あるいは階段状に変化する等の変
化をしていてもよい。

【０２９３】また、特開平３−３０４１９号公報に開示
されているように、移動する帯状基板が放電室のほとん
ど全ての壁面を形成している場合には、プラズマを囲む
帯状基板を放電室の壁として考え、この壁面が、帯状基
板の成膜空間への搬入・搬出部の少なくとも一方で、帯
状基板に近接するようにする。

【０２９４】（アプリケーター）本発明の第５の構成に
おいてのアプリケーターとしては、図４２に示す構造の
ものが好適に用いられる。

【０２９５】図４２において、４２０１，４２０２はマ
イクロ波透過性部材であり、メタルシール４２１２およ
び、固定用リング４２０６を用いて、内筒４２０４、外
筒４２０５に固定されており、真空シールがされてい
る。また内筒４２０４、外筒４２０５との間には冷媒４
２０９が流れるようになっており一方の端にはＯリング
４２１０でシールされており、アプリケーター４２００
全体を均一に冷却するようになっている。冷媒４２０９
としては、水、フレオン、オイル、冷却空気等が好まし
く用いられる。マイクロ波透過性部材４２０１にはマイ
クロ波整合用円板４２０３，４２０８が固定されてい
る。外筒４２０５には溝４２１１の加工されたチョーク
フランジ４２０７が接続されている。また、４２１３，
４２１４は冷却空気の導入孔および排出孔であり、アプ
リケーター内部を冷却するために用いられる。

【０２９６】（帯状基板）本発明の第５の構成において
好適に用いられる帯状基板の材質としては、半導体膜作
製時に必要とされる温度において変形、歪みが少なく、
所望の強度を有し、また、導電性を有するものであるこ
とが好ましく、具体的にはステンレススチール、アルミ
ニウムおよびその合金、鉄およびその合金、銅およびそ
の合金等の金属の薄板およびその複合体、およびそれら
の表面に異種材質の金属薄膜および／またはＳｉＯ₂、
Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったもの。また、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレ
ンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂製シートま
たはこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、
ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属
単体または合金、および透明導電性酸化物（ＴＣＯ）等
を鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理を
行ったものが挙げられる。

【０２９７】また、帯状基板の厚さとしては、搬送手段
による搬送時に作製される湾曲形状が維持される強度を
発揮する範囲内であれば、コスト、収納スペース等を考
慮して可能な限り薄い方が望ましい。具体的には、０．
０５ｍｍ乃至１ｍｍであることが望ましいが、金属等の
薄板を用いる場合、厚さを比較的薄くしても所望の強度
が得られやすい。

【０２９８】帯状基板の幅については、特に制限される
ことはなく、半導体膜作製手段、あるいはその容器等の
サイズによって決定される。

【０２９９】帯状基板の長さについては、特に制限され
ることはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さであ
っても良く、長尺のものを溶接等によってさらに長尺化
したものであっても良い。

【０３００】帯状基板が金属等の電気導電性である場合
には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹
脂等の電気絶縁性である場合には半導体膜の作製される
側の表面にＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、ステンレス、真ちゅ
う、ニクロム、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂−
Ｉｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）等のいわゆる金属単体または合金、
および透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパ
ッタ等の方法であらかじめ表面処理を行って電流取り出
し用の電極を作製しておくことが望ましい。

【０３０１】帯状基板が金属等の非透光性のものである
場合、長波長光の基板表面上での反射率を向上させるた
めの反射性導電膜を該帯状基板上に作製することが前述
のように好ましい。該反射性導電膜の材質として好適に
用いられるものとしてＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ等が挙げられ
る。

【０３０２】また、基板材質と半導体膜との間での構成
元素の相互拡散を防止したり短絡防止用の緩衝層とする
等の目的で金属層等を反射性導電膜として、基板上の半
導体膜が作製される側に設けることが好ましい。該緩衝
層の材質として好適に用いられるものとして、ＺｎＯが
挙げられる。

【０３０３】また、帯状基板が比較的透明であって、該
帯状基板の側から光入射を行う層構成の太陽電池とする
場合には透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電性薄膜を
あらかじめ堆積作製しておくことが望ましい。

【０３０４】また、帯状基板の表面性としてはいわゆる
平滑面であっても、微小の凹凸面が有っても良い。微小
の凹凸面とする場合には、球状、円錐状、角錐状等であ
って、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）は好ましくは５０
ｎｍ乃至５００ｎｍとすることにより、該表面での光反
射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の増大を
もたらす。

【０３０５】（ガスゲート）本発明の第５の構成におい
て、帯状基板の送り出しおよび巻き取り用真空容器と半
導体膜作製用真空容器を分離独立させ、且つ、帯状基板
をそれらの中を貫通させて連続的に搬送するにはガスゲ
ート手段が好適に用いられる。ガスゲートの断面形状と
してはスリット状またはこれに類似する形状であり、そ
の全長および用いる排気ポンプの排気能力等と合わせ
て、一般のコンダクタンス計算式を用いてそれらの寸法
が計算、設計される。さらに、分離能力を高めるために
ゲートガスを併用することが好ましく、例えばＡｒ、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の希ガスまたはＨ₂等の
半導体膜作製用希釈ガスが挙げられる。ゲートガス流量
としてはガスゲート全体のコンダクタンスおよび用いる
排気ポンプの能力等によって適宜決定されるが、例え
ば、図４３に示したような圧力勾配を作成するようにす
れば良い。図４３において、ガスゲートのほぼ中央部に
圧力の最大となるポイントを設ければ、ゲートガスはガ
スゲート中央部から両サイドの真空容器側へ流れ、両サ
イドの容器間での相互のガス拡散を最小限に抑えること
ができる。実際には、質量分析計を用いて拡散してくる
ガス量を測定したり、半導体膜の組成分析を行うことに
よって最適条件を決定する。

【０３０６】図４４〜図４６のそれぞれは、本発明の第
５の構成の堆積膜形成装置を用いて作製される光起電力
素子の典型的な１例を示す模式的説明図である。

【０３０７】図４４に示す例は、帯状基板４４０１、下
部電極４４０２、第１の導電型層４４０３、ｉ型層４４
０４、第２の導電型層４４０５、上部電極４４０６、集
電電極４４０７から構成されている。

【０３０８】図４５に示す例は、バンドギャップおよび
／または層厚の異なる２種の半導体層をｉ型層として用
いた光起電力素子４５１１，４５１２を２素子積層して
構成されたいわゆるタンデム型光起電力素子であり、帯
状基板４５０１、下部電極４５０２、第１の導電型層４
５０３、ｉ型層４５０４、第２の導電型層４５０５、第
１の導電型層４５０３、ｉ型層４５０４、第２の導電型
層４５０５、上部電極４５０６、集電電極４５０７から
構成されている。

【０３０９】図４６に示す例は、バンドギャップおよび
／または層厚の異なる３種の半導体層をｉ型層として用
いた光起電力素子４６１１，４６１２，４６１３を３素
子積層して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素
子であり、帯状基板４６０１、下部電極４６０２、第１
の導電型層４６０３、ｉ型層４６０４、第２の導電型層
４６０５、第１の導電型層４６０３、ｉ型層４６０４、
第２の導電型層４６０５、第１の導電型層４６０３、ｉ
型層４６０４、第２の導電型層４６０５、上部電極４６
０６、集電電極４６０７から構成されている。

【０３１０】以下、これらの光起電力素子の構成につい
て説明する。

【０３１１】帯状基板 帯状基板（４４０１，４５０１，４６０１）は、フレキ
シブルである材質のものが好適に用いられ、導電性のも
のであっても、また電気絶縁性のものであってもよい。
さらには、それらは透光性のものであっても、また非透
光性のものであってもよいが、帯状基板の側より光入射
が行われる場合には、もちろん透光性であることが必要
である。

【０３１２】電極 光起電力素子の構成形態により適宜の電極が選択使用さ
れる。それらの電極としては、下部電極、上部電極（透
明電極）、集電電極を挙げることができる（ただし、こ
こでいう上部電極とは光の入射側に設けられたものを示
し、下部電極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して
設けられたものを示すこととする）。

【０３１３】これらの電極について以下に詳しく説明す
る。

【０３１４】（Ｉ）下部電極 下部電極（４４０２，４５０２，４６０２）としては、
上述した帯状基板（４４０１，４５０１，４６０１）の
材料が透光性であるか否かによって、光起電力発生用の
光を照射する面が異なる故（たとえば帯状基板が金属等
の非透光性の材料である場合には、図４４〜図４６で示
した上部電極（４４０６，４５０６，４６０６）を透明
電極として形成した場合には、上部電極側から光起電力
発生用の光を照射する）、その設置される場所が異な
る。

【０３１５】具体的には、図４４〜図４６のような層構
成の場合には帯状基板（４４０１，４５０１，４６０
１）と第１の導電型層（４４０３，４５０３，４６０
３）との間に設けられる。しかし、帯状基板が導電性で
ある場合には、該帯状基板が下部電極を兼ねることがで
きる。ただし、帯状基板が導電性であってもシート抵抗
値が高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極とし
て、あるいは基板表面での反射率を高め入射光の有効利
用を図る目的で下部電極（４４０２，４５０２，４６０
２）を設置してもよい。

【０３１６】電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ等の金属
またはこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を
真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で作製す
る。また、作製された金属薄膜は光起電力素子の出力に
対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、シ
ート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好ましく
は１０Ω以下であることが望ましい。

【０３１７】下部電極（４４０２，４５０２，４６０
２）と第１の導電型層（４４０３，４５０３，４６０
３）との間に、図中には示されていないが、ＺｎＯ等の
短絡防止および拡散防止のための緩衝層を設けても良
い。該緩衝層の効果としては下部電極を構成する金属元
素が第１の導電型層中へ拡散するのを防止するのみなら
ず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟んで設
けられた下部電極と上部（透明）電極との間にピンホー
ル等の欠陥で発生するショートを防止すること、および
薄膜による多重干渉を発生させ入射された光を光起電力
素子内に閉じ込める等の効果を挙げることができる。

【０３１８】（II）上部電極（透明電極） 上部（透明）電極（４４０６，４５０６，４６０６）と
しては太陽や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率
良く吸収させるために光の透過率が８５％以上であるこ
とが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力
に対して抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００
Ω以下であることが望ましい。このような特性を備えた
材料としてＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂
ＳｎＯ₄、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）などの金属酸化
物や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状
に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透明電極は図８に
おいては第２の導電型層５０５層の上に積層されるた
め、互いの密着性の良いものを選ぶことが必要である。
これらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビー
ム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用い
ることができ所望に応じて適宜選択される。

【０３１９】（III）集電電極 集電電極（４４０７，４５０７，４６０７）は、上部
（透明）電極（４４０６，４５０６，４６０６）の表面
抵抗値を低減させる目的で上部（透明）電極上に設けら
れる。電極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属または
これらの合金の薄膜が挙げられる。これらの薄膜は積層
させて用いることができる。また、半導体層への光入射
光量が十分に確保されるよう、その形状および面積が適
宜設計される。

【０３２０】たとえば、その形状は光起電力素子の受光
面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面
積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下
であることが望ましい。

【０３２１】また、シート抵抗値としては、好ましくは
５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望
ましい。

【０３２２】第１および第２の導電型層 第１および第２の導電型層に用いられる材料としては、
周期律表第IV族の原子を１種または複数種から成る、非
単結晶半導体が適す。またさらに、光照射側の導電型層
は、微結晶化した半導体が最適である。該微結晶の粒径
は、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍであり、最適には３ｎ
ｍ〜１０ｎｍである。

【０３２３】第１または第２の導電型層の導電型がｎ型
の場合、第１または第２の導電型層に含有される添加物
としては、周期律表第ＶＡ族の原子が適している。その
中で特にリン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ひ素（Ａｓ）、アン
チモン（Ｓｂ）が最適である。

【０３２４】第１または第２の導電型層の導電型がｐ型
の場合、第１または第２の導電型層に含有される添加物
としては、周期律表第IIIＡ族元素が適している。その
中で特にホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウ
ム（Ｇａ）が最適である。

【０３２５】第１および第２の導電型の層厚は、好まし
くは１ｎｍ〜５０ｎｍ、最適には３ｎｍ〜１０ｎｍであ
る。

【０３２６】さらに、光照射側の導電型層での光吸収を
より少なくするためには、ｉ型層を構成する半導体のバ
ンドギャップより大きなバンドギャップを有する半導体
層を用いることが好ましい。例えば、ｉ型層がアモルフ
ァスシリコンの場合に光照射側の導電型層に非単結晶炭
化シリコンを用いるのが最適である。

【０３２７】ｉ型層 ｉ型層に用いられる半導体材料としては周期律表第IV族
の原子を１種または、複数種から成る、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｃ、ＳｉＣ、ＧｅＣ、ＳｉＳｎ、ＧｅＳｎ、ＳｎＣ等の
半導体が挙げられる。III−Ｖ族化合物半導体として、
ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、II−
VI族化合物半導体として、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴ
ｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｉ−III−VI族化合
物半導体として、ＣｕＡｌＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂ＣｕＡｌ
Ｔｅ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＴｅ₂、
ＣｕＧＡｓ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、ＣｕＧａＴｅ、ＡｇＩｎ
Ｓｅ₂、ＡｇＩｎＴｅ₂、II−IV−Ｖ族化合物半導体とし
ては、ＺｎＳｉＰ₂、ＺｎＧｅＡｓ₂、ＣｄＳｉＡｓ₂、
ＣｄＳｎＰ₂、酸化物半導体として、Ｃｕ₂Ｏ、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、
ＣｄＳｎＯ₄がそれぞれ挙げられる。

【０３２８】またさらにｉ型層の層厚は、本発明の第５
の構成の光起電力素子の特性を左右する重要なパラメー
タである。ｉ型層の好ましい層厚は１００ｎｍ〜１００
０ｎｍであり、最適な層厚は２００ｎｍ〜６００ｎｍで
ある。これらの層厚は、ｉ型層および界面層の吸光係数
や光源のスペクトルを考慮し上記範囲内で設計すること
が望ましいものである。

【０３２９】第１および第２の導電型層、ｉ型層および
界面層を作製する、マイクロ波グロー放電分解法に適し
た原料ガスとして次のものが挙げられる。

【０３３０】Ｓｉ供給用の原料ガスとしては、Ｓｉ
Ｈ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、Ｓｉ₄Ｈ₁₀等のガス状態の、
またはガス化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使
用されるものとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱い
易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆
が好ましいものとして挙げられる。

【０３３１】ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効
なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ、例えばハロ
ゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲン
で置換されたシラン誘導体等のガス状態のまたはガス化
し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。

【０３３２】また、さらには、シリコン原子とハロゲン
原子とを構成元素とするガス状態のまたはガス化し得
る、ハロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
挙げることができる。

【０３３３】好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン
ガス、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₅、ＢｒＦ₃、
ＩＦ₃、ＩＦ₇、ＩＣｌ、ＩＢｒ等のハロゲン間化合物を
挙げることができる。

【０３３４】ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆ
る、ハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、
具体的には例えばＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、ＳｉＣｌ₄、Ｓｉ
Ｂｒ₄等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙げる
ことができる。

【０３３５】ハロゲン原子供給用の原料ガスとして上記
されたハロゲン化合物或いはハロゲン原子を含む硅素化
合物が有効なものとして使用されるものであるが、その
他に、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン化水
素、ＳｉＨ₃Ｆ、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＨ₂Ｉ₂、
ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｂｒ₂、ＳｉＨＢ
ｒ₃等のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或
いはガス化し得る、水素原子を構成要素の１つとするハ
ロゲン化物も有効な原料ガスとして挙げることができ
る。

【０３３６】これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、
層作製の際に作製される層中にハロゲン原子の供給と同
時に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素
原子も供給されるので、本発明の第５の構成においては
好適なハロゲン原子供給用の原料ガスとして使用され
る。

【０３３７】水素原子供給用の原料ガスとしては、上記
の他にＨ₂、あるいはＳｉＨ₄、Ｓｉ ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、Ｓ
ｉ₄Ｈ₁₀等の水素化硅素が挙げられる。

【０３３８】ゲルマニウム原子供給用ガスとしては、Ｇ
ｅＨ₄、Ｇｅ₂Ｈ₆、Ｇｅ₃Ｈ₈、Ｇｅ₄Ｈ₁₀、Ｇｅ₅Ｈ₁₂、
Ｇｅ₆Ｈ₁₄、Ｇｅ₇Ｈ₁₆、Ｇｅ₈Ｈ₁₈、Ｇｅ₉Ｈ₂₀等の水素
化ゲルマニウムや、ＧｅＨＦ₃、ＧｅＨ₂Ｆ₂、ＧｅＨ
₃Ｆ、ＧｅＨＣｌ₃、ＧｅＨ₂Ｃｌ ₂、ＧｅＨ₃Ｃｌ、Ｇｅ
ＨＢｒ₃、ＧｅＨ₂Ｂｒ₂、ＧｅＨ₃Ｂｒ、ＧｅＨＩ₃、Ｇ
ｅＨ₂Ｉ₂、ＧｅＨ₃Ｉ等の水素化ハロゲン化ゲルマニウ
ム等の水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物、
ＧｅＦ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、ＧｅＦ ₂、
ＧｅＣｌ₂、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＩ₂等のハロゲン化ゲルマ
ニウム等のゲルマニウム化合物が挙げられる。

【０３３９】炭素原子供給用の原料となる炭素原子含有
化合物としては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、
炭素数２〜４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のア
セチレン系炭化水素等が挙げられる。

【０３４０】具体的には、飽和炭化水素としては、メタ
ン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）、プロパン（Ｃ
₃Ｈ₈）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ₄Ｈ₁₀）、ペンタン（Ｃ₅Ｈ
₁₂）、エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃ
₂Ｈ₄）、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）、ブテン−１（Ｃ
₄Ｈ₈）、ブテン−２（Ｃ₄Ｈ₈）、イソブチレン（Ｃ
₄Ｈ₈）、ペンテン（Ｃ₅Ｈ₁₀）、アセチレン系炭化水素
としては、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、メチルアセチレン
（Ｃ₃Ｈ₄）、ブチン（Ｃ₄Ｈ₆）等が挙げられる。

【０３４１】ＳｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガス
としては、Ｓｉ（ＣＨ₃）₄、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₄）₄等のケイ
化アルキルを挙げることができる。

【０３４２】第III族原子または第Ｖ族原子の含有され
る層を作製するのにグロー放電を用いる場合、該層作製
用の原料ガスとなる出発物質は、上述したシリコン原子
用の出発物質の中から適宜選択したものに、第III族原
子または第Ｖ族原子供給用の出発物質が加えられたもの
である。そのような第III族原子または第Ｖ族原子供給
用の出発物質としては、第III族原子または第Ｖ族原子
を構成原子とするガス状態の物質またはガス化し得る物
質をガス化したものであれば、いずれのものであっても
よい。

【０３４３】第III族原子供給用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、具体的には硼素原子供給用
として、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ
₆Ｈ₁₀、Ｂ₆Ｈ₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化硼素、ＢＦ₃、ＢＣ
ｌ₃、ＢＢｒ₃等のハロゲン化硼素等を挙げることができ
るが、この他ＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、ＩｎＣｌ₃、Ｔｌ
Ｃｌ₃等も挙げられることができる。

【０３４４】第Ｖ族原子供給用の出発物質として、有効
に使用されるものとしては、具体的には燐原子供給用と
しては、ＰＨ₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ、Ｐ
Ｆ₃、ＰＦ₅、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＢｒ₅、Ｐ
Ｉ₃、ＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＢｒ₃、Ａｓ
Ｆ₅、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣ
ｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃、Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｈ
₂ＮＮＨ₂、ＨＮ₃、ＮＨ₄Ｎ₃、Ｆ₃Ｎ、Ｆ₄Ｎ₂等も挙げる
ことができる。

【０３４５】酸素原子供給用ガスとしては、酸素
（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化
窒素（ＮＯ₂）、一二酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）、三二酸化窒素
（Ｎ₂Ｏ₃）、四三酸化窒素（Ｎ₂Ｏ₄）、五二酸化窒素
（Ｎ₂Ｏ₅）、三酸化窒素（ＮＯ₃）、シリコン原子（Ｓ
ｉ）と酸素原子（Ｏ）と水素原子（Ｈ）とを構成原子と
する例えば、ジシロキサン（Ｈ₃ＳｉＯＳｉＨ₃）、トリ
シロキサン（Ｈ₃ＳｉＯＳｉＨ₂ＯＳｉＨ₃）等の低級シ
ロキサン等を挙げることができる。

【０３４６】窒素原子供給用ガスとしては、窒素
（Ｎ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（Ｈ₂ＮＮ
Ｈ₂）、アジ化水素（ＨＮ₃）、アンモニウム（ＮＨ
₄Ｎ₃）等のガス状のまたはガス化し得る窒素、窒素物お
よびアジ化物等の窒素化合物を挙げることができる。こ
の他に、窒素原子の供給に加えて、ハロゲン原子の供給
も行えるという点から、三弗化窒素（Ｆ₃Ｎ）、四弗化
窒素（Ｆ₄Ｎ₂）等のハロゲン化窒素化合物を挙げること
ができる。

【０３４７】II−VI族化合物半導体を形成するために用
いられる、周期律表第II族原子を含む化合物としては、
具体的にはＺｎ（ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｚｎ
（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃）₂、
Ｃｄ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
Ｃｄ（Ｃ₃Ｈ₇）₂、Ｃｄ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｈｇ（ＣＨ₃）₂、
Ｈｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈｇ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、Ｈｇ［（Ｃ＝（Ｃ
₆Ｈ₅）］₂等が挙げられる。また周期律表第VI族原子を
含む化合物としては、具体的にはＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ₂、
ＣＯ、Ｈ₂Ｓ、ＳＣｌ₂、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＯＣｌ₂、Ｓｅ
Ｈ₂、ＳｅＣｌ₂、Ｓｅ₂Ｂｒ₂、Ｓｅ（ＣＨ₃）₂、Ｓｅ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＴｅＨ、Ｔｅ（ＣＨ₃）₂、Ｔｅ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂等が挙げられる。勿論、これらの原料物質は１
種のみならず２種以上混合して使用することもできる。

【０３４８】II−VI族化合物半導体を価電子制御するた
めに用いられる価電子制御剤としては、周期律表Ｉ、II
I、IV、Ｖ族の原子を含む化合物などを有効なものとし
て挙げることができる。具体的には、Ｉ族原子を含むも
のとしては、ＬｉＣＨＬｉ（ｓｅｃ−ＣＨｇ）_イＳＬｉ
Ｎ等が好適なものとして挙げることができる。

【０３４９】また、III族原子を含む化合物としては、
ＢＸ₃、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ₁₀、
Ｂ（ＣＨ₃）₃、Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ｂ₆Ｈ₁₂、ＡｌＸ₃、Ａ
ｌ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ａｌ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ₃、Ａｌ（ｉ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃、Ａｌ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＧａＸ₃Ｇａ（ＯＣＨ₃）₃、Ｇａ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、Ｇａ（ＯＣ₃Ｈ₇）、Ｇａ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｇａ
（ＣＨ₃）₃、Ｇａ₂Ｈ₆、ＧａＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｇａ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）、（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｉｎ（ＣＨ₃）₃、Ｉｎ（Ｃ₄Ｈ
₇）₃、Ｉｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｖ族原子を含む化合物として
はＮＨ₃、ＨＮ₃、Ｎ₂Ｈ₅Ｎ₃、Ｎ₂Ｈ₄、ＮＨ₄Ｎ₃、Ｐ
Ｘ₃、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）
₃、Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｐ（ＣＨ₃）₃、Ｐ（Ｃ₂Ｈ ₅）₃、
Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｐ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｐ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、
Ｐ（ＳＣＮ）₃、Ｐ₂Ｈ₄、ＰＨ₃、ＡｓＨ、ＡｓＨ₃、Ａ
ｓ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｓ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₃、Ａｓ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ａｓ（ＣＨ₃）₃、Ａｓ
（Ｃ₆Ｈ₅）₃、ＳｂＸ₃、Ｓｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｂ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｓｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｓ
ｂ（ＣＨ₃） ₃、Ｓｂ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ｓｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₃等が
挙げられる。［但し、Ｘはハロゲン原子、具体的には、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも一つを表
す。］勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以
上混合して使用することもできる。

【０３５０】III−Ｖ族化合物半導体を価電子制御する
ために用いられる価電子制御剤としては、周期律表II、
IV、VI族の原子を含む化合物などを有効なものとして挙
げることができる。

【０３５１】具体的には、II族原子を含む化合物として
は、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｚｎ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂、Ｃｄ（Ｃ₃Ｈ₇）₂、Ｃｄ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｈｇ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｈｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈｇ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、Ｈｇ［Ｃ
〓Ｃ（Ｃ₆Ｈ₅）］₂等を有効なものとして挙げることが
できる。また、VI族原子を含む化合物としては、ＮＯ、
Ｎ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ ₂Ｓ、ＳＣｌ₂、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＯ
Ｃｌ₂、ＳｅＨ₂、ＳｅＣｌ₂、Ｓｅ₂Ｂｒ₂、Ｓｅ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｓｅ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＴｅＨ、Ｔｅ（ＣＨ₃）₂、
Ｔｅ（Ｃ₂Ｈ₅）₂等が挙げられる。勿論、これらの原料
物質は１種のみならず２種以上混合して使用することも
できる。さらにIV族原子を含む化合物としては前述した
化合物を挙げることができる。

【０３５２】前述した原料化合物はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、
Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ、などの希ガス、、およびＨ₂、Ｈ
Ｆ、ＨＣｌ等の希釈ガスと混合して導入されても良い。

【０３５３】本発明の第５の構成において配設されるガ
ス導入手段を構成する材質としはプラズマ中で損傷を受
けることがないものが好適に用いられる。具体的には、
ステンレススチール、ニッケル、チタン、ニオブ、タン
タル、タングステン、バナジウム、モリブデン等耐熱性
金属および、これらをアルミナ、窒化ケイ素、石英等の
セラミックス上に溶射処理等したもの、そしてアルミ
ナ、窒化ケイ素、石英等のセラミックス単体、および、
複合体で構成されるもの等を挙げることができる。

【０３５４】本発明の第５の構成において成膜室内で生
起するプラズマのプラズマ電位を制御するために、成膜
室内に導電性部材から成るバイアス電圧印加手段により
バイアス電圧を印加しても良い。バイアス電圧としては
直流、脈流および、交流電圧を単独または、それぞれを
重畳させて印加させることが好ましい。このプラズマ電
位を制御することによってプラズマの安定性、再現性、
および、膜特性の向上、欠陥の低減が図られる。

【０３５５】上述した本発明の第５の構成のマイクロ波
プラズマＣＶＤ装置を用いれば、前述の諸問題を解決す
るとともに前述の諸要求を満たし、連続して移動する帯
状基板上に、高品質で、欠陥の少ない堆積膜を形成する
ことができる。

【０３５６】以下、本発明の第５の構成の光起電力素子
を連続的に製造する装置の具体的実施例を示すが、本実
施例はこれらの実施例によって何ら限定されるものでは
ない。

【０３５７】［実施例５−１］図４１に示した装置を用
いて、光起電力素子を連続的に作製した。

【０３５８】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
４３０１に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極とし
て、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、Ｚ
ｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状
基板４０１９（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．
１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン４３０３をセット
し、該帯状基板４０１９をガスゲート、第１の導電型層
作製用の真空容器４０００ｎ、ｉ型層作製用の真空容器
４０００、第２の導電型層作製用の真空容器４０００ｐ
を介して、帯状基板巻き取り機構を有する真空容器４１
０２まで通し、たるみが生じない程度に張力調整を行っ
た。

【０３５９】そこで、各真空容器４３０１，４０００
ｎ，４０００，４０００ｐ，４１０２を不図示の真空ポ
ンプで１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。

【０３６０】次に、ガスゲート４１３８，４１３９，４
１１７，４１１８にゲートガス導入管４１１９，４１２
０，４１２１，４１２２よりゲートガスとしてＨ₂を各
々７００ｓｃｃｍ流し、加熱用の赤外線ランプヒータ４
１２８，４１２９，４１３０により、帯状基板４０１９
を、各々３５０℃に加熱した。そして、ガス導入手段４
１４０より、ＳｉＨ₄ガスを２０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂
（１％）ガスを２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガスを２００ｓｃ
ｃｍ、ガス導入手段４０１１，４０１２，４０１３（図
４０参照）より、それぞれＳｉＨ₄ガスを２００ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガスを２００ｓｃｃｍ、ガス導入手段４１４１
より、ＳｉＨ₄ガスを３０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１
％）ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガスを２５０ｓｃｃｍ導
入した。真空容器４０００ｎ内の圧力は、３０ｍＴｏｒ
ｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらスロットル
バルブ４１１１ｎの開口を調整した。真空容器４０００
内の圧力は、６ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図
示）を見ながらスロットルバルブ４１１１，４１１２の
開口を調整した。真空容器４０００ｐ内の圧力は、３０
ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらス
ロットルバルブ４１１２ｐの開口を調整した。

【０３６１】その後、マイクロ波電力をアプリケーター
４００５ｎ，４００５，４００６，４００７，４００５
ｐに２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を導入し、それぞ
れマイクロ波透過性部材を通じて、マイクロ波電力を１
０００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗ，３００Ｗ，１０００Ｗ
導入し、次に、帯状基板４００４を図中の矢印の方向に
搬送させ、帯状基板上に第１の導電型層、ｉ型層、第２
の導電型層を作製した。 次に、第２の導電型層上に、
透明電極として、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）を真空
蒸着にて７０ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌ
を真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作成し
た。（素子Ｎｏ．実１） 以上の、光起電力素子の作成条件を第１３表に示す。

【０３６２】

【表１３】 ここで第１の導電型層はｎ型層、第２の導電型層はｐ型
層である。

【０３６３】なお、図４０の装置の放電室４００１内の
帯状基板の搬入部４０３５および搬出部４０３６におい
て、放電室の壁面はそれぞれ帯状基板の移動方向に対し
て長さ１２ｃｍ（マイクロ波波長）にわたって、帯状基
板の堆積膜形成面から３ｃｍ（マイクロ波波長の１／
４）の距離まで近接していた。

【０３６４】また、放電室４００１内の帯状基板４０１
９の搬入部４０１７、搬出部４０１８以外での、帯状基
板４０１９と帯状基板４０１９に対向する放電室の壁面
（図４１図示下面）との距離は１５ｃｍであった。

【０３６５】［比較例５−１］放電室４００１の帯状基
板４００４に対向する壁面と、帯状基板４００４との距
離を、放電室４００１の全長にわたって１５ｃｍにした
以外は、実施例５−１と同様にしてｎｉｐ構造の光起電
力素子を作成した。（素子Ｎｏ．比１） ［実施例５−２］放電室４００１内の帯状基板４００４
の搬入部４０３５でのみ放電室壁面と帯状基板の堆積膜
形成面との距離を３ｃｍにした以外は実施例５−１と同
じ作成条件で、帯状基板上に、下部電極、第１の導電型
層、ｉ型層、第２の導電型層、透明電極、集電電極を形
成して光起電力素子を作成した。（素子Ｎｏ．実２） 実施例５−１（素子Ｎｏ．実１）、実施例５−２（素子
Ｎｏ．実２）および比較例５−１（素子Ｎｏ．比１）で
作成した光起電力素子の光電変換効率、特性均一性およ
び欠陥密度の評価を行った。

【０３６６】光電変換効率、特性均一性は、実施例５−
１（素子Ｎｏ．実１）、実施例５−２（素子Ｎｏ．実
２）および比較例５−１（素子Ｎｏ．比１）で作成した
帯状基板上の光起電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その平均値
および、そのバラツキを評価した。実施例５−１（素子
Ｎｏ．実１）、実施例５−２（素子Ｎｏ．実２）の光起
電力素子の光電変換効率は比較例５−１（素子Ｎｏ．比
１）の光起電力素子を基準にしてそれぞれ１．１２倍、
１．０８倍とともに優れていることがわかった。また、
比較例５−１（素子Ｎｏ．比１）の光起電力素子を基準
にして、バラツキの大きさの逆数を求めた特性評価の結
果を第１４表に示す。

【０３６７】

【表１４】 注意）特性均一性および、欠陥密度は、比較例１を基準
とした相対値 欠陥密度は、実施例５−１（素子Ｎｏ．実１）、実施例
５−２（素子Ｎｏ．実２）および比較例５−１（素子Ｎ
ｏ．比１）で作成した帯状基板上の光起電力素子の中央
部５ｍの範囲を、５ｃｍ角の面積１００個切出し、逆方
向電流を測定することにより、各光起電力素子の欠陥の
有無を検出して、欠陥密度を評価した。比較例１（素子
Ｎｏ．比１）の光起電力素子を基準にして、欠陥の数の
逆数を求めた特性評価を第１４表に示す。

【０３６８】第１４表に示すように、比較例５−１（素
子Ｎｏ．比１）の光起電力素子に対して、実施例５−１
（素子Ｎｏ．実１）の光起電力素子は、変換効率、特性
均一性および欠陥密度のいずれにおいても優れており、
本発明の第５の構成の作製方法により作製した光起電力
素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の第
５の構成の効果が実証された。

【０３６９】［実施例５−３］次に、帯状基板を搬送方
向に湾曲させることで成膜室を形成する本発明の第５の
構成による堆積膜形成装置について説明する。

【０３７０】図４７において４７０１は帯状基板であ
り、支持・搬送ローラー４７０２，４７０３，４７０
４，４７０５および、支持、搬送用リング（不図示）に
よって円柱状に湾曲した形状を保ちながら、図中矢印方
向に搬送され、成膜室４７１６を連続的に形成する。４
７０６は帯状基板４７０１を加熱または、冷却するため
の温度制御機構である。本装置でアプリケーター４７０
７，４７０８は一対対向して設けられており、その先端
部分にはマイクロ波透過性部材がそれぞれ設けられてい
て、また、方形導波管がそれぞれ支持・搬送用ローラー
の中心軸を含む面に対しその長辺を含む面が垂直となら
ないよう、且つ、お互いに長辺を含む面が平行とならな
いように配設されている。４７０９はガス導入手段であ
り、不図示のガス供給設備により原料ガスが成膜室に導
入される。支持・搬送用ローラー４７０２，４７０３，
４７０４，４７０５には、搬送速度検出機構、張力検出
調整機構（不図示）が内蔵され、帯状基板４７０１の搬
送速度を一定に保つとともに、その湾曲形状が一定に保
たれる。

【０３７１】また、支持・搬送用ローラー４７０２，４
７０３，４７０４，４７０５により、帯状基板４７０１
により形成された放電室の帯状基板４７０１の搬入部お
よび搬出部では、放電室壁（帯状基板）と帯状基板の堆
積膜形成面とが長さＬ３にわたり、Ｌ４の距離で近接し
た配置となっており、導入されるマイクロ波の波長をλ
とすると、 Ｌ３≧λ／２ Ｌ４≦λ／２ の関係を満たしている。

【０３７２】図４８は図４７に示した成膜空間を第１の
導電型層作製用の真空容器４８００ｎ、ｉ型層作製用の
真空容器４８００、第２の導電型層作製用の真空容器４
８００ｐに適用して、機能性堆積膜を連続的に形成する
装置である。

【０３７３】帯状基板４８０１の送り出しおよび巻き取
り用の真空容器４８０２および、４８０３には、帯状基
板４８０１の送り出し用ボビン４８０４、帯状基板４８
０１の巻き取り用ボビン４８０５が配設されている。そ
して、図中矢印方向に帯状基板が搬送される。もちろん
これは逆転させて搬送することもできる。また、真空容
器４８０２，４８０３中には帯状基板４８０１の表面保
護用に用いられる合紙の巻き取り、および送り込み手段
を配設しても良い。合紙の材質としては、耐熱性樹脂で
あるポリイミド系、テフロン系およびグラスウール等が
好適に用いられる。４８０６，４８０７は張力調整およ
び帯状基板の位置出しを兼ねた搬送用ローラー、４８１
８，４８１９は圧力計である。

【０３７４】４８１０，４８１１，４８１２，４８０
８，４８０９はコンダクタンス調製用のスロットルバル
ブ、４８１５，４８１６，４８１７，４８１３，４８１
４は排気管であり、それぞれ不図示の排気ポンプに接続
されている。

【０３７５】マイクロ波アプリケーターは先に図４７で
説明したものと同一のものである。

【０３７６】また、支持・搬送用ローラー４８０２，４
８０３，４８０４，４８０５によって帯状基板４８０１
が放電室への帯状基板の搬入・搬出部における、帯状基
板の近接した部分の、帯状基板の移動方向に対する長さ
（ｌ３）は１０ｃｍであり、帯状基板間の距離（ｌ４）
は４ｃｍであった。

【０３７７】図４８に示した装置を用いて、光起電力素
子を連続的に作製した。

【０３７８】まず、基板送り出し機構を有する真空容器
４８０２に、十分に脱脂、洗浄を行い、下部電極とし
て、スパッタリング法により、銀薄膜を１００ｎｍ、Ｚ
ｎＯ薄膜を１μｍ蒸着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製帯状
基板４８０１（幅１２０ｍｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．
１３ｍｍ）の巻きつけられたボビン４８０４をセット
し、該帯状基板４８０１、ガスゲート、各層作製用の真
空容器４８００ｎ，４８００，４８００ｐを介して、帯
状基板巻き取り機構を有する真空容器４８０３まで通
し、たるみのない程度に張力調整を行った。

【０３７９】そこで、各真空容器４８０２，４８０３，
４８００ｎ，４８００，４８００ｐを不図示の真空ポン
プで１×１０^-6Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした。

【０３８０】次に、ガスゲートにゲートガス導入管４８
２０，４８２１，４８２２，４８２３よりゲートガスと
してＨ₂を各々７００ｓｃｃｍ流し、各真空容器に設け
られた温度調整機構およびヒーター（不図示）により、
帯状基板４８０１を、各々３５０℃，３５０℃，３００
℃、に加熱、そして、ガス導入手段４８１３ｎよりＳｉ
Ｈ₄ガスを４０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１％）ガスを２
００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガスを４００ｓｃｃｍ、ガス導入手
段管４８１３ｎ，４８１３，４８１３ｐより、トータル
でＳｉＨ₄ガスを４００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガスを２００ｓｃ
ｃｍ、ガス導入手段４８１３ｐより、ＳｉＨ₄ガスを２
０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃（１％）ガスを１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂
ガスを５００ｓｃｃｍ導入した。

【０３８１】真空容器４８００ｎ内の圧力は、４０ｍＴ
ｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見ながらコンダ
クタンス調整用のスロットルバルブの開口を調整した。
真空容器４８００内の圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるよう
に圧力計（不図示）を見ながらコダクタンスバルブ４８
０６の開口を調整した。真空容器４８００ｐ内の圧力
は、４０ｍＴｏｒｒとなるように圧力計（不図示）を見
ながらスロットルバルブ４８１２の開口を調整した。そ
して、マイクロ波電力を各真空容器に接続されたアプリ
ケーター４８２４，４８２５，４８２６，４８２７，４
８２８，４８２９に、マイクロ波透過性部材を通して、
それぞれ２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を８００Ｗ，
８００Ｗ，５００Ｗ，５００Ｗ，８００Ｗ，８００Ｗ導
入した。

【０３８２】次に、帯状基板４８０１を図中の矢印の方
向に搬送させ、帯状基板上に第１の導電型層、ｉ型層、
第２の導電型層を作製した。

【０３８３】次に、第２の導電型層上に、透明電極とし
て、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）を真空蒸着にて７０
ｎｍ蒸着し、さらに集電電極として、Ａｌを真空蒸着に
て２μｍ蒸着し、光起電力素子を作成した。（素子Ｎ
ｏ．実３） 以上の、光起電力素子の作成条件を第１５表に示す。

【０３８４】

【表１５】 ここで第１の導電型層はｎ型層、第２の導電型層はｐ型
層である。

【０３８５】積層順は表の上欄より下欄の順である。

【０３８６】［比較例５−２］Ｌ３を３ｃｍと短くした
以外は実施例５−３と同様にして光起電力素子を作成し
た。（素子Ｎｏ．比２） ［実施例５−４］Ｌ３を１５ｃｍにした以外は実施例５
−３と同様にして光起電力素子を作成した。（素子Ｎ
ｏ．実４） 実施例５−３（素子Ｎｏ．実３）、実施例５−４（素子
Ｎｏ．実４）および比較例５−２（素子Ｎｏ．比２）で
作成した光起電力素子の光電変換効率、特性均一性およ
び欠陥密度の評価を行った。

【０３８７】特性均一性は、実施例５−３（素子Ｎｏ．
実３）、実施例５−４（素子Ｎｏ．実４）および比較例
５−２（素子Ｎｏ．比２）で作成した帯状基板上の光起
電力素子を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、Ａ
Ｍ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置し、
光電変換効率を測定して平均を求め、また、その光電変
換効率のバラツキを評価した。

【０３８８】実施例５−３（素子Ｎｏ．実３）、実施例
５−４（素子Ｎｏ．実４）の光起電力素子の光電変換効
率は比較例５−２（素子Ｎｏ．比２）の光起電力素子を
基準にしてそれぞれ１．０６倍および、１．０７倍であ
り優れていることがわかった。

【０３８９】また、比較例５−２（素子Ｎｏ．比２）の
光起電力素子を基準にして、バラツキの大きさの逆数を
求めた特性評価の結果を第１５表に示す。

【０３９０】欠陥密度は、実施例５−３（素子Ｎｏ．実
３）、実施例５−４（素子Ｎｏ．実４）および比較例５
−２（素子Ｎｏ．比２）で作成した帯状基板上の光起電
力素子の中央部５ｍの範囲を、５ｃｍ角の面積１００個
切出し、逆方向電流を測定することにより、各光起電力
素子の欠陥の有無を検出して、欠陥密度を評価した。比
較例５−２（素子Ｎｏ．比２）の光起電力素子を基準に
して、欠陥の数の逆数を求めた特性評価の結果を第１６
表に示す。

【０３９１】

【表１６】 注意）特性均一性および、欠陥密度は、比較例２を基準
とした相対値 第１６表に示すように、比較例２（素子Ｎｏ．比２）の
光起電力素子に対して、実施例３，４（素子Ｎｏ．実
３，４）の光起電力素子は、特性均一性および欠陥密度
のいずれにおいても優れており、本発明の第５の構成の
作製した光起電力素子が、優れた特性を有することが判
明し、本発明の第５の構成の効果が実証された。

【０３９２】

【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので、以下に記載するような効果を奏する。

【０３９３】請求項１および請求項２に記載したものに
おいては、セラミック管で代表される多数のガス拡散抑
制管を設け、原料ガスの拡散を制御することにより、マ
イクロ波導入窓上に成膜することを防止し、プラズマを
安定して維持できる量産可能な成膜装置を提供できると
いう効果がある。

【０３９４】請求項３および請求項４に記載したものに
おいては、セラミック板で代表されるガス拡散抑制板を
設け、原料ガスの拡散を制御することにより、マイクロ
波導入窓上に成膜することを防止し、プラズマを安定し
て維持できる量産可能な成膜装置を提供できるという効
果がある。

【０３９５】請求項５に記載した装置においては、プラ
ズマ放電を不安定にすることなく、また排気装置を必要
以上に大型化することなく、不純物をドープしたｐ型ま
たはｎ型の半導体薄膜の長時間連続形成を実現すること
ができる効果がある。

【０３９６】請求項６及び請求項７に記載した装置にお
いては、マイクロ波の電界方向を放電生起前後に変化さ
せることによって放電生起および安定な放電が容易に得
られ、かつ、大面積にわたって高品位でかつ均質な堆積
膜が得られる効果がある。

【０３９７】また、マイクロ波生起時に印加するマイク
ロ波電力が低減するので、マイクロ波電源は低出力仕様
にすることが可能となり、装置コストを削減することが
できる効果がある。

【０３９８】請求項８及び請求項９に記載した装置にお
いては、成膜空間の側壁を構成する帯状基板の移動方向
に平行にマイクロ波電力投入手段を配置し、成膜室内に
プラズマを閉じ込めることによって、大面積の組成制御
された機能性堆積膜を連続して、再現性良く形成するこ
とができる効果がある。

【０３９９】また、本発明の装置により連続して移動す
る帯状基板上に任意のバンドギャッププロファイルおよ
びドーピングプロファイルを有する機能性堆積膜を効率
良く、連続して形成できる効果がある。

【０４００】本発明の装置により、プラズマを成膜室内
に閉じ込めることにより、プラズマの安定性、再現性が
向上すると共に堆積膜形成用原料ガスの利用効率を高め
ることができる。さらに、帯状基板を連続して搬送させ
ることによって、任意の組成分布および膜厚の堆積膜を
大面積に亘り均一性よく、連続して堆積形成できる。本
発明の装置によれば、帯状基板の表面上に連続して均一
性良く組成制御された機能性堆積膜を形成できる。従っ
て、特に高効率の大面積太陽電池の量産機として好適に
用いることができる。

【０４０１】また、放電を止めることなく、連続して堆
積膜が形成できるため、積層型デバイス等を作製すると
きには良好な界面特性が得られる。

【０４０２】また、低圧下での堆積膜形成が可能とな
り、ポリシラン粉の発生を抑えられ、また、活性種のポ
リマリゼーション等も抑えられるので欠陥の減少およ
び、膜特性の向上、膜特性の安定性の向上等が図れる。

【０４０３】従って、稼働率、歩留りの向上が図れ、安
価で高効率の太陽電池を量産化することが可能となる。

【０４０４】さらに、本発明の装置によって作製された
太陽電池は光電変換効率が高く、且つ、長期に亘って特
性劣化の少ないものとなる。

【０４０５】請求項１０に記載したものにおいては、電
気特性、特に界面特性の優れた堆積膜を大面積にわたっ
て、均一に特性のムラや欠陥を低減しつつ、連続的に形
成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の構成による一実施例の主要部で
あるマイクロ波導入窓付近の断面模式図である。

【図２】図１に示したものの側面図である。

【図３】本発明の第１の構成による防着構造付マイクロ
波プラズマＣＶＤ装置の模式的透視図である。

【図４】本発明の第１の構成による一実施例の主要部の
変形例である。

【図５】本発明の第１の構成による一実施例の主要部の
変形例である。

【図６】本発明の第１の構成による第２の実施例の主要
部であるマイクロ波導入窓付近の断面摸式図である。

【図７】図６に示したものの側面から見た透視説明図で
ある。

【図８】本発明の第２の構成による一実施例の図であ
る。

【図９】本発明の第３の構成を完成させるにあたって行
った実験に用いた装置を示す図である。

【図１０】本発明の第３の構成の実施例において使用す
る偏波面回転器を示す図である。

【図１１】本発明の第３の構成による装置を実施する装
置を示す図である。

【図１２】本発明の第３の構成による装置を実施する装
置を示す図である。

【図１３】本発明の第３の構成による装置を実施する装
置を示す図である。

【図１４】（ａ）乃至（ｄ）のそれぞれは、バンドギャ
ッププロファイルの具体例を示す図である。

【図１５】本発明の第４の構成に用いられる円形導波管
の代表的な孔を示す図である。

【図１６】本発明の第４の構成に用いられる円形導波管
の代表的な孔を示す図である。

【図１７】本発明の第４の構成に用いられる方形導波管
の代表的な孔を示す図である。

【図１８】本発明の第４の構成に用いられる方形導波管
の代表的な孔を示す図である。

【図１９】（ａ）〜（ｃ）のそれぞれは、本発明の第４
の構成に用いられるシャッターの代表的な形状を示す図
である。

【図２０】（ａ）〜（ｄ）のそれぞれは、本発明の第４
の構成に用いられるシャッターの代表的な形状を示す図
である。

【図２１】本発明の第４の構成を実施する成膜室の一例
を示す図である。

【図２２】本発明の第４の構成を実施する成膜室の一例
を示す図である。

【図２３】本発明の第４の構成を実施する装置の概略構
成を示す図である。

【図２４】本発明の第４の構成による連続式マイクロ波
プラズマＣＶＤ装置の構成を示す図である。

【図２５】実験例４−１における成膜条件を示す図であ
る。

【図２６】実験例４−１にて作製した素子のデプスプロ
ファイルを示す図である。

【図２７】実験例４−２における成膜条件を示す図であ
る。

【図２８】実験例４−２にて作製した素子のデプスプロ
ファイルを示す図である。

【図２９】実験例４−３における成膜条件を示す図であ
る。

【図３０】実験例４−３にて作製した素子のデプスプロ
ファイルを示す図である。

【図３１】実験例４−４における成膜条件を示す図であ
る。

【図３２】実験例４−４にて作製した素子のデプスプロ
ファイルを示す図である。

【図３３】実施例４−１にて作製したｐｉｎ型光起電力
素子の層構成を示す図である。

【図３４】実施例４−１にて用いた連続堆積膜形成装置
の構成を示す図である。

【図３５】実施例４−１における堆積膜形成条件を示す
図である。

【図３６】実施例４−２にて作製した光起電力素子の層
構成を示す図である。

【図３７】実施例４−２における堆積膜形成条件を示す
図である。

【図３８】実施例４−３にて用いた連続堆積膜形成装置
の構成を示す図である。

【図３９】実施例４−３における堆積膜形成条件を示す
図である。

【図４０】本発明の第５の構成の要部構成を示す概略図
である。

【図４１】図４０に示した堆積膜形成装置を組み込ん
だ、多層の堆積膜を連続的に形成する装置の概略断面図
である。

【図４２】本発明の第５の構成において好適に用いられ
るマイクロ波アプリケーターの構造を示す図である。

【図４３】本発明の第５の構成におけるゲートガス流量
の圧力勾配を示す図である。

【図４４】本発明の第５の構成の堆積膜形成装置を用い
て作製される光起電力素子の典型的な１例を示す模式的
説明図である。

【図４５】本発明の第５の構成の堆積膜形成装置を用い
て作製される光起電力素子の典型的な１例を示す模式的
説明図である。

【図４６】本発明の第５の構成の堆積膜形成装置を用い
て作製される光起電力素子の典型的な１例を示す模式的
説明図である。

【図４７】実施例５−３に用いた成膜室の構成を示す図
である。

【図４８】実施例５−３に用いた機能性堆積膜を連続的
に形成する装置の構成を示す図である。

【図４９】従来の防着構造体を示す図である。

【図５０】従来の防着構造体を示す図である。

【図５１】従来の防着構造体を示す図である。

【図５２】従来の防着構造体を示す図である。

【図５３】従来の大面積成膜に対応したマイクロ波導入
方法を示す図である。

【符号の説明】

１００，３０３，８０１，１３０１，２４０９，９１
０，２１０４，４７１６成膜室 １０１ 円形導波管 １０２，６０２，８０２ マイクロ波導入窓 １０３ ガス拡散抑制管 １０４ ガスパイプ １０６ ガスノズル １０７，３０１，９１１，１１０２，２１０１，２２０
１，２３０１，２４０４，４０１９，４４０１，４５０
１，４６０１，４７０１，４８０１ 帯状基板 １０８ 排気方向 １０１ｂ 円形導波管 １０２ｂ マイクロ波導入窓 １０３ｂ セラミック管 ３０２ａ，３０２ｂ 支持搬送ローラー ３０４ａ，３０４ｂ 支持搬送円板 ３０５，１３１０，２２０３，２３０５ バイアス電
極 ３０６ 間隙 ３０７，９０１〜９０３，１００１ 矩形導波管 ４０１，５０１ セラミック・テーパー部 ６０１ ガス拡散抑制板 ７０１ 非成膜ガス抑制板 ８０３ マイクロ波導波管 ８０４ マイクロ波電源 ８０５，４１１５ｎ，４１１５，４１１６ｐ，４１１
６，４１１３，４１１４，４８１３〜４８１７ 排気
管 ８０６，８０９ 原料ガス供給管 ８０７，３３０１，３６０１ 基板 ８０８ ヒーター ８１０ 金属メッシュ ９０４〜９０６，１１１１ａ，１１１１ｂ，１２０１〜
１２０４，１３０２〜１３０９，２１０２，２２０２，
２３０６，２４１０，４００５ｎ，４００５〜４００
７，４００５ｐ，４２００，４７０７，４７０８，４８
２４ｎ，４８２６，４８２８ｐ，４８２５ｎ，４８２
７，４８２９ アプリケーター ９０７〜９０９，１１１６〜１１１９ 電界方向 ９１２ 排気ボード １００２ 円筒導波管 １００３ 偏波面回転器 １００４ 円柱 １００６，１１１４ コイル １１０１ 外周壁 １１０３ 搬送方向 １１０４ ガス放出口 １１０５ ガス供給手段 １１０６ 原料ガス １１０７，２３０４，２４１４，２４１５ 排気口 １１０８ 排気方向 １１１２，４００８〜４０１０，４２０１，４２０２
マイクロ波透過性部材 １１１３ フェライト １１１５ マイクロ波導入方向 １３０３ 原料ガス放出ロッド １５０１，１６０１，１７０１，１８０１，４１２３〜
４１２７ 導波管 １５０２，１５０３，１６０２１７０２，１７０３，１
８０２ 孔 １９０１〜１９０３，２００１〜２００４ シャッタ
ー ２１０３ 仕切板 ２３０２ 側面壁 ２３０３ 端面壁 ４１４０，４１４１，４７０９ ガス導入手段 ２３０７ 分離手段 ２３０８，２４１１ 金網 ２４０１，２４０２，２４０６，３４０１〜３４０３，
３８０１〜３８０３，４０００，４０００ｎ，４０００
ｐ，４１０１，４１０２，４８００ｎ，４８００，４８
００ｐ，４８０２，４８０３ 真空容器 ２４０３ ボビン ２４１２，２４１３，４１１９〜４１２２，４８２０
ｎ，４８２１，４８２３ｐ，４８２２ ゲートガス導
入管 ２４０５，２４０７，４１３８ｎ，４１３９，４１１
８，４１１７ ガスゲート ２４０８，４７０６ 温度制御機構 ３３００，４５１１，４５１２，４６１１〜４６１３
光起電力素子 ３３０２，３６０２，４４０２，４５０２，４６０２
下部電極 ３３０３，３６０３，３６１４，３６１７ ｎ型半導
体層 ３３０４，３６０４，３６１５，３６１８ ｉ型半導
体層 ３３０５，３６０５，３６１６，３６１９ ｐ型半導
体層 ３３０６，３６０６ 透明電極 ３３０７，３５０７，４４０７，４５０７，４６０７
集電電極 ２６２０，３６２１，３６２３ ｐｉｎ接合型光起電
力素子 ３６２４ トリプル型光起電力素子 ４００１，４００１ｎ，４００１ｐ 放電室 ４００２ 第１の成膜室 ４００３ 第２の成膜室 ４００４ 第３の成膜室 ４００５ 第１のアプリケーター ４００６ 第２のアプリケーター ４００７ 第３のアプリケーター ４０１１ 第１のガス導入手段 ４０１２ 第２のガス導入手段 ４０１３ 第３のガス導入手段 ４１１１ｎ，４１１１，４１１２ｐ，４１１２，４１０
７，４１０８ 排気スロットルバルブ ４０１４〜４０１６ 排気パンチングボード ４１２９，４１２８ｎ，４１３０ｐ 赤外線ランプヒ
ータ ４１３２，４１３１ｎ，４１３３ｐ ランプハウス ４１３４ｎ，４１３５，４１３６ｐ，４１３７ 熱電
対 ４０１７ 搬入部 ４０１８ 搬出部 ４２０３，４２０８ マイクロ波整合用円板 ４２０４ 内筒 ４２０５ 外筒 ４２０６ 固定用リング ４２０７ チョークフランジ ４２０９ 冷媒 ４２１０ Ｏリング ４２１１ 溝 ４２１３ 排出孔 ４２１４ 導入孔 ４１０３，４８０４ 送り出し用ボビン ４１０４，４８０５ 巻き取り用ボビン ４１０５，４１０６，４８０６，４８０７ 搬送用ロ
ーラー ４１０９，４１１０，４８１８，４８１９ 圧力計 ４４０３，４５０３，４６０３ 第１の導電型層 ４４０４，４５０４，４６０４ ｉ型層 ４４０５，４５０５，４６０５ 第２の導電型層 ４７０２〜４７０５，４８０３ 支持、搬送用ローラ
ー ４８０８〜４８１２ スロットルバルブ ４８３０〜４８３２ ガス導入管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安達 俊男 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小金井 昭雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 藤岡 靖 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 芳里 直 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 岡部 正太郎 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 吉野 豪人 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マイクロ波電力投入手段、原料ガス供給
   手段、排気手段、および成膜室を備えるマイクロ波プラ
   ズマＣＶＤ装置において、 マイクロ波導入窓のプラズマに晒される面上に、マイク
   ロ波透過性部材で構成された多柱状構造体を配設し、該
   各柱状構造体の対称軸が、プラズマに晒される面に対し
   て垂直であることを特徴とする防着構造付マイクロ波プ
   ラズマＣＶＤ装置。
2. 【請求項２】 各柱状構造体は互いに平行にかつ密着さ
   れた複数のセラミック細管である請求項１に記載の防着
   構造付マイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
3. 【請求項３】 マイクロ波電力投入手段、原料ガス供給
   手段、排気手段、および成膜室を備えるマイクロ波プラ
   ズマＣＶＤ装置において、 マイクロ波導入窓のプラズマに晒される面上に、 マイクロ波透過性部材で構成された多層状構造体を配設
   し、 各層が前記プラズマに晒される面に対して平行であるこ
   とを特徴とする、 防着構造付マイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の防着構造付マイクロ波
   プラズマＣＶＤ装置において、 前記各層には多数の貫通孔を有し、 各層は互いに平行にかつ間隔をおいて配設される防着構
   造付マイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
5. 【請求項５】 成膜室にマイクロ波導入窓からマイクロ
   波電力を投入し、不純物元素をドープしたｐ型またはｎ
   型半導体薄膜を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
   において、前記半導体薄膜の主成分元素を含有し、不純
   物元素を含有しない原料ガスを前記マイクロ波導入窓
   に、吹き付けることを特徴とするマイクロ波プラズマＣ
   ＶＤ装置。
6. 【請求項６】 並設された複数のマイクロ波電力投入手
   段を備えるマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、 隣り合うマイクロ波電力投入手段中のマイクロ波の電界
   方向を放電前は直交させ、放電後に平行とすることを特
   徴とするマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
7. 【請求項７】 請求項６に記載のマイクロ波プラズマＣ
   ＶＤ装置において、 前記マイクロ波電力投入手段のマイクロ波の放射方向
   が、帯状基体と平行に一方向であるマイクロ波プラズマ
   ＣＶＤ装置。
8. 【請求項８】 帯状基板を有するロール・ツウ・ロール
   方式のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、移動す
   る該帯状基板を四角柱状の成膜室の１壁面とし、該成膜
   室中に帯状基板の移動方向と平行にマイクロ波電力投入
   手段を配置することを特徴とするロール・ツウ・ロール
   方式のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
9. 【請求項９】 請求項８記載のロール・ツウ・ロール方
   式のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、 前記ガス供給手段を各々前記帯状基板の幅方向と平行に
   配設し、前記堆積膜形成用原料ガスを、近接する帯状基
   板に向けて一方向に放出させるロール・ツウ・ロール方
   式のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置。
10. 【請求項１０】 帯状基板上に連続的に堆積膜を形成す
    るマイクロ波プラズマＣＶＤ装置において、 真空容器と、 真空容器内に設けられ、帯状基板が貫通する放電室と、
    を備え、 放電室の帯状基板の搬入・搬出部の少なくとも一方にお
    いて、帯状基板に対向するように放電室の壁面が配設さ
    れ、その長さが基板の移動方向にマイクロ波の波長の１
    ／２以上であり、帯状基板からの距離がマイクロ波の波
    長の１／２以下であることを特徴とするマイクロ波プラ
    ズマＣＶＤ装置。