JPH06200006A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH06200006A JPH06200006A JP34820992A JP34820992A JPH06200006A JP H06200006 A JPH06200006 A JP H06200006A JP 34820992 A JP34820992 A JP 34820992A JP 34820992 A JP34820992 A JP 34820992A JP H06200006 A JPH06200006 A JP H06200006A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 界面重合法によりポリカーボネートを製造す
る際、生成する廃水中のジクロロメタンを、空気及び/
又は不活性ガスで通気することにより除去し、除去した
ジクロロメタンをさらに該製造工程に供給再利用する。 【効果】 廃水中にジクロロメタンをほとんど含まず、
かつ安価にジクロロメタンの消費量を低減させることが
できる。
る際、生成する廃水中のジクロロメタンを、空気及び/
又は不活性ガスで通気することにより除去し、除去した
ジクロロメタンをさらに該製造工程に供給再利用する。 【効果】 廃水中にジクロロメタンをほとんど含まず、
かつ安価にジクロロメタンの消費量を低減させることが
できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
法に関する。詳しくは、ポリカーボネート製造工程にお
いて生成する廃水中に溶解しているジクロロメタンを除
去することにより、廃水中に含まれるジクロロメタンに
よる環境汚染の恐れをなくすとともに、除去したジクロ
ロメタンを該製造工程に供給することにより、ジクロロ
メタン消費量を減少させるポリカーボネートの製造法に
関する。
法に関する。詳しくは、ポリカーボネート製造工程にお
いて生成する廃水中に溶解しているジクロロメタンを除
去することにより、廃水中に含まれるジクロロメタンに
よる環境汚染の恐れをなくすとともに、除去したジクロ
ロメタンを該製造工程に供給することにより、ジクロロ
メタン消費量を減少させるポリカーボネートの製造法に
関する。
【0002】
【従来技術】ポリカーボネート成形体は、ガラスに匹敵
する透明性を有し、かつ抜群の耐衝撃性と優れた耐熱
性、難燃性、電気特性、寸法安定性、耐候性などの特性
を合わせもつエンジニアリングプラスチックであり、多
くの分野で大量に使用されている。ポリカーボネートの
製造法としては、二価フェノールのアルカリ水溶液とハ
ロゲン化カルボニル化合物とをジクロロメタンの存在下
で反応させてハロホーメート基を有する低分子量のポリ
カーボネートオリゴマーを形成し、次いで該オリゴマー
を重合させる界面重合法〔Interscience
Publishing,”Encyclopedia
of Polymer Science and Te
chnology”10,710(1969),”Ch
emistry and Pysics of Pol
ycarbonate”33(1964)〕が広く採用
されている。ここで、ポリカーボネートオリゴマーの重
合は無触媒で実施するとかなり長い重合時間を要するた
め、通常、重合は、重合触媒を添加して行われている。
また、ポリカーボネートの色調の悪化を防ぐため、一
部、またはすべての工程には不活性ガスがパージされて
いる。
する透明性を有し、かつ抜群の耐衝撃性と優れた耐熱
性、難燃性、電気特性、寸法安定性、耐候性などの特性
を合わせもつエンジニアリングプラスチックであり、多
くの分野で大量に使用されている。ポリカーボネートの
製造法としては、二価フェノールのアルカリ水溶液とハ
ロゲン化カルボニル化合物とをジクロロメタンの存在下
で反応させてハロホーメート基を有する低分子量のポリ
カーボネートオリゴマーを形成し、次いで該オリゴマー
を重合させる界面重合法〔Interscience
Publishing,”Encyclopedia
of Polymer Science and Te
chnology”10,710(1969),”Ch
emistry and Pysics of Pol
ycarbonate”33(1964)〕が広く採用
されている。ここで、ポリカーボネートオリゴマーの重
合は無触媒で実施するとかなり長い重合時間を要するた
め、通常、重合は、重合触媒を添加して行われている。
また、ポリカーボネートの色調の悪化を防ぐため、一
部、またはすべての工程には不活性ガスがパージされて
いる。
【0003】この方法により合成されたポリカーボネー
トのジクロロメタン溶液中には重合触媒、及び塩基性物
質が含有されているために酸により中和し、有機、無機
塩を形成する中和工程や、該塩の除去のために該ポリカ
ーボネートのジクロロメタン溶液と水とを混合する水洗
工程が広く行われている。ポリマー中の無機塩の存在は
その熱安定性、成形性、色調等の諸物性を低下させるた
め、該水洗工程は電解質が無くなるまで繰り返される。
上記のように、ポリカーボネートの製造工程においては
大量の水が使用されているが、こうして生じた大量の廃
水中には最大1.96wt%のジクロロメタンが溶解し
ている。
トのジクロロメタン溶液中には重合触媒、及び塩基性物
質が含有されているために酸により中和し、有機、無機
塩を形成する中和工程や、該塩の除去のために該ポリカ
ーボネートのジクロロメタン溶液と水とを混合する水洗
工程が広く行われている。ポリマー中の無機塩の存在は
その熱安定性、成形性、色調等の諸物性を低下させるた
め、該水洗工程は電解質が無くなるまで繰り返される。
上記のように、ポリカーボネートの製造工程においては
大量の水が使用されているが、こうして生じた大量の廃
水中には最大1.96wt%のジクロロメタンが溶解し
ている。
【0004】界面重合法によるポリカーボネートの製造
工程において生じる廃水量は通常生産されるポリカーボ
ネート重量の2倍以上、再利用等行わなければ30倍以
上である。たとえば、ポリカーボネート年間生産量1万
トン規模のプラントでは少なく見積もっても2万トンの
廃水が生じ、その中には少なくとも100トンのジクロ
ロメタンが溶解している。現在廃水中のジクロロメタン
濃度については特に規制がなく、該廃水は他の工業廃水
と同様な処理が施され排出されるため、廃水中に溶解し
ているジクロロメタンは大気中あるいは工業排水中に放
出されている。ジクロロメタンは該製造工程の他に、洗
浄剤、溶剤剥離剤、冷媒等に大量に使用されているが、
その過程において放出されるジクロロメタンの環境に与
える影響が問題となっている。大気中に放出されたジク
ロロメタンの一部は分解し、塩化水素となり環境を汚染
する。さらに、水中ジクロロメタンの生的毒性について
の報告も多くなされている。この問題に対し、現在、飲
料水、工業用水等に使用する地下水中のジクロロメタン
対策に多くの労力が払われている。
工程において生じる廃水量は通常生産されるポリカーボ
ネート重量の2倍以上、再利用等行わなければ30倍以
上である。たとえば、ポリカーボネート年間生産量1万
トン規模のプラントでは少なく見積もっても2万トンの
廃水が生じ、その中には少なくとも100トンのジクロ
ロメタンが溶解している。現在廃水中のジクロロメタン
濃度については特に規制がなく、該廃水は他の工業廃水
と同様な処理が施され排出されるため、廃水中に溶解し
ているジクロロメタンは大気中あるいは工業排水中に放
出されている。ジクロロメタンは該製造工程の他に、洗
浄剤、溶剤剥離剤、冷媒等に大量に使用されているが、
その過程において放出されるジクロロメタンの環境に与
える影響が問題となっている。大気中に放出されたジク
ロロメタンの一部は分解し、塩化水素となり環境を汚染
する。さらに、水中ジクロロメタンの生的毒性について
の報告も多くなされている。この問題に対し、現在、飲
料水、工業用水等に使用する地下水中のジクロロメタン
対策に多くの労力が払われている。
【0005】廃水中のジクロロメタンの除去法として
は、従来、活性炭処理が広く知られている。廃水中のジ
クロロメタン濃度が比較的低い場合には廃水を直接活性
炭層に通すことによりジクロロメタンが除去されるが、
廃水中のジクロロメタン濃度が高い場合には、廃水中に
空気を吹き込んで爆気し、用いた空気は活性炭層に通
し、ジクロロメタンを除去してから排気される。しか
し、活性炭は、ジクロロメタン以外の物質も吸着し、さ
らに回収の際は活性炭に水蒸気を当てるため、ジクロロ
メタンの加水分解が起こる。従って、回収液の再利用の
際にはさらなる精製が必要となる。以上のことからポリ
カーボネート製造工程のように生産量に対する廃水量が
多く、ジクロロメタン濃度の高い廃水の活性炭処理は、
活性炭の大量使用、回収液の精製等、要するコストが非
常に高くなり工業的に不利である。
は、従来、活性炭処理が広く知られている。廃水中のジ
クロロメタン濃度が比較的低い場合には廃水を直接活性
炭層に通すことによりジクロロメタンが除去されるが、
廃水中のジクロロメタン濃度が高い場合には、廃水中に
空気を吹き込んで爆気し、用いた空気は活性炭層に通
し、ジクロロメタンを除去してから排気される。しか
し、活性炭は、ジクロロメタン以外の物質も吸着し、さ
らに回収の際は活性炭に水蒸気を当てるため、ジクロロ
メタンの加水分解が起こる。従って、回収液の再利用の
際にはさらなる精製が必要となる。以上のことからポリ
カーボネート製造工程のように生産量に対する廃水量が
多く、ジクロロメタン濃度の高い廃水の活性炭処理は、
活性炭の大量使用、回収液の精製等、要するコストが非
常に高くなり工業的に不利である。
【0006】廃水中のジクロロメタンを除去する方法と
しては他に、オゾンや過酸化水素処理及び紫外線照射に
よる酸化(特開平2−184393)、生物的分解、放
射線による分解等報告されているが、これらはすべて、
ジクロロメタンを分解しCOD(化学的酸素要求量)等
を下げるための処理であり、これらの方法ではジクロロ
メタンの回収、再利用は不可能である。ポリカーボネー
ト製造工程における廃水中のジクロロメタン濃度を低下
させるために該製造工程で用いるジクロロメタン中に5
〜40%の脂肪族または芳香族炭化水素を添加する方法
(特開平4−126715)が報告されているが、該処
理廃水中にも0.7〜0.9wt%のジクロロメタンが
残っており、廃水中のジクロロメタン濃度低減法として
十分であるとは言い難い。また、廃水中のジクロロメタ
ンを天然微生物により消化させ、塩酸、炭酸ガス、水に
分解することにより、廃水中のジクロロメタン濃度を1
00分の1以下に低減する方法も知られている。しか
し、この方法ではジクロロメタンの回収、再利用は不可
能である。したがって、廃水中にジクロロメタンをほと
んど含まず、かつ安価にジクロロメタンの消費量を低減
させる、簡便で工業的に有利なポリカーボネートの製造
法が望まれていた。
しては他に、オゾンや過酸化水素処理及び紫外線照射に
よる酸化(特開平2−184393)、生物的分解、放
射線による分解等報告されているが、これらはすべて、
ジクロロメタンを分解しCOD(化学的酸素要求量)等
を下げるための処理であり、これらの方法ではジクロロ
メタンの回収、再利用は不可能である。ポリカーボネー
ト製造工程における廃水中のジクロロメタン濃度を低下
させるために該製造工程で用いるジクロロメタン中に5
〜40%の脂肪族または芳香族炭化水素を添加する方法
(特開平4−126715)が報告されているが、該処
理廃水中にも0.7〜0.9wt%のジクロロメタンが
残っており、廃水中のジクロロメタン濃度低減法として
十分であるとは言い難い。また、廃水中のジクロロメタ
ンを天然微生物により消化させ、塩酸、炭酸ガス、水に
分解することにより、廃水中のジクロロメタン濃度を1
00分の1以下に低減する方法も知られている。しか
し、この方法ではジクロロメタンの回収、再利用は不可
能である。したがって、廃水中にジクロロメタンをほと
んど含まず、かつ安価にジクロロメタンの消費量を低減
させる、簡便で工業的に有利なポリカーボネートの製造
法が望まれていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、界面
重合法によるポリカーボネートの製造における、重合工
程、中和工程、水洗工程、単離工程等、任意の過程で生
じる大量の廃水中から環境汚染物質となり得るジクロロ
メタンを除去するとともに、該ジクロロメタンを該製造
工程に供給することにより、ジクロロメタン使用量を低
減しうる、工業的に有利なポリカーボネートの製造法を
提供することである。
重合法によるポリカーボネートの製造における、重合工
程、中和工程、水洗工程、単離工程等、任意の過程で生
じる大量の廃水中から環境汚染物質となり得るジクロロ
メタンを除去するとともに、該ジクロロメタンを該製造
工程に供給することにより、ジクロロメタン使用量を低
減しうる、工業的に有利なポリカーボネートの製造法を
提供することである。
【0008】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題に
つき鋭意検討した結果、廃水中に溶解しているジクロロ
メタンを、空気及び/又は不活性ガスで通気することに
より、廃水中のジクロロメタンを簡単に任意の濃度まで
除去できること、しかも、除去処理後の空気及び/又は
不活性ガスを冷却する等の操作により回収したジクロロ
メタンは、特別の精製操作等必要とせず、ポリカーボネ
ート製造の任意の工程において直接使用できることを見
出し本発明を完成した。即ち、本発明は、有機溶媒とし
てジクロロメタンを用い、界面重合法によりポリカーボ
ネートを製造する際、生成する廃水中のジクロロメタン
を、空気及び/又は不活性ガスで通気することにより除
去し、除去したジクロロメタンをさらに該製造工程に供
給再利用することを特徴とするポリカーボネートの製造
法である。
つき鋭意検討した結果、廃水中に溶解しているジクロロ
メタンを、空気及び/又は不活性ガスで通気することに
より、廃水中のジクロロメタンを簡単に任意の濃度まで
除去できること、しかも、除去処理後の空気及び/又は
不活性ガスを冷却する等の操作により回収したジクロロ
メタンは、特別の精製操作等必要とせず、ポリカーボネ
ート製造の任意の工程において直接使用できることを見
出し本発明を完成した。即ち、本発明は、有機溶媒とし
てジクロロメタンを用い、界面重合法によりポリカーボ
ネートを製造する際、生成する廃水中のジクロロメタン
を、空気及び/又は不活性ガスで通気することにより除
去し、除去したジクロロメタンをさらに該製造工程に供
給再利用することを特徴とするポリカーボネートの製造
法である。
【0009】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における界面重合法については特に制限はなく、従
来、有機溶媒としてジクロロメタンを用いたポリカーボ
ネートの製造において使用されている方法であれば何れ
も適用できる。これらの例としては、特公昭41−43
52、特公昭46−21460、特公昭56−4409
1、特公昭57−22933、特公昭59−3072
6、特公昭61−46486、特開昭63−13991
4、特開平1−278528、特願平4−19955
3、特開平4−259642等に記載された方法が挙げ
られる。界面重合法の一例としては、まず原料である1
種あるいは2種以上の二価フェノール類のアルカリ金属
塩水溶液に塩化カルボニルを配合、溶媒の存在下に撹拌
し、ポリカーボネートオリゴマーを製造する。次いで、
水層を分離したポリカーボネートオリゴマーを含有する
有機層に、重合反応原料である二価フェノール類のアル
カリ水溶液、末端停止剤、重合触媒を加えて反応混合液
を調製する。上記反応混合液を撹拌しながら界面重合反
応を行い、得られた反応液を静置して水層を分離する。
その後、ポリカーボネートを含有する有機層を残存する
未反応の二価フェノール類を除去するためにアルカリ水
により洗浄し、残存アルカリ及び重合触媒等を塩酸、リ
ン酸等の酸性水溶液にて中和し、さらに無機及び有機塩
の除去のため電解質が無くなるまで水洗を繰り返す。水
洗の終わった有機層から常法により有機溶媒を除去し固
体状のポリカーボネートを得る。
発明における界面重合法については特に制限はなく、従
来、有機溶媒としてジクロロメタンを用いたポリカーボ
ネートの製造において使用されている方法であれば何れ
も適用できる。これらの例としては、特公昭41−43
52、特公昭46−21460、特公昭56−4409
1、特公昭57−22933、特公昭59−3072
6、特公昭61−46486、特開昭63−13991
4、特開平1−278528、特願平4−19955
3、特開平4−259642等に記載された方法が挙げ
られる。界面重合法の一例としては、まず原料である1
種あるいは2種以上の二価フェノール類のアルカリ金属
塩水溶液に塩化カルボニルを配合、溶媒の存在下に撹拌
し、ポリカーボネートオリゴマーを製造する。次いで、
水層を分離したポリカーボネートオリゴマーを含有する
有機層に、重合反応原料である二価フェノール類のアル
カリ水溶液、末端停止剤、重合触媒を加えて反応混合液
を調製する。上記反応混合液を撹拌しながら界面重合反
応を行い、得られた反応液を静置して水層を分離する。
その後、ポリカーボネートを含有する有機層を残存する
未反応の二価フェノール類を除去するためにアルカリ水
により洗浄し、残存アルカリ及び重合触媒等を塩酸、リ
ン酸等の酸性水溶液にて中和し、さらに無機及び有機塩
の除去のため電解質が無くなるまで水洗を繰り返す。水
洗の終わった有機層から常法により有機溶媒を除去し固
体状のポリカーボネートを得る。
【0010】本発明においては、上記のようなポリカー
ボネート製造工程において生じる廃水を、空気及び/又
は不活性ガスで通気する。本発明において、通気とは、
液体中に気体を強制的に吹き込み、積極的に接触させる
ことである。通気方法としては、圧縮空気を細かい気泡
として液中に分散させる散気法、撹拌も同時に行うター
ビン法等があるが、本発明においては通気方法に特に制
限はない。
ボネート製造工程において生じる廃水を、空気及び/又
は不活性ガスで通気する。本発明において、通気とは、
液体中に気体を強制的に吹き込み、積極的に接触させる
ことである。通気方法としては、圧縮空気を細かい気泡
として液中に分散させる散気法、撹拌も同時に行うター
ビン法等があるが、本発明においては通気方法に特に制
限はない。
【0011】本発明においては、通気の際の処理温度を
廃水の組成に応じ操作することにより、回収液あるいは
直接パージされる通気後の不活性ガス(以下、パージ用
ガスと略記する)の組成を制御することができる。通気
の際の処理温度は0〜100℃、好ましくは10〜38
℃である。処理温度がこの範囲より低い場合には廃水が
凍結する場合があり、凍結しない場合でもジクロロメタ
ン除去に要する時間は非常に長くなる。処理温度が水と
ジクロロメタンの共沸点である38℃未満の場合には回
収液あるいはパージ用ガス中には廃水の組成に関わらず
重合触媒、中和工程で用いられる塩化水素、ジクロロメ
タン加水分解物である塩化水素、水等の混入がほとんど
ないため、ポリカーボネート重合用、重合後のポリカー
ボネートジクロロメタン溶液の希釈用、単離時の希釈用
等、ポリカーボネート製造工程のすべての工程に使用で
きる。処理温度が38℃以上の場合には廃水中のジクロ
ロメタンの除去に要する時間は短縮されるが、回収液あ
るいはパージ用ガスの使用できる工程は処理した廃水の
組成により制限される。すなわち、廃水が塩基性で重合
触媒である三級アミンを含む場合には回収液あるいはパ
ージ用ガス中には三級アミンが含まれ、廃水が酸性であ
る場合は回収液あるいはパージ用ガス中には塩化水素が
含まれるため、使用箇所はこれらの混入による影響を受
けない工程に限られる。
廃水の組成に応じ操作することにより、回収液あるいは
直接パージされる通気後の不活性ガス(以下、パージ用
ガスと略記する)の組成を制御することができる。通気
の際の処理温度は0〜100℃、好ましくは10〜38
℃である。処理温度がこの範囲より低い場合には廃水が
凍結する場合があり、凍結しない場合でもジクロロメタ
ン除去に要する時間は非常に長くなる。処理温度が水と
ジクロロメタンの共沸点である38℃未満の場合には回
収液あるいはパージ用ガス中には廃水の組成に関わらず
重合触媒、中和工程で用いられる塩化水素、ジクロロメ
タン加水分解物である塩化水素、水等の混入がほとんど
ないため、ポリカーボネート重合用、重合後のポリカー
ボネートジクロロメタン溶液の希釈用、単離時の希釈用
等、ポリカーボネート製造工程のすべての工程に使用で
きる。処理温度が38℃以上の場合には廃水中のジクロ
ロメタンの除去に要する時間は短縮されるが、回収液あ
るいはパージ用ガスの使用できる工程は処理した廃水の
組成により制限される。すなわち、廃水が塩基性で重合
触媒である三級アミンを含む場合には回収液あるいはパ
ージ用ガス中には三級アミンが含まれ、廃水が酸性であ
る場合は回収液あるいはパージ用ガス中には塩化水素が
含まれるため、使用箇所はこれらの混入による影響を受
けない工程に限られる。
【0012】本発明において、通気に用いられる気体
は、空気及び/又は不活性ガスであり、不活性ガスとし
ては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、中でも
窒素が好ましい。気体量は廃水の処理温度によるが、1
時間あたり廃水体積の2倍以上、好ましくは15倍以上
である。気体量が少ない場合は、処理に要する時間は非
常に長くなる。本発明において、通気時間は、通気前の
廃水中のジクロロメタン濃度、通気後の廃水中のジクロ
ロメタンの除去の程度、処理温度、気体量、通気方法等
に依存するため、任意に決定される。例えば、廃水温度
33℃、廃水体積の15倍の気体量で廃水中のジクロロ
メタンを1.96wt%から50ppm以下まで除去す
るのに要する時間は2時間程度、また、1.96wt%
から1ppm以下まで除去するのに要する時間は3時間
程度である。通気時間は処理温度や用いる気体量を増す
ことにより短縮できる。
は、空気及び/又は不活性ガスであり、不活性ガスとし
ては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、中でも
窒素が好ましい。気体量は廃水の処理温度によるが、1
時間あたり廃水体積の2倍以上、好ましくは15倍以上
である。気体量が少ない場合は、処理に要する時間は非
常に長くなる。本発明において、通気時間は、通気前の
廃水中のジクロロメタン濃度、通気後の廃水中のジクロ
ロメタンの除去の程度、処理温度、気体量、通気方法等
に依存するため、任意に決定される。例えば、廃水温度
33℃、廃水体積の15倍の気体量で廃水中のジクロロ
メタンを1.96wt%から50ppm以下まで除去す
るのに要する時間は2時間程度、また、1.96wt%
から1ppm以下まで除去するのに要する時間は3時間
程度である。通気時間は処理温度や用いる気体量を増す
ことにより短縮できる。
【0013】本発明において、通気後の空気及び/又は
不活性ガスからのジクロロメタンの回収は、通気後の該
気体を冷却することにより行うことができ、冷却の際
は、冷却管、ガス液化装置等、各種冷却装置が使用でき
る。冷却温度は冷却器の形状、気体流量等により任意に
決定されるが、ジクロロメタンの沸点である39.8℃
以下、好ましくは5℃以下、さらに好ましくは−20℃
以下である。冷却の温度が高いと回収率が低下し、十分
な回収のためには冷却装置を大型化する必要が生じる。
本発明においては、ここで回収した回収液は更なる精製
無しに直接ポリカーボネート製造工程に供給することが
できる。
不活性ガスからのジクロロメタンの回収は、通気後の該
気体を冷却することにより行うことができ、冷却の際
は、冷却管、ガス液化装置等、各種冷却装置が使用でき
る。冷却温度は冷却器の形状、気体流量等により任意に
決定されるが、ジクロロメタンの沸点である39.8℃
以下、好ましくは5℃以下、さらに好ましくは−20℃
以下である。冷却の温度が高いと回収率が低下し、十分
な回収のためには冷却装置を大型化する必要が生じる。
本発明においては、ここで回収した回収液は更なる精製
無しに直接ポリカーボネート製造工程に供給することが
できる。
【0014】また、通常、ポリカーボネート製造工程の
一部あるいは全体には原料及びポリカーボネートの酸化
による色調悪化を防ぐため不活性ガスがパージされてい
るが、本発明においては、通気に用いたジクロロメタン
を含む不活性ガスを直接該パージ用ガスとして用いるこ
ともできる。ジクロロメタンを用いるポリカーボネート
製造工程には気化したジクロロメタンの液化のための冷
却装置が設置されており、通気に用いた不活性ガスをポ
リカーボネートの製造工程に直接パージすることによ
り、ジクロロメタン液化回収用の冷却装置を新たに設置
すること無くジクロロメタンを供給できる。
一部あるいは全体には原料及びポリカーボネートの酸化
による色調悪化を防ぐため不活性ガスがパージされてい
るが、本発明においては、通気に用いたジクロロメタン
を含む不活性ガスを直接該パージ用ガスとして用いるこ
ともできる。ジクロロメタンを用いるポリカーボネート
製造工程には気化したジクロロメタンの液化のための冷
却装置が設置されており、通気に用いた不活性ガスをポ
リカーボネートの製造工程に直接パージすることによ
り、ジクロロメタン液化回収用の冷却装置を新たに設置
すること無くジクロロメタンを供給できる。
【0015】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。水中のジクロロメタン、塩
化水素、トリエチルアミン濃度はガスクロマトグラフィ
ーにより求めた。ジクロロメタン中の水分量はカールフ
ィッシャー水分計により求めた。合成したポリマーの数
平均分子量、重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー)によりポリスチレン換算で
算出した。
するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。水中のジクロロメタン、塩
化水素、トリエチルアミン濃度はガスクロマトグラフィ
ーにより求めた。ジクロロメタン中の水分量はカールフ
ィッシャー水分計により求めた。合成したポリマーの数
平均分子量、重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー)によりポリスチレン換算で
算出した。
【0016】合成例1 ビスフェノールA280g、p−tert−ブチルフェ
ノール6.34g、ハイドロサルファイトナトリウム
0.56g、水酸化ナトリウム143gを1600gの
水に溶解させ、該水溶液とジクロロメタン1330gを
撹拌混合しながら、ホスゲン145.6gを1時間かけ
て供給した。その後、該混合液に重合触媒であるトリエ
チルアミン0.5gを加え、2時間熟成し、反応液を静
置分液、ポリカーボネートのジクロロメタン溶液を分離
した。このポリカーボネートのジクロロメタン溶液を
0.1N塩酸1リットルと混合、充分な乳化状態に至る
まで攪拌し中和処理を行った。そして再び静置分液によ
り有機相を分離した後、純水1リットルと混合、同様に
攪拌し水洗処理を行った。この水洗処理は、水洗廃水の
電導度が1μS/cm以下になるまで繰り返した。最後
に精製処理を終えたポリカーボネートのジクロロメタン
溶液を濾過した後に、有機溶媒を留去してポリカーボネ
ート粉末を得た。得られたポリカーボネートは数平均分
子量(Mn)23000、重量平均分子量(Mw)53
000、多分散性インデックス(Mw/Mn)2.30
であった。
ノール6.34g、ハイドロサルファイトナトリウム
0.56g、水酸化ナトリウム143gを1600gの
水に溶解させ、該水溶液とジクロロメタン1330gを
撹拌混合しながら、ホスゲン145.6gを1時間かけ
て供給した。その後、該混合液に重合触媒であるトリエ
チルアミン0.5gを加え、2時間熟成し、反応液を静
置分液、ポリカーボネートのジクロロメタン溶液を分離
した。このポリカーボネートのジクロロメタン溶液を
0.1N塩酸1リットルと混合、充分な乳化状態に至る
まで攪拌し中和処理を行った。そして再び静置分液によ
り有機相を分離した後、純水1リットルと混合、同様に
攪拌し水洗処理を行った。この水洗処理は、水洗廃水の
電導度が1μS/cm以下になるまで繰り返した。最後
に精製処理を終えたポリカーボネートのジクロロメタン
溶液を濾過した後に、有機溶媒を留去してポリカーボネ
ート粉末を得た。得られたポリカーボネートは数平均分
子量(Mn)23000、重量平均分子量(Mw)53
000、多分散性インデックス(Mw/Mn)2.30
であった。
【0017】合成例2 ホスゲン吹き込み管、原料供給管、温度計、pH測定用
電極、および攪拌機を備えた3リットルセパラブルフラ
スコにトリエチルアミン1.26gを溶解させたジクロ
ロメタン1330gと、敷水として1%NaOH水溶液
100gを装入する。そして、別に用意した2リットル
セパラブルフラスコにビスフェノールA280.0g、
p−tert−ブチルフェノール6.34g、ハイドロ
サルファイトナトリウム0.56g、水酸化ナトリウム
100gを水1600gに溶解させる。このビスフェノ
ールAアルカリ水溶液を、定量ポンプを用い、原料供給
管を通して33.1g/minの供給速度で反応槽に装
入する。それと同時に、ホスゲン121.8gを2.0
3g/minの速度で反応槽に供給し、攪拌重合を行
う。原料供給は60分で終了し、引き続き90分間攪拌
し反応を完結させ、その後、反応液を静置分液し、ポリ
カーボネートのジクロロメタン溶液を分離した。このポ
リカーボネートのジクロロメタン溶液を0.1N塩酸1
リットルと混合、充分な乳化状態に至るまで攪拌し中和
処理を行った。そして再び静置分液により有機相を分離
した後、純水1リットルと混合、同様に攪拌し水洗処理
を行った。この水洗処理は、水洗廃水の電導度が1μS
/cm以下になるまで繰り返した。最後に精製処理を終
えたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を濾過した
後に、有機溶媒を留去してポリカーボネート粉末を得
た。得られたポリカーボネートは数平均分子量(Mn)
20800、重量平均分子量(Mw)52000、多分
散性インデックス(Mw/Mn)2.50であった。
電極、および攪拌機を備えた3リットルセパラブルフラ
スコにトリエチルアミン1.26gを溶解させたジクロ
ロメタン1330gと、敷水として1%NaOH水溶液
100gを装入する。そして、別に用意した2リットル
セパラブルフラスコにビスフェノールA280.0g、
p−tert−ブチルフェノール6.34g、ハイドロ
サルファイトナトリウム0.56g、水酸化ナトリウム
100gを水1600gに溶解させる。このビスフェノ
ールAアルカリ水溶液を、定量ポンプを用い、原料供給
管を通して33.1g/minの供給速度で反応槽に装
入する。それと同時に、ホスゲン121.8gを2.0
3g/minの速度で反応槽に供給し、攪拌重合を行
う。原料供給は60分で終了し、引き続き90分間攪拌
し反応を完結させ、その後、反応液を静置分液し、ポリ
カーボネートのジクロロメタン溶液を分離した。このポ
リカーボネートのジクロロメタン溶液を0.1N塩酸1
リットルと混合、充分な乳化状態に至るまで攪拌し中和
処理を行った。そして再び静置分液により有機相を分離
した後、純水1リットルと混合、同様に攪拌し水洗処理
を行った。この水洗処理は、水洗廃水の電導度が1μS
/cm以下になるまで繰り返した。最後に精製処理を終
えたポリカーボネートのジクロロメタン溶液を濾過した
後に、有機溶媒を留去してポリカーボネート粉末を得
た。得られたポリカーボネートは数平均分子量(Mn)
20800、重量平均分子量(Mw)52000、多分
散性インデックス(Mw/Mn)2.50であった。
【0018】実施例1 合成例1と同様のポリカーボネート合成反応における中
和工程より生じた酸性廃水3000ml(ジクロロメタ
ン1.27wt%、HCl0.85wt%、トリエチル
アミン塩酸塩140ppm)をセパラブルフラスコに入
れ恒温槽にて33℃に保温、窒素(50リットル/h)
をガラス管により廃水中に吹き込みながらスターラーで
撹拌した。蒸発物は−72℃ドライアイス−メタノール
で冷却したガス液化装置により回収した。処理時間3時
間後の廃水中ジクロロメタン濃度は1ppm以下、回収
液量は33.2gでジクロロメタン濃度99.9%(ジ
クロロメタン回収率87.1%)、水分は860pp
m、中和に用いた塩化水素、重合触媒であるトリエチル
アミンの混入量は共に1ppm以下であった。合成例1
においてジクロロメタン1330gのかわりにジクロロ
メタン1300g、上記回収液33.2gを用いること
によりジクロロメタンの使用量を2.25%減少させ、
同様の操作によりポリカーボネートを製造した。得られ
たポリカーボネートは数平均分子量(Mn)2280
0、重量平均分子量(Mw)53000、多分散性イン
デックス(Mw/Mn)2.32であり、(合成例1)
により重合されたポリカーボネートと同等であった。
和工程より生じた酸性廃水3000ml(ジクロロメタ
ン1.27wt%、HCl0.85wt%、トリエチル
アミン塩酸塩140ppm)をセパラブルフラスコに入
れ恒温槽にて33℃に保温、窒素(50リットル/h)
をガラス管により廃水中に吹き込みながらスターラーで
撹拌した。蒸発物は−72℃ドライアイス−メタノール
で冷却したガス液化装置により回収した。処理時間3時
間後の廃水中ジクロロメタン濃度は1ppm以下、回収
液量は33.2gでジクロロメタン濃度99.9%(ジ
クロロメタン回収率87.1%)、水分は860pp
m、中和に用いた塩化水素、重合触媒であるトリエチル
アミンの混入量は共に1ppm以下であった。合成例1
においてジクロロメタン1330gのかわりにジクロロ
メタン1300g、上記回収液33.2gを用いること
によりジクロロメタンの使用量を2.25%減少させ、
同様の操作によりポリカーボネートを製造した。得られ
たポリカーボネートは数平均分子量(Mn)2280
0、重量平均分子量(Mw)53000、多分散性イン
デックス(Mw/Mn)2.32であり、(合成例1)
により重合されたポリカーボネートと同等であった。
【0019】実施例2 合成例1と同様のポリカーボネート合成反応における重
合工程より生じた塩基性廃水3000ml(ジクロロメ
タン1.34wt%、トリエチルアミン15ppm)を
セパラブルフラスコに入れ恒温槽にて33℃に保温、窒
素(50リットル/h)をガラス管により廃水中に吹き
込みながらスターラーで撹拌した。蒸発物は−72℃ド
ライアイス−メタノールで冷却したガス液化装置により
回収した。処理時間3時間後の回収液量は32.6g
で、ジクロロメタン99.9%(ジクロロメタン回収率
81.1%)、水分は915ppm、ジクロロメタン加
水分解生成物である塩化水素、重合触媒であるトリエチ
ルアミンの混入量は共に1ppm以下であった。合成例
1においてジクロロメタン1330gのかわりにジクロ
ロメタン1300g、上記回収液32.6gを用いるこ
とによりジクロロメタンの使用量を2.25%減少さ
せ、同様の操作によりポリカーボネートを製造した。得
られたポリカーボネートは数平均分子量(Mn)230
00、重量平均分子量(Mw)53000、多分散性イ
ンデックス(Mw/Mn)2.30であり、(合成例
1)により重合されたポリカーボネートと同等であっ
た。
合工程より生じた塩基性廃水3000ml(ジクロロメ
タン1.34wt%、トリエチルアミン15ppm)を
セパラブルフラスコに入れ恒温槽にて33℃に保温、窒
素(50リットル/h)をガラス管により廃水中に吹き
込みながらスターラーで撹拌した。蒸発物は−72℃ド
ライアイス−メタノールで冷却したガス液化装置により
回収した。処理時間3時間後の回収液量は32.6g
で、ジクロロメタン99.9%(ジクロロメタン回収率
81.1%)、水分は915ppm、ジクロロメタン加
水分解生成物である塩化水素、重合触媒であるトリエチ
ルアミンの混入量は共に1ppm以下であった。合成例
1においてジクロロメタン1330gのかわりにジクロ
ロメタン1300g、上記回収液32.6gを用いるこ
とによりジクロロメタンの使用量を2.25%減少さ
せ、同様の操作によりポリカーボネートを製造した。得
られたポリカーボネートは数平均分子量(Mn)230
00、重量平均分子量(Mw)53000、多分散性イ
ンデックス(Mw/Mn)2.30であり、(合成例
1)により重合されたポリカーボネートと同等であっ
た。
【0020】実施例3 合成例1と同様のポリカーボネート合成反応における重
合工程より生じた塩基性廃水3000ml(ジクロロメ
タン1.34wt%、トリエチルアミン15ppm)を
セパラブルフラスコに入れ恒温槽にて72℃に保温、窒
素(50リットル/h)をガラス管により廃水中に吹き
込みながらスターラーで撹拌した。蒸発物は−72℃ド
ライアイス−メタノールで冷却したガス液化装置により
回収した。処理時間30分後の回収液は2層に分かれて
おり、分液した結果ジクロロメタン1.9wt%を含む
水169.4gと水580ppmを含むジクロロメタン
29.9g(ジクロロメタン回収率計82.4%)であ
った。該回収ジクロロメタン中には重合触媒であるトリ
エチルアミンが425ppm混入していた。合成例1に
おいてジクロロメタン1330gのかわりにジクロロメ
タン1300g、上記回収液29.9gを用いることに
よりジクロロメタンの使用量を2.25%減少させ、同
様の操作によりポリカーボネートを製造した。得られた
ポリカーボネートは数平均分子量(Mn)20800、
重量平均分子量(Mw)49400、多分散性インデッ
クス(Mw/Mn)2.38であり、(合成例1)によ
り重合されたポリカーボネートに比べ、若干重合度が低
く、分子量分布が広かった。
合工程より生じた塩基性廃水3000ml(ジクロロメ
タン1.34wt%、トリエチルアミン15ppm)を
セパラブルフラスコに入れ恒温槽にて72℃に保温、窒
素(50リットル/h)をガラス管により廃水中に吹き
込みながらスターラーで撹拌した。蒸発物は−72℃ド
ライアイス−メタノールで冷却したガス液化装置により
回収した。処理時間30分後の回収液は2層に分かれて
おり、分液した結果ジクロロメタン1.9wt%を含む
水169.4gと水580ppmを含むジクロロメタン
29.9g(ジクロロメタン回収率計82.4%)であ
った。該回収ジクロロメタン中には重合触媒であるトリ
エチルアミンが425ppm混入していた。合成例1に
おいてジクロロメタン1330gのかわりにジクロロメ
タン1300g、上記回収液29.9gを用いることに
よりジクロロメタンの使用量を2.25%減少させ、同
様の操作によりポリカーボネートを製造した。得られた
ポリカーボネートは数平均分子量(Mn)20800、
重量平均分子量(Mw)49400、多分散性インデッ
クス(Mw/Mn)2.38であり、(合成例1)によ
り重合されたポリカーボネートに比べ、若干重合度が低
く、分子量分布が広かった。
【0021】実施例4 合成例1と同様のポリカーボネート合成反応における重
合工程より生じた塩基性廃水3000ml(ジクロロメ
タン1.34wt%、トリエチルアミン15ppm)を
セパラブルフラスコに入れ恒温槽にて33℃に保温、窒
素(50リットル/h)をガラス管により廃水中に吹き
込みながらスターラーで撹拌した。同時に、気化したジ
クロロメタンを含む該窒素ガスをパージしながら、合成
例1においてジクロロメタン1330gのかわりにジク
ロロメタン1300gを用いることによりジクロロメタ
ンの使用量を2.25%減少させ、同様の操作によりポ
リカーボネートを合成した。得られたポリカーボネート
は数平均分子量(Mn)23000、重量平均分子量
(Mw)53100、多分散性インデックス(Mw/M
n)2.31であり、(合成例1)により重合されたポ
リカーボネートと同等であった。
合工程より生じた塩基性廃水3000ml(ジクロロメ
タン1.34wt%、トリエチルアミン15ppm)を
セパラブルフラスコに入れ恒温槽にて33℃に保温、窒
素(50リットル/h)をガラス管により廃水中に吹き
込みながらスターラーで撹拌した。同時に、気化したジ
クロロメタンを含む該窒素ガスをパージしながら、合成
例1においてジクロロメタン1330gのかわりにジク
ロロメタン1300gを用いることによりジクロロメタ
ンの使用量を2.25%減少させ、同様の操作によりポ
リカーボネートを合成した。得られたポリカーボネート
は数平均分子量(Mn)23000、重量平均分子量
(Mw)53100、多分散性インデックス(Mw/M
n)2.31であり、(合成例1)により重合されたポ
リカーボネートと同等であった。
【0022】実施例5 合成例2と同様のポリカーボネート合成反応における重
合工程より生じた塩基性廃水3000ml(ジクロロメ
タン1.62wt%、トリエチルアミン19ppm)を
セパラブルフラスコに入れ恒温槽にて33℃に保温、窒
素(50リットル/h)をガラス管により廃水中に吹き
込みながらスターラーで撹拌した。蒸発物は−72℃ド
ライアイス−メタノールで冷却したガス液化装置により
回収した。処理時間3時間後の回収液量は39.3g
で、ジクロロメタン99.9%(ジクロロメタン回収率
80.9%)、水分は1020ppm、ジクロロメタン
加水分解生成物である塩化水素、重合触媒であるトリエ
チルアミンの混入量は共に1ppm以下であった。合成
例2においてジクロロメタン1330gのかわりにジク
ロロメタン1290.7g、上記回収液39.3gを用
いることによりジクロロメタンの使用量を2.95%減
少させ、同様の操作によりポリカーボネートを製造し
た。得られたポリカーボネートは数平均分子量(Mn)
21000、重量平均分子量(Mw)52500、多分
散性インデックス(Mw/Mn)2.50であり、(合
成例2)により重合されたポリカーボネートと同等であ
った。
合工程より生じた塩基性廃水3000ml(ジクロロメ
タン1.62wt%、トリエチルアミン19ppm)を
セパラブルフラスコに入れ恒温槽にて33℃に保温、窒
素(50リットル/h)をガラス管により廃水中に吹き
込みながらスターラーで撹拌した。蒸発物は−72℃ド
ライアイス−メタノールで冷却したガス液化装置により
回収した。処理時間3時間後の回収液量は39.3g
で、ジクロロメタン99.9%(ジクロロメタン回収率
80.9%)、水分は1020ppm、ジクロロメタン
加水分解生成物である塩化水素、重合触媒であるトリエ
チルアミンの混入量は共に1ppm以下であった。合成
例2においてジクロロメタン1330gのかわりにジク
ロロメタン1290.7g、上記回収液39.3gを用
いることによりジクロロメタンの使用量を2.95%減
少させ、同様の操作によりポリカーボネートを製造し
た。得られたポリカーボネートは数平均分子量(Mn)
21000、重量平均分子量(Mw)52500、多分
散性インデックス(Mw/Mn)2.50であり、(合
成例2)により重合されたポリカーボネートと同等であ
った。
【0023】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリカーボネー
トを製造する際に生じる廃水中から、溶媒であるジクロ
ロメタンを、効率よく除去できるので廃水による環境汚
染を防ぐことができる。さらに、除去したジクロロメタ
ンは、特別の精製操作等必要とせず直接ポリカーボネー
ト製造工程に供給できるので、ジクロロメタンが安価
に、効率よく再利用できる。
トを製造する際に生じる廃水中から、溶媒であるジクロ
ロメタンを、効率よく除去できるので廃水による環境汚
染を防ぐことができる。さらに、除去したジクロロメタ
ンは、特別の精製操作等必要とせず直接ポリカーボネー
ト製造工程に供給できるので、ジクロロメタンが安価
に、効率よく再利用できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 有機溶媒としてジクロロメタンを用い、
界面重合法によりポリカーボネートを製造する際、生成
する廃水中のジクロロメタンを、空気及び/又は不活性
ガスで通気することにより除去し、除去したジクロロメ
タンをさらに該製造工程に供給再利用することを特徴と
するポリカーボネートの製造法。 - 【請求項2】 除去したジクロロメタンを、通気後の空
気及び/又は不活性ガスを冷却することにより回収し、
該製造工程に供給再利用することを特徴とする請求項1
記載の方法。 - 【請求項3】 除去したジクロロメタンを、通気後の不
活性ガスを該製造工程に直接パージすることにより供給
再利用することを特徴とする請求項1記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34820992A JPH06200006A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34820992A JPH06200006A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリカーボネートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200006A true JPH06200006A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=18395489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34820992A Pending JPH06200006A (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06200006A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003502154A (ja) * | 1999-06-18 | 2003-01-21 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 水中の有機化合物を分解する方法 |
| WO2003055932A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Idemitsu Engineering Co., Ltd. | Procede de production de polycarbonate |
| JP2007283272A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水中のトリエチルアミンの回収方法 |
| KR20180075315A (ko) * | 2016-12-26 | 2018-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 폐수 속 용매를 처리하는 방법 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP34820992A patent/JPH06200006A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003502154A (ja) * | 1999-06-18 | 2003-01-21 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | 水中の有機化合物を分解する方法 |
| WO2003055932A1 (fr) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Idemitsu Engineering Co., Ltd. | Procede de production de polycarbonate |
| JP2007283272A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水中のトリエチルアミンの回収方法 |
| KR20180075315A (ko) * | 2016-12-26 | 2018-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 폐수 속 용매를 처리하는 방법 |
| WO2018124663A1 (ko) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 주식회사 엘지화학 | 폐수 속 용매를 처리하는 방법 |
| US11097963B2 (en) | 2016-12-26 | 2021-08-24 | Lg Chem, Ltd. | Method for treating solvent in wastewater |
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