JPH06199938A

JPH06199938A - グルタルイミドコポリマーの製造方法と、その中間化合物

Info

Publication number: JPH06199938A
Application number: JP5269565A
Authority: JP
Inventors: Bernard Boutevin; ブートゥヴァンベルナール; Jean-Pierre Parisi; パリジジャン−ピエール; Richard Legay; レガイリシャール; Bachar Hamoui; アムイバシャール; Stephane Nowe; ノウェステファン; Philippe Heim; エイムフィリップ; Patrice Gaillard; ゲラールパトリス
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-10-01
Publication date: 1994-07-19
Also published as: CA2107493A1; FR2696469B1; EP0591025A1; US5420209A; FR2696469A1; KR940008974A; ATE148896T1; ES2098008T3; TW252987B; DE69308100T2; DE69308100D1; EP0591025B1; CN1087352A

Abstract

(57)【要約】【目的】グルタルイミドコポリマーの製造方法と、そ
の中間化合物。【構成】 (a) （メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル
酸エステルとのモノマーを重合させ、(b) 得られたポリ
マーを塩化し、(c) 得られた塩化ポリマーをイミド化す
るグルタルイミドコポリマーの製造方法と、(b) 段階で
得られる塩化ポリマー。【効果】（メタ）アクリルグルタルイミドの含有量を
容易にコントロールでき、所定のガラス転移温度にする
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グルタルイミド（メ
タ）アクリルコポリマー (copolymeres (meth)acryliqu
es glutarimdes) の新規な製造方法と、この方法で用い
られる中間体化合物とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル樹脂は多くの有用な特
性、例えば透明性、耐環境性、特に耐溶媒性、耐摩耗性
と優れた剛性および機械特性を備えており、光学分野で
は高機能光学回路、短距離光通信、光学センサーの材料
として利用され、民生品分野では車輌部品、装飾部品、
家電機器の部品等として利用されている。しかし、残念
なことに、このポリマーは熱変形温度が低いため、用途
は制限されている。そのため、ガラス転移温度Ｔｇを上
げる方法が種々提案されており、その１つに（メタ）ア
クリル（コ）ポリマーにイミド基を導入する方法があ
る。米国特許第 2,146,209号には溶媒の存在下または非
存在下で温度 140〜200 ℃で（メタ）アクリル酸のポリ
マーまたはそのエステルに第１級アミンを反応させてイ
ミド化する方法が記載されている。欧州特許第ＥＰ−Ａ
−0,200,530 号に記載の２段階方法では第１段階でメタ
クリル酸および／またはメチルメタクリレートを重合
し、第２段階で高温（150 〜300 ℃）に維持した反応媒
体中でアンモニアまたは第１級アミンを添加してグルタ
ルイミドポリマーを得ている。

【０００３】いずれにせよ、現在公知の全ての方法は変
性反応中にアミン試薬を添加するものであり、これら公
知の方法は中間生成物の塩化度を制御するのが難しいた
め、最終生成物の特性が一定にはならず、また、求める
最終生成物の組成やガラス転移温度Ｔｇに合わせて操作
条件を変えるのが困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
法の上記欠点を解決して、グルタルイミドの含有量が異
なる所定のガラス転移温度を有する（メタ）アクリルコ
ポリマーを製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、酸基を室温
に近い温度で第１級（シクロ）脂肪族または芳香族アミ
ンによっての塩化(salifiees) した後に、加圧下に高温
に加熱した（メタ）アクリルエステル／（メタ）アクリ
ル酸共重合体を用いる。変性反応中にアミン試薬を加え
る従来法とは違って、本発明では変性させるべきポリマ
ーの炭素骨格にアミンが既にイオン結合で固定されてい
るので、塩化の程度、従って最終的に得られるグルタル
イミド基の比率を出発コポリマーの酸基の含有量で容易
にコントロールすることができる。

【０００６】本発明は、下記〔化１０〕：

【０００７】

【化１０】（ここで、ＲとＲ' ＨまたはＣＨ₃であり、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキ
ル基であり、Ｒ₂はＨ、炭素数１〜12のアルキル基、炭
素数６〜14のシクロアルキル基または炭素数６〜12のア
リール基であり、ｐ、ｑおよびｒは１≦ｐ≦99、１≦ｑ
≦99および０≦ｒ≦30、ｐ＋ｑ＋ｒ＝100 である）で表
されるグルタルイミド（メタ）アクリルコポリマーの製
造方法において、(a) 下記〔化１１〕：

【０００８】

【化１１】（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ₁は上記のものを意味し、
ｍとｎはｍ＋ｎ＝１、１／99≦ｍ／ｎ＜99を満足する）
の各モノマーを温度30〜140 ℃で１〜20時間重合させ
て、重合度を少なくとも90％の下記〔化１２〕：

【０００９】

【化１２】のポリマーとし、(b) 前段階で得られたポリマーを、下
記〔化１３〕：

【００１０】

【化１３】（ここで、Ｒ₂は上記のものを意味する)の第１級アミ
ンを少なくとも化学量論量用いて温度０〜40℃で１分か
ら１時間かけて塩化して下記〔化１４〕：

【００１１】

【化１４】（ここで、各記号の意味は上記の通り)の塩化ポリマー
とし、(c) (b) 段階で得られた塩化ポリマーを、温度 1
50〜350 ℃、１〜100 気圧下で１分〜５時間、イミド化
して〔化１０〕のポリマーとするの３段階を特徴とする
方法を提供する。

【００１２】

【作用】第１段階(a) では、１〜99モル％の（メタ）ア
クリル酸と99〜１モル％の（メタ）アクリルエステルと
のモノマー混合物を適当な反応器に導入して重合度が少
なくとも90％に達するまで重合を行う。

【００１３】使用する（メタ）アクリルエステルモノマ
ーはアルキル基が１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸のアルキル
エステルである。使用可能なエステルの例としてはメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピルおよびイソプロピル（メタ）アクリレ
ートおよびｎ−ブチル、 sec−ブチルおよびtert−ブチ
ル（メタ）アクリレートがある。本発明の（メタ）アク
リル共重合体は単一のエチレン性不飽和結合を有するそ
の他のモノマーをさらに含んでいてもよい。そのような
モノマーの例としてはスチレン、α−メチルスチレン、
（メタ）アクリロニトリルおよび（メタ）アクリルアミ
ドがあるが、これらに限定されるものではない。その他
のモノマーは２つの不飽和結合を有するモノマー、例え
ばブタジエンでもよい。しかし、これらのモノマーは50
重量％を超えて使用するべきではなく、合成された共重
合体中で20重量％以下にするのが好ましい。

【００１４】重合は上記反応条件下に行う。大気圧下で
重合させるのが好ましく、温度は30〜70℃、反応時間は
１〜10時間とするのが好ましく、(a) 段階でのｍ／ｎ比
は、１／２≦ｍ／ｎ≦５にするのが好ましい。

【００１５】本発明の一実施例では (a)段階をラジカル
重合開始剤、必要な場合にはさらに連鎖停止剤の存在下
で行う。ラジカル重合開始剤は、アクリルモノマーのラ
ジカル重合で通常使用される熱分解性のもの、例えば過
酸化物、アゾ化合物、過カルボン酸などである。有機過
酸化物の例としてtert−ブチルパーオキシド、クミルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、tert−
ブチルパーフタレート、tert−ブチルパーベンゾエー
ト、tert−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、tert
−アミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
リルパーオキシドおよびtert−ブチルパーピバレートが
あるが、これらる限定されるものではない。有機アゾ化
合物の例としてはアゾ−ビス−イソブタノールアセテー
ト、１，１−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキ
シバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホル
ムアミドおよび２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリ
ルを挙げることができるが、これらに限定的されるもの
ではない。使用可能な過カルボン酸にはtert−ブチルパ
ーカルボネートがある。以上の開始剤は単独または２種
以上の混合物として使用することができ、重合温度に応
じて選択される。

【００１６】一般に用いられる連鎖停止剤は、置換され
たまたは未置換の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基
を有する第１級、２級または３級メルカプタンである。
このようなメルカプタンの例としては、ｎ−ブチルチオ
ール、 sec−ブチルチオール、tert−ブチルチオール、
ｎ−ドデシルチオールおよびｎ−オクチルチオールがあ
る。また、芳香族基を有するメルカプタン、例えばベン
ゼンチオール、チオクレゾールおよび４−tert−ブチル
−ｏ−チオクレゾールなどが特に適している。その他の
メルカプタン、例えばチオグリコール酸およびそのエス
テル、例えばアルキル鎖が２〜18個の炭素原子を有する
例えばエチレントリグリコールも適している。しかし、
これらに限定されるものではない。以上の連鎖停止剤は
単独または２種類以上の混合物として使用できる。導入
するメルカプタンの量は所望の分子量および反応温度で
変化する。

【００１７】本発明の他の実施例では、重合を溶液中で
行い、(a) 段階を溶媒の存在下で行う。溶媒な任意で、
酸度すなわち共重合体中に組み込みたい酸モノマーの比
率に応じて変える。モノマー混合物は反応混合物全重量
に対して10〜50重量％にするのが好ましい。溶液は極性
の高い溶媒、例えばアセトン、メタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタミド、
ジメチルホルムアミド等の中から選択する。混合溶媒も
使用できる。

【００１８】本発明のさらに他の実施例では、重合を沈
澱剤中で行い、(a) 段階をモノマーは溶解するがポリマ
ーは溶かさない溶媒の存在下で行って、重合中にポリマ
ーを顆粒状で沈澱させる。この場合の溶媒および溶媒混
合物は極性の低いもの例えばヘキサン、トルエンの中か
ら選択する。

【００１９】第２段階(b) では、室温に近い温度で上記
条件下で第１級アミンを重合反応混合物に直接添加し
て、塩化されたポリマーを得る。この塩化は大気圧下に
行うのが好ましく、温度10〜30℃で15〜30分間行うのが
良い。添加するアミンは少なくとも化学量論量、例えば
過剰量にする。(b) 段階での第１級アミンとポリマーの
酸基とのモル比は１〜４にするのが好ましい。添加する
アミンは下記〔化１５〕の一般式で表される：

【００２０】

【化１５】（ここで、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜12の脂肪族基、
炭素数６〜14の環状脂肪族基、または炭素数６〜12のア
リール基であり、これらの基は通常の置換基で置換され
ていても良い）特に好ましいアミンはメチルアミンおよ
びシクロヘキシルアミンである。アミンはそのまままた
は重合溶媒と相溶可能な極性溶媒に溶解して添加する。
本発明の一実施例では (b)段階を溶媒の存在下で行う。

【００２１】(b) 段階の終了時に得られる塩化されたコ
ポリマーは従来法、例えば減圧下、温度20〜60℃、好ま
しくは30〜50℃で溶媒を留去する方法や非溶媒中で塩化
コポリマーを沈澱させ、濾過分離して単離する方法で精
製することができる。塩化コポリマーは〔化１４〕に示
した一般式で表される。

【００２２】イミド化ポリマー合成の第３段階(c) で
は、〔化１４〕の塩化コポリマーを反応器、好ましくは
攪拌装置を備えた密封型反応器に導入し、１〜100 気
圧、好ましくは１〜10気圧で、温度 150〜350 ℃、好ま
しくは 150〜300 ℃で滞留時間１分〜５時間、好ましく
は５分〜５時間で加熱する。この段階は溶媒中または溶
媒を使用せずに行うことができる。

【００２３】本発明の別の実施例では、第３段階を押出
機または静的ミキサ内で行うことができる。本発明のさ
らに別の実施例では、(a)(b)および(c) 段階を溶媒中で
行う。この場合、イミド操作もまた高温に適した溶媒の
溶液中で行う。溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンお
よびその他のＢＴＸ、シクロヘキサノールなどから選択
し、単独または混合して用いることができる。この場合
にはイミド化反応後に減圧下で溶媒と反応副生成物とを
除去する不揮発化操作を追加的に行う必要がある。

【００２４】本発明の別の実施例では、 (a)段階と(b)
段階を溶媒中で行い、(c) 段階の前にこの溶媒を留去す
る。すなわち溶媒留去後に塊状イミド化を行う。

【００２５】本発明方法で得られるグルタルイミドコポ
リマーは耐熱性が向上し、高いガラス転移温度Tgを有
し、しかもこのTgは容易に調節できる。

【００２６】このコポリマーは残留酸基または無水基を
１〜２ミリ等量／ｇ含んでいてもよい。この量はイミド
化の程度で変化する。これらの官能基はポリマー鎖上に
アミンが通常の再結合する反応で生じるものであり、こ
れらの官能基は除去するのが好ましい。従って、本発明
の別の実施では上記操作の後に下記(d) 段階が追加され
る： (d) エステル化剤の存在下で、エステル化剤／残留性官
能基のモル比を１〜４とし、圧力１〜40気圧、温度50〜
350 ℃で５分間〜５時間、(c) 段階終了時に得られるポ
リマー中に存在する残留酸基または無水基をエステル化
して下記〔化１６〕のグルタルイミドポリマーにする：

【００２７】

【化１６】（ここで：Ｒ、Ｒ’、Ｒ₁およびＲ₂は上記の意味を有
し、ｓ、ｔはｓ＋ｔ＝１、0.01≦ｓ≦0.99、0.01≦ｔ≦
0.99である）

【００２８】この(d) 段階は、圧力１〜20気圧、温度 1
50〜300 ℃で15分〜３時間、反応物のモル比を１〜２に
して実施するのが好ましい。使用可能なエステル化剤は
通常のもので、例えば、オルト−エステル、ケタール、
炭酸塩、スルホキシド、硫酸塩、イソシアネート等があ
るが、これらに限定されるものではない。このエステル
化反応は例えば第３級アミン、アンモニウム塩またはル
イス酸等の触媒を用いて行うこともできる。

【００２９】以上のようにして得られるグルタルイミド
（メタ）アクリルエステルコポリマーは優れた耐熱性を
有し、ガラス転移温度Ｔｇは一般に120 ℃以上で、この
ガラス転移温度Ｔｇはアミンの種類と出発コポリマーの
塩化の程度とによって変わる。この材料は架橋しておら
ず、優れた透明性を示す。

【００３０】本発明の他の対象は、本発明合成法で有用
な中間生成物にある。この中間生成物は下記〔化１７〕
の塩化コポリマーである：

【００３１】

【化１７】（ここで、ＲおよびＲ' はＨまたはＣＨ₃であり、互い
に同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁は炭素数１〜８の
アルキル基であり、Ｒ₂はＨ、炭素数１〜12のアルキル
基、炭素数６〜14のシクロアルキル基または炭素数６〜
12のアリール基であり、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１、１
／99≦ｍ／ｎ≦99である）好ましいポリマーは下記〔化
１８〕で表されるものである：

【００３２】

【化１８】（ここで、Ｒ₁は下記〔化１９〕

【００３３】

【化１９】のいずれかを表し、Ｒ₂はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅または
シクロＣ₆Ｈ₁₄であり、ｍおよびｎはそれぞれ（メタ）
アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸のアンモニウ
ム塩のモル比を表し、ｍ＋ｎ＝１、１／３≦ｍ／ｎ≦
５）

【００３４】ｍおよびｎは１／２≦ｍ／ｎ≦５を満足す
るのが好ましい。この塩化コポリマーは置換基を有して
いてもよい。〔化１８〕のＲおよびＲ’がＣＨ₃で、Ｒ
₁がメチル基であるようなものが特に重要である。アミ
ンは、Ｒ₂がメチル基またはシクロヘキシル基であるも
のが得られるようなものが好ましい。このポリマーの重
量平均分子量は10,000〜300,000 であり、好ましくは2
0,000〜150,000 である。以下、本発明の実施例を説明
するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではな
い。実施例で“ＭＭＡ”および“ＭＡＡ”はそれぞれ
“メチルメタクリレート”および“メタクリル酸”を表
す。

【００３５】

【実施例】実施例１冷却器と窒素導入口とを備えた三つ首フラスコ中で、18
ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（0.18モル）と、
1.72ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ）（２×10^-2モル）とを
バッチでラジカル共重合させる。反応は100 ミリリット
ルのアセトン中で、10^-3モルの２，２’−アゾ−ビス−
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、10^-3モルのtert-
ブチルパーピバレートとからなる開始剤混合物を添加
し、窒素囲気下で８時間還流（Ｔ＝56℃）させて行う。
重合完了後、混合物を室温まで冷却する。その後、予め
０℃に冷却した濃度40％のメチルアミン水溶液 4.65 ｇ
（６×10^-2モル）を重合混合物を攪拌しながらそれに直
接滴下する。添加は15分かけて行い、反応物をさらに15
分間反応させ、アセトン溶媒と水とをロータリーエバポ
レータで50℃に加熱しながら留去する。次いで、通気オ
ーブン中で温度50℃で10時間コポリマーを乾燥させる。

【００３６】塩化コポリマーを塊の状態でガラス反応器
中で３時間、加圧下で温度 250℃に加熱する (ガラス反
応器をオートクレーブ内に設置し、オートクレーブ自体
を揺動装置で運動させる) 。生成物をアセトンに取り、
エーテル中で沈澱させる。濾過後、換気オーブン内で50
℃で乾燥させる。最後のエステル化処理のために、キシ
レンおよびトリメチルオルトホルメート（ＴＭＯＦ）を
化学量論すなわち［ＴＭＯＦ］／［残留ＭＡＡ］＝２と
なる比で添加した後、イミド化されたポリマーを上記反
応器に入れる。反応混合物を 250℃で３時間加熱し、冷
却後、ポリマーを沈澱させ、換気オーブン中で乾燥させ
ると、完全に透明な生成物が得られる。

【００３７】トリメチルオルトホルメートで処理する前
後の化学組成と耐熱性は〔表１〕に示してある。各生成
物の化学組成はマイクロ分析（％Ｎ）と、酸基および無
水基の比色分析と、 250ＭHzでの¹ＨＮＭＲ（ブルカー
(BRUKER)社ＷＰ250 装置）とを用いて測定した。Ｔｇ値
はパーキンエルマー(PERKIN-ELMER)社のＤＳＣ４装置を
用いて測定した。

【００３８】実施例２実施例１と同様な条件でグルタルイミド鎖ユニットを含
むポリマーを製造したが、出発材料は16ｇのＭＭＡ（0.
16モル）と、3.44ｇのＭＡＡ（0.04モル）とからなる初
期モノマー混合物に変えた。塩化の段階で、濃度40％の
メチルアミン水溶液9.30ｇ（ 1.2×10^-1モル）を滴下す
る。イミド化の結果は〔表１〕に示す。完全に透明な生
成物が得られる。

【００３９】実施例３実施例１と同様な方法で14ｇのＭＭＡ（0.14モル）と、
5.16ｇのＭＡＡ（0.06モル）とをバッチで重合させる。
しかし、この場合は、1.5 ×10^-3モルのＡＩＢＮと５×
10^-4モルのtert−ブチルパービバレートとから成る開始
剤混合物を加えてたエタノール中で還流させた（Ｔ＝65
℃）。重合後の塩化反応は、40％濃度のメチルアミン水
溶液 13.95ｇ（0.18モル）を用いて行う。それ以外の操
作は実施例１と同じである。完全に透明な生成物が得ら
れる。

【００４０】実施例４実施例３と同じ方法で、還流させたメタノール中で12ｇ
のＭＭＡ（0.12モル）と、6.88ｇのＭＡＡ（0.08モル）
とを８時間バッチ共重合させる。重合後の塩化反応は、
40％濃度のメチルアミン水溶液18.6ｇ（0.24モル）を用
いて行う。それ以外の操作は実施例１と同じである。完
全に透明な生成物が得られる。

【００４１】実施例５実施例３と同じ方法で、還流させたメタノール中で10ｇ
のＭＭＡ（0.1 モル）と、8.6 ｇのＭＡＡ（0.1 モル）
とを８時間バッチ共重合させる。重合後の塩化反応は、
40％濃度のメチルアミン水溶液 23.25ｇ（0.3 モル）を
用いて行う。それ以外の操作は実施例１と同じである。
完全に透明な生成物が得られる。

【００４２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジャン−ピエールパリジフランス国 34090 モンペリエリュデドゥーマンス３ (72)発明者リシャールレガイフランス国 34090 モンペリエオンクロドゥラジャラドアヴニュドュトリオレ 572 (72)発明者バシャールアムイフランス国 34000 モンペリエアヴニュダサ（番地なし) (72)発明者ステファンノウェフランス国 64000 ポーリュドゥスエード９ビス (72)発明者フィリップエイムフランス国 64000 ポーリュデュトロンブレー 18 (72)発明者パトリスゲラールフランス国 62153 スーシェシュマンデゼクロワール（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記〔化１〕：【化１】（ここで、ＲとＲ' ＨまたはＣＨ₃であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ₂はＨ、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜14の
シクロアルキル基または炭素数６〜12のアリール基であ
り、ｐ、ｑおよびｒは１≦ｐ≦99、１≦ｑ≦99および０≦ｒ
≦30、ｐ＋ｑ＋ｒ＝100 である）で表されるグルタルイ
ミド（メタ）アクリルコポリマーの製造方法において、
(a) 下記〔化２〕：【化２】（ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ₁は上記のものを意味し、ｍとｎはｍ＋ｎ＝１、１／99≦ｍ／ｎ＜99を満足する）
の各モノマーを温度30〜140 ℃で１〜20時間重合させ
て、重合度を少なくとも90％の下記〔化３〕：【化３】のポリマーとし、(b) 前段階で得られたポリマーを、下
記〔化４〕：【化４】（ここで、Ｒ₂は上記のものを意味する）の第１級アミ
ンを少なくとも化学量論量を用いて温度０〜40℃で１分
から１時間かけて塩化して下記〔化５〕：【化５】（ここで、各記号の意味は上記の通り)の塩化ポリマー
とし、(c) 温度 150〜350 ℃、１〜100 気圧下で１分〜
５時間、(b) 段階で得られた塩化ポリマーをイミド化し
て〔化１〕のポリマーとするの３段階を特徴とする方
法。
【請求項２】 (a)段階を大気圧下で行う請求項１に記載
の方法。
【請求項３】 (a)段階を温度30〜70℃で１〜10時間行う
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】 (a)段階をラジカル重合開始剤の存在下で
行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】 (a)段階を連鎖停止剤の存在下で行う請求
項４に記載の方法。
【請求項６】 (a)段階でのｍ／ｎ比が１／２≦ｍ／ｎ≦
５である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】 (b)段階を大気圧下で行う請求項１〜６の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項８】 (b)段階を温度10〜30℃で15分〜30分間か
けて行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】 (b)段階での第１級アミン／ポリマー中の
酸性基のモル比が１〜４である請求項１〜７のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項１０】 (c)段階を温度 150〜300 ℃で５分〜５
時間行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】 (a)(b)および(c) 段階を溶媒中で行う
請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】 (a) および(b) 段階を溶媒中で行い、
この溶媒を(c) 段階の前に除去する請求項１〜10のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項１３】 (c) 段階を反応器、押出機または静的
ミキサ内で行う請求項１〜12のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１４】沈澱剤中で重合を行う請求項１〜13の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】下記(d) 段階をさらに有する請求項１
〜14のいずれか一項に記載の方法： (d) エステル化剤の存在下で、エステル化剤／残留性官
能基のモル比を１〜４として、圧力１〜40気圧、温度50
〜350 ℃で５分間〜５時間、(c) 段階終了時に得られる
ポリマー中に存在する残留酸基または無水基をエステル
化して下記〔化６〕：【化６】（ここで：Ｒ、Ｒ’、Ｒ₁およびＲ₂は請求項１に記載
の意味を有し、ｓ、ｔはｓ＋ｔ＝１、0.01≦ｓ≦0.99、0.01≦ｔ≦0.99
である）のグルタルイミドポリマーにする。
【請求項１６】 (d)段階を、圧力１〜20気圧、温度 150
〜300 ℃で15分〜３時間、上記反応物のモル比を１〜２
にして実施する請求項15に記載の方法。
【請求項１７】 (d)段階で触媒を用いる請求項15または
16に記載の方法。
【請求項１８】下記〔化７〕で表される塩化コポリマ
ー：【化７】（ここで、ＲとＲ' ＨまたはＣＨ₃であり、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ₂はＨ、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜14の
シクロアルキル基または炭素数６〜12のアリール基であ
り、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１、１／99≦ｍ／ｎ≦99であ
る)
【請求項１９】下記〔化８〕で表される塩化コポリマ
ー：【化８】（ここで：Ｒ₁は下記〔化９〕：【化９】のいずれかを表し、Ｒ₂はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅または環状Ｃ₆Ｈ₁₄を表し、ｍとｎは、ｍ＋ｎ＝１且つ１／３≦ｍ／ｎ≦５を満足す
る）
【請求項２０】重量平均分子量が10,000〜300,000 で
ある請求項18および19に記載のポリマー。