JPH06184400A

JPH06184400A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06184400A
Application number: JP33728692A
Authority: JP
Inventors: Susumu Hoshi; 進星; Hiroshi Yanagihara; 博柳原; Hisashi Nagashima; 恒長島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1994-07-05
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: JP3192253B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高度の透明性を維持したまま二律背反の関係
にある剛性と衝撃性を両者とも一挙に改良することであ
る。【構成】（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
からなる熱可塑性ブロック共重合体であって、ビニル芳
香族炭化水素含有量が６５重量％以上８５重量％以下の
ブロック共重合体が９５重量％以上９９．７重量％以下
と（ｂ）ブタジエン系ゴム状重合体にスチレンをグラフ
ト重合して得られるゴム粒子の平均粒子径が１．５μ以
上のゴム粒子となっているゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ンが０．３重量％以上５重量％以下からなる樹脂組成
物、また上記（ａ）及び（ｂ）の組成物と（Ｃ）ポリス
チレン、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体から選ばれた１種以上の樹脂からなる樹
脂組成物であって、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重
量％に対して（ｂ）が０．３重量％以上５重量％以下、
（ｃ）が５重量％以上６０重量％以下である樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に面衝撃性の改良さ
れた透明な樹脂組成物に関するものであり、射出成形し
て得られる容器、ハウジング、ケース、カバー、押出成
形して得られるシート、フィルムあるいは更に真空成
形、折り曲げ成形、プレス成形などを行って得られる容
器、ケースなどの高度の透明性と面衝撃性を必要とする
透明成形品に好適な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂は優れた透明性と衝撃性を備
えた樹脂であり、シート、フィルム、射出成形品等に広
く使用されている。しかし、該樹脂には衝撃性に優れた
ものは剛性が低く、反対に剛性の高いものは衝撃性が低
いという、二律背反の関係があり、特に面衝撃性と剛性
の両者とも優れたブロック共重合体樹脂は未だ得られて
いないのが実状である。

【０００３】衝撃性としてアイゾット衝撃強度を改良す
る試みが特公昭５２−１６４９６号公報に開示されてい
る。ゴム変性ポリスチレンを１５％以上配合すると衝撃
強度は向上するが、透明性は著しく低下する。また０．
５％の配合量では衝撃性、強度、剛性は配合量０％と同
等であり、なんらの改良効果も認められない。特公昭５
９−２５８２１号公報には特定構造のブロック共重合体
を用いて変性したゴム変性耐衝撃スチレン重合体とビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合
体とからなる耐衝撃性を有し、かつ透明性の良好な重合
体組成物が開示されている。しかしながら、開示された
ゴム変性耐衝撃スチレン重合体はそれ自身のアイゾット
衝撃強さが従来のものに比べ低く、十分な衝撃性には至
っていない。

【０００４】特開昭５１−８９５５０号公報にはビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体
とゴム変性スチレン重合体とスチレン重合体ととからな
る透明耐衝撃性スチレン系重合体組成物が開示されてい
る。しかし、この組成物においても透明性と衝撃性の両
者とも満足できる組成物は見あたらない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような高度の透
明性、剛性と面衝撃性を必要とするカバー、ケース、ハ
ウジング等の射出成形品あるいは押出シート、更に真空
成形、プレス成形、折り曲げ成形した容器、ケースにお
いて、高度の透明性を維持したまま、二律背反の関係に
ある剛性と衝撃性を同時に改良した組成物を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとからなる熱可塑性ブロック共重
合体に特定粒径を有するゴム変性耐衝撃性ポリスチレン
を極少量配合することにより、ブロック共重合体の本来
の透明性を維持し、しかも剛性の高い成形品において、
面衝撃性を飛躍的に改良できることを見いだ。

【０００７】即ち、本発明は（ａ）ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとからなる熱可塑性ブロック共重合体で
あって、ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％以上
８５重量％以下のブロック共重合体が９５重量％以上９
９．７重量％以下と（ｂ）ブタジエン系ゴム状重合体に
スチレンをグラフト重合して得られるゴム粒子の平均粒
子径が１．５μ以上のゴム粒子となっているゴム変性耐
衝撃性ポリスチレンが０．３重量％以上５重量％以下か
らなる樹脂組成物、また上記（ａ）及び（ｂ）の組成物
と（Ｃ）ポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた１種以上
の樹脂からなる樹脂組成物であって、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％に対して（ｂ）が０．３重量％以
上、５重量％以下、（ｃ）が５重量％以上７０重量％以
下の樹脂組成物である。

【０００８】本発明に用いる（ａ）成分のブロック共重
合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを炭化水素
溶剤中でアニオン重合して得られる重合体で、実質的に
少なくとも２つのビニル芳香族炭化水素を主体とするＡ
セグメントと少なくとも１つの共役ジエンを主体とする
Ｂセグメントを有する下記のような一般式で表すことが
できる重合体であるが、一つのビニル芳香族炭化水素を
主体とするＡセグメントと一つまたは二つの共役ジエン
を主体とするＢセグメントで構成される重合体を３０重
量％以下であれば含んでいてもよい。

【０００９】Ａ-(Ｂ- Ａ) _n，Ｂ- Ａ-(Ｂ- Ａ) _n，(
Ａ- Ｂ)-_JＸ-(Ｂ- Ａ- Ｂ) _k （ここでｎ、ｊ、ｋは１から５までの整数であり、ｊ、
ｋは２≦ｊ＋ｋ≦６を満足する整数、またＸはカップリ
ング剤残査あるいはポリアニオン開始剤残査を表す。ま
た、３０重量％以下含まれていてもよい重合体はＡ−Ｂ
あるいはＢ−Ａ−Ｂで表すことができる。）ビニル芳香
族炭化水素を主体とするＡセグメントとはビニル芳香族
炭化水素単独重合体及び／またはビニル芳香族炭化水素
が５０重量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの共重合体セグメントであり、共役ジエンを主体と
するＢセグメントとは共役ジエンの単独重合体及び／ま
たは共役ジエンが５０重量％以上であるビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンの共重合体セグメントである。これ
らのセグメントＡ、セグメントＢの境界は必ずしも明確
でなくてもよいし、共重合部分の各モノマーの分布は均
一なランダムであってもテーパー状に分布していてもよ
い。

【００１０】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
炭化水素には、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
レセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられ
る。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。耐熱性を重視する場合には１，１−ジフェニルエチ
レンを共重合モノマーとして併用することが好ましい。

【００１１】従ってブロック共重合体中のビニル芳香族
炭化水素含有量は６５重量％以上８５重量％以下であ
り、好ましくは７０重量％以上８０重量％以下である。
ビニル芳香族炭化水素含有量が６５重量％未満であった
り、８５重量％を超える場合には、組成物の透明性が著
しく低下して好ましくない。ブロック共重合体中にビニ
ル芳香族炭化水素単独重合体として存在する重合体の含
有量の多いブロック共重合体は剛性に優れているが衝撃
性は低い、反対に該単独重合体の含有量の少ないブロッ
ク共重合体は衝撃性に優れているが剛性は低い。従っ
て、最終的な組成物の性能に合わせてビニル芳香族炭化
水素、共役ジエンの組成比を選定すると同時に、このビ
ニル芳香族炭化水素単独重合体として存在する重合体の
含有量を選定する必要がある。ビニル芳香族炭化水素単
独重合体として存在する重合体の好ましい含有量は６０
重量％以上８０重量％以下である。このビニル芳香族炭
化水素単独重合体として存在する重合体の含有量は、ブ
ロック共重合体をオスミウム酸で分解した後、メタノー
ルに再沈澱して測定することができる。

【００１２】ブロック共重合体を構成する共役ジエンに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが
挙げられ、これらも単独あるいは併用して用いてもかま
わない。これらの共役ジエンモノマーのブロック共重合
体中の含有量は１５重量％以上、３５重量％以下であ
り、組成物の透明性から好ましくは２０重量％以上３０
重量％以下である。

【００１３】これらのブロック共重合体は公知の重合技
術、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンな
どの炭化水素溶剤中で、有機リチウム化合物や有機ナト
リウム化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ブタジエニルジリチウムなどを開始剤と
してモノマーを逐次添加する方法により重合することが
でき、必要に応じて四塩化スズやポリエポキシ化合物の
ような多官能カップリング剤でカップリングした後、ア
ルコールや水を加えて重合を停止して溶剤を除去するこ
とにより得ることができる。また、重合速度や分子量分
布、重合体中の共役ジエン部分のビニル構造などのミク
ロ構造を制御するためにテトラヒドロフランやテトラメ
チルエチレンジアミンなどのエーテル化合物、アミン化
合物に代表される極性化合物を適量添加して重合するこ
ともできる。

【００１４】ブロック共重合体の分子量は用いる用途に
よって異なるが、ＭＩ（Ｇ条件）が１〜２０ｇ／ｍｉｎ
が好ましく、１未満では加工性が劣り、２０を超えると
製品の強度が低下して好ましくない。本発明に用いる
（ｂ）成分のゴム変性耐衝撃性ポリスチレンは、ブタジ
エン系ゴム状重合体をスチレンに溶解した後スチレンの
重合を開始し、ゴム状重合体にスチレンがグラフト重合
する条件下で重合を行い、グラフトされたゴム状重合体
が形成するゴム粒子の平均粒子径が１．５μ以上のゴム
粒子となっているゴム変性耐衝撃性ポリスチレンであ
る。

【００１５】ここで言う平均粒子径とは、ゴム変性耐衝
撃性ポリスチレンの超薄切片法による透過型電子顕微鏡
写真を撮影し、写真中のゴム粒子約５００個の粒子径を
測定して、次式により算出したものである。平均粒子径＝ΣｎｉＤｉ⁴／ΣｎｉＤｉ³ （ここでniはゴム粒子の長径がＤi である粒子の個数で
ある。）これらのゴム粒子はその内部にポリスチレン部分を内蔵
した、いわゆるサラミ構造のものや、コア・シェル構造
のものを言う。

【００１６】平均粒子径が１．５μ未満のゴム変性耐衝
撃性ポリスチレンでは面衝撃性の改良効果が小さく好ま
しくない。更に好ましい平均粒径は１．８μ以上であ
る。ゴム粒子の平均粒子径を制御するには、スチレンに
溶解するゴム状重合体の組成、重合度、スチレンを重合
するときの撹拌状態、重合開始剤、連鎖移動剤、ゴム粒
子のグラフト率や架橋度を適宜変えることによって可能
である。

【００１７】ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンを得るため
に用いるゴム状重合体には、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエンランダム重合体、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体等がある。衝撃性を高めるためにはポリ
ブタジエンが、透明性からはスチレンを共重合したスチ
レン−ブタジエン共重合体が好ましい。本発明の透明樹
脂組成物に配合される（ｂ）成分のゴム変性耐衝撃性ポ
リスチレンの配合量はブロック共重合体の本来の透明性
を損なわない範囲で用いられるが、射出成形品の場合に
は２ｍｍｔの成形板で曇価３％以下が目安であり、また
シートにおいても最終製品の厚みにおいて曇価３％以下
が好ましい。具体的なゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの
配合量は、ブロック共重合体との組成物において０．３
重量％以上５重量％以下、好ましくは０．５重量％以上
３重量％以下で用いられる。

【００１８】ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンの配合量が
０．３重量％未満であると透明性は良好であるが衝撃性
の改良効果が小さく、反対に５重量％を超えると衝撃性
は改良されるものの透明性が著しく劣るものとなる。本
発明には剛性や表面硬度、耐熱性（熱変形温度）を更に
改良するため、あるいは成形性を改良するために（ｃ）
成分としてポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた１種以上
の樹脂を配合することができる。

【００１９】（ｃ）成分の配合量は（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の各成分の合計１００重量％に対し、５重量％以
上７０重量％以下、好ましくは１０重量％以上６０重量
％以下、更に好ましくは１０重量％以上５０重量％以下
である。（ｃ）成分の配合量が５重量％未満では剛性、
耐熱性の改良効果に乏しく、７０重量％を超えると剛性
は高くなるものの衝撃性が低下する。（ａ）成分のブロ
ック共重合体がブロック共重合体中にビニル芳香族炭化
水素単独重合体として存在する重合体の含有量の多いブ
ロック共重合体の場合には（ｃ）成分の配合量を少なく
し、反対にブロック共重合体の少ない場合には（ｃ）成
分の配合量を多くして衝撃性と剛性のバランスを取るこ
とができる。

【００２０】（ｃ）成分のビニル芳香族炭化水素−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体を構成する単量体には
以下のものを挙げることができる。ビニル芳香族炭化水
素は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどであり、（メタ）ア
クリル酸エステルは、メタクリル酸のメチルエステル、
エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエス
テル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ
−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステルなど、
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエ
ステルである。

【００２１】これらの（ｃ）成分の重合体の中で剛性、
耐熱性を改良するにはスチレン−メタクリル酸メチル共
重合体が好ましいが、多量に配合すると透明性はやや劣
るものとなる、また高度の透明性を維持し、同時に加工
性を改良するためにはスチレン−アクリル酸ブチル共重
合体が好ましい。スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体においてメタ
クリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルの共重合組成
比は、最終組成物の透明性から１０〜３０重量％、好ま
しくは１２〜２５重量％であるが、０．１〜２％の他の
単量体を含んでいてもよい。

【００２２】（ｂ）成分のゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ン、（ｃ）成分のポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素
−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のＭＩ（Ｇ）は
加工性と製品の強度からブロック共重合体と同様に１〜
２０ｇ／ｍｉｎが好ましい。本発明の透明樹脂組成物に
は、透明性、剛性、衝撃性を損なわない範囲で必要に応
じて種々の添加剤を配合することができる。これらの添
加剤には、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以
下のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重
合体エラストマーや酸化防止剤、帯電防止剤、防曇剤、
紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、ミネラルオイル、可塑剤
等がある。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これら
は本発明の範囲を制限するものではない。（ａ）成分のブロック共重合体の製造表１のＡ−１〜Ａ−５のブロック共重合体はシクロヘキ
サン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、スチ
レン、スチレン・ブタジエン混合物、スチレンの順にモ
ノマーのシクロヘキサン溶液を添加して重合し、メタノ
ールで重合を停止した後、２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニルアクリレートとトリスノニルフェニ
ルホスファイトをブロック共重合体１００部に対してそ
れぞれ０．５部、安定剤として添加し、溶剤を留去して
得た。尚、ブロックスチレン量はブロック共重合体をオ
スミウム酸で分解した後、メタノールに再沈澱して測定
した。また、そのブロックスチレンのＧＰＣピークが一
山になるようにスチレンモノマーの添加量は調整した。
メルトフロー（ＭＩ）はＧ条件で測定した。

【００２４】

【表１】

【００２５】（ｂ）成分のゴム変性耐衝撃性ポリスチレ
ンの製造表２のゴム変性耐衝撃性ポリスチレンは表２に示したゴ
ムをスチレンモノマーに溶解し、撹拌翼の装着された反
応釜中で重合して未反応のモノマー等を減圧下に除去し
て得た。ゴム粒子の平均粒子径は撹拌翼の回転数を変更
することで調節した。

【００２６】

【表２】

【００２７】注１）ポリブタジエンゴムとスチレン・
ブタジエンゴムを併用し、その重量比は１／１（ｃ）成分の製造表３に用いた（ｃ）成分を示すが、Ｃ−１、Ｃ−２は市
販のものを、Ｃ−３とＣ−４は、（ｂ）成分と同様の方
法でラジカル重合して得た。

【００２８】

【表３】

【００２９】注２）旭化成工業（株）社製旭化成ポリスチ
レン６６６３）新日本製鉄化学（株）社製エスチレンＭＳ
ＭＳ−２００評価方法は以下のとうりである。［透明性］ＪＩＳＫ６７１４に準拠して曇価を測定
した。［衝撃性］デュポン衝撃値は東洋精機製作所（株）社
製の試験機を用い、撃芯半径は１／８インチを使用し
た。

【００３０】０℃の衝撃性は東洋精機機製作所（株）社
製の落錘型グラフィックインパクトテスターで撃芯直径
１インチを用い、シートが破壊するまでのエネルギー
［Ｊ］とそのときの最大応力［Ｎ］を求めた。［曲げ弾性率］ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定し
た。［引張弾性率］ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、シー
トの押出方向の縦、横について測定し、その平均を求め
た。

【００３１】

【実施例１〜３、比較例１〜３】表４に示した（ａ）成
分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を用いてロール混練した組
成物をプレス成形して厚み２ｍｍｔの試験片を作成し、
曇価を測定した。結果を第４表に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【実施例４〜６、比較例４〜６】表５に示した（ａ）成
分、（ｂ）成分を３０ｍｍφの同方向回転２軸押出機で
ペレタイズした後、射出成形機で厚み２ｍｍｔの試験片
を作成し、室温におけるデュポン衝撃値と曇価を測定し
た。結果を表５に示す。平均粒子径が１．５μ未満の
（ｂ）成分を用いると衝撃性の改良効果に乏しく、透明
性も悪化する。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【実施例７〜１１、比較例７、８】実施例４と同様の方
法で表５に示した組成物の室温におけるデュポン衝撃値
と曇価を測定した。結果を表５に示す。（ｂ）成分の配
合量が０．３％未満では衝撃性の改良効果に乏しく、
５．０％を超えると透明性が著しく低下する。

【００３６】

【実施例１２〜２５、比較例９〜１３】実施例４と同様
の方法で表６に示した組成物の室温におけるデュポン衝
撃値と曇価、曲げ弾性率を測定した。結果を表６に示
す。（ｃ）成分の配合量が５重量％未満では剛性の改良
効果に乏しく、７０重量％を超えると剛性は高くなるも
のの衝撃性は改良できない。

【００３７】

【表６】

【００３８】

【実施例２６〜２８、比較例１４〜１６】表７に示した
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を３０ｍｍφの同
方向回転２軸押出機でペレタイズした後、組成物を２５
ｍｍφの１軸押出機で２５０ｍｍ幅のＴダイから押しだ
して厚みおよそ０．７５ｍｍのシートを成形し、曇価、
引張弾性率、０℃の衝撃強さを測定した。

【００３９】

【表７】

【００４０】

【発明の効果】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂に少量ゴム変性耐衝撃性ポリ
スチレン配合した組成物はブロック共重合体の優れた透
明性を維持したまま面衝撃性が著しく改善される。また
更にスチレン系樹脂を配合すると剛性と面衝撃性のバラ
ンスが良好でしかも透明な組成物が得られ、内容物が鮮
やかに見えるハウジング、ケース、包装材料に好適であ
り、特にγ線滅菌を必要とするディスポーザブルな医用
材料、例えば人工腎臓容器に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとからなる熱可塑性ブロック共重合体であって、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が６５重量％以上８５重量％以
下のブロック共重合体が９５重量％以上９９．７重量％
以下と、（ｂ）ブタジエン系ゴム状重合体にスチレンを
グラフト重合して得られるゴム粒子の平均粒子径が１．
５μ以上のゴム粒子となっているゴム変性耐衝撃性ポリ
スチレンが０．３重量％以上５重量％以下からなる樹脂
組成物。
【請求項２】（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとからなる熱可塑性ブロック共重合体であって、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が６５重量％以上８５重量％以
下のブロック共重合体と、（ｂ）ブタジエン系ゴム状重
合体にスチレンをグラフト重合して得られるゴム粒子の
平均粒子径が１．５μ以上のゴム粒子となっているゴム
変性耐衝撃性ポリスチレンと、（ｃ）ポリスチレン、ビ
ニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体から選ばれた１種以上の樹脂とからなる樹脂組成物
であって、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％に対
して（ｂ）が０．３重量％以上５重量％以下、（ｃ）が
５重量％以上７０重量％以下である樹脂組成物。