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JPH0617375B2 - 油中水型エマルシヨン重合法およびそれからつくられる油中水型エマルシヨン - Google Patents

油中水型エマルシヨン重合法およびそれからつくられる油中水型エマルシヨン

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Publication number
JPH0617375B2
JPH0617375B2 JP59102461A JP10246184A JPH0617375B2 JP H0617375 B2 JPH0617375 B2 JP H0617375B2 JP 59102461 A JP59102461 A JP 59102461A JP 10246184 A JP10246184 A JP 10246184A JP H0617375 B2 JPH0617375 B2 JP H0617375B2
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JP
Japan
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water
emulsion
oil
aqueous
aqueous solution
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP59102461A
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JPS6035002A (ja
Inventor
リチヤード・アール・エマーソン
ドウ・イク・リー
ジエームズ・ピー・イースターレ
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPS6035002A publication Critical patent/JPS6035002A/ja
Publication of JPH0617375B2 publication Critical patent/JPH0617375B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、w/o型エマルション重合法およびそれからつ
くられたw/o型エマルションに関する。
ポリアクリルアミドおよびアクリルアミドと他のアニオ
ン性、カチオン性あるいは、非イオン性モノマーとのコ
ーポリマーのような、数多くの水溶性ポリマーは、汚
水、捕集用および除去用のセルローズ繊維および粉鉱、
金属生産時の廃棄物、粉炭等の多くの物質の沈澱剤ある
いは凝集剤であることは公知である。そのようなポリマ
ーは水溶液にした場合すぐれた濃稠性を示すこともまた
公知である。この目的で特に公知なものは、アクリルア
ミド／アクリル酸コーポリマーのようなアニオン性ポリ
アクリルアミドであり、ポリアクリルアミドの加水分解
によりつくられたものである。これらのポリマーは更に
強力なオイル回収法における、流動コントロール剤とし
て非常に有用である。
従来、このようなポリマーはパウダーあるいは微細な固
形物として市販されてきた。これらは使用時に水性媒体
に溶解する必要がある。このような溶解工程は時として
長時間を要し、時には高価な攪拌装置が必要とされるの
で、ポリマーが分散水性相に溶解されるw/o型エマルシ
ョンとして水溶性ポリマーを処法することが一般におこ
なわれてきた。このようなエマルションおよびその製造
法は、Vanderhoff等によるアメリカ特許NO.3,284,393に
開示されている。これらのエマルションの転化（即ち、
溶解化）速度を向上するため、例えばアメリカ特許NO.R
E28,474記載のように、転化時あるいは転化直前に、水
溶性界面活性剤をエマルションへ転化することが一般に
おこなわれてきた。一般に上述の方法は、水溶性ポリマ
ーの乾燥パウダーを水性媒体に溶解させる場合の問題を
解決してきた。このようなエマルションには実質量の水
およびオイルが含まれており、このため、ポリマーを製
造、輸出および取扱する場合相当のコストがかかる。更
にエマルションの長期貯蔵安定性がかなり劣っている場
合がある。
該エマルションへの水およびオイルの使用量をより少く
しようとする試みは、アメリカ特許NO.4,052,353に、エ
マルションから水を除去し、ついで十分な水溶性界面活
性剤を添加して、水溶性ポリマーを水に自己溶解性とす
ることにより、エマルションを濃縮化することが教示さ
れている。しかし、不幸にもこのエマルションの長期貯
蔵安定性は、期待されるほど大きくない。該エマルショ
ン中のオイルの使用量をよく少くしようとする。別の試
みは、アメリカ特許NO.3,826,771に教示されるように、
ポリマー水相を一定に保持しながら、該エマルションの
オイル相を減少させることによりおこなわれている。し
かし不幸にも該エマルションの粘度がかなり増大してく
るため、通常のエマルション濃縮の試みは制限されるの
である。
アメリカ特許NO.3,996,180に水溶性ポリマーのw/o型エ
マルションの製造法が開示されている。この方法は水溶
性モノマーのw/o型エマルションに、重合前、大きな剪
断攪拌を与えることから成っている。この特許には、エ
マルションに含まれるモノマー相の平均粒径を小さくす
ることにより、エマルションが濃縮化されると記載され
ている。
一般的なエマルションおよびそれらのエマルションから
つくられる濃縮分散液の前述の欠点からみて、水性媒体
にすみやかに可溶化され、実質上の長期貯蔵安定性があ
り、ポリマー含有量が大きく、かつ粘度が低く、水溶性
ポリマーのw/o型エマルションをうることが、大いに望
まれるところである。
本発明は、 (1)(a)水および少くとも一種の水溶性モノマーから成る
水溶液をつくること、 (b)不活性な親油性有機液体から成るオイル溶液をつく
ること、 (c)水溶液の一部と、オイル溶液とを、水性分散相を形
成するための十分な量で混合すること、 (d)その混合物に、該w/o型エマルションの一部を形成す
るための少くとも十分な剪断速度を与えること、 (e)水溶液の追加部を、前につくったエマルションの生
成部へ水性分散相を形成するための十分な量で混合する
こと、および (f)生成混合物に、前のエマルション部を形成した際に
使用したより徐々に小さくなる剪断速度を与えること、 (g)該w/o型エマルションが形成される迄に(e)および(f)
工程が少くとも一回はおこなわれること、 によって、安定なw/o型エマルションをつくること；お
よび、 (2)生成エマルションに重合条件を与えること；から成
ることを特徴とする、水溶性モノマーのポリマーをつく
るための、w/o型エマルション重合法である。
上述の方法はつぎのように変更することができる。即ち
(1)(c)工程は水溶液の一部と、オイル溶液の一部とを水
性分散相を形成するための十分な量で混合することから
成り、(1)(e)工程は水溶液の追加部を、オイル溶液の追
加部へ、水性分散相を生成するための十分な量で混合す
ることから成り、(1)(f)工程は生成混合物に前のエマル
ションを部を形成した際に使用したより、徐々に低くな
る剪断速度を与えることによってw/o型エマルションを
つくることから成り、更に(1)(h)新工程は、(1)(d)およ
び(1)(f)工程からの部を一緒に混合して、該w/o型エマ
ルションをつくることから成る。ここに述べた方法は、
更につぎのように変更することができる；(1)(h)工程
は、省略し、(2)工程は、(1)(d)および(1)(f)工程の各w
/o型エマルションに重合条件を与えることから成り、
(3)新工程は水溶性ポリマーのいろいろなw/o型エマルシ
ョンを一緒に混合することから成る。
本発明は前述の方法のそれぞれによりつくられた水溶性
ポリマーのw/o型エマルションについてである。
エマルションは本発明の方法において、少くとも一種の
乳化性界面活性剤を添加することによりつくることがで
きる。更にエマルションは本発明の方法において少くと
も一種の乳化性界面活性剤と少くとも一種の転化性界面
活性剤とを添加することによってもつくることができ
る。
本発明のエマルションは、該一般のエマルションより高
いポリマー固形分を有している点で、一般のエマルショ
ンよりすぐれている。更に本発明のエマルションは、オ
イル含有量が少なく、相当量の固形分を含む一般のエマ
ルションに比較し、粘度が低くかつ安定性が高い。本発
明のエマルションは水へ添加し通常自己転化させたとし
ても、不加逆的な凝集あるいは沈澱を生ずることなく、
長期貯蔵可能であり、かつ、数回の凍結サイクルにたえ
ることができると言う点で十分に安定である。これらの
エマルションは、転化性界面活性剤と実質量の即ち、0.
0001〜２０重量％の溶解塩とを含有する水性媒体中で容
易に転化することができる。
本発明を実施することによりつくられたポリマーは、掘
穿泥水、破砕液の添加剤、強力なオイル回収法における
流動コントロール剤としての用途の他に、更に汚水、産
業排出物、石炭スラリーおよび鉱山排液などの鉱山スラ
リーに用いる凝集剤、コーティング処法用濃稠剤、製糸
用添加剤および、通常の重合法によりつくられたポリマ
ーに共通のいろいろな他の用途に有用である。
本発明はいかなる水溶性ポリマーも含有するw/o型エマ
ルションの製造においても実施される。そのようなエマ
ルションは、分散相が、該水溶性ポリマーを溶解してい
る水性相であり、連続オイル相が、水に不混和性の不活
性有機液であるエマルションである。本発明のエマルシ
ョンにおいて水性相とオイル相との割合は、エマルショ
ンが５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％の
水性相を含有するような割合である。エマルションはエ
マルションの全重量に基き好ましくは７２〜９０重量
％、更に好ましくは７４〜８５重量％の水性相から成る
のが有利である。エマルション中のポリマー量は、生成
エマルションが安定ならばいろいろ変えることができる
が、エマルションの全重量に基き、２１〜８０重量％が
有利であり、２４〜７５重量％が好ましく、２７〜７０
重量％が更に好ましい。エマルションにおいて水性相中
の水：ポリマーの重量比は、いろいろ変えることができ
るが0.001：１〜3.4：１が望ましく、0.01：１〜2.9：
１が更に好ましく、0.08：１〜2.6：１が最も好まし
い。オイル対ポリマーの重量比はいろいろ変えることが
できるが、0.2：１〜１：１が好ましく、0.25：１〜0.9
8：１が更に好ましく、0.3：１〜0.95：１が最も好まし
い。
エマルションの水性相に含まれる、本発明の目的とする
水溶性ポリマーは、水と混合した場合、熱力学的に安定
な混合物をつくるものである。これらの混合物は任意に
生成され、かつ個々のポリマー分子がミセル状あるいは
コロイド状の溶液のように分散され、ポリマー分子があ
る程度まで凝集しているがその凝集物がコロイド径より
大きくない溶液である。従ってそのような水溶性ポリマ
ーは、一般に水溶性のエチレン性不飽和モノマーのホモ
ポリマーおよびコーポリマーである。
適当な水溶性モノマーは、少くとも水混和性であり、か
つ水に溶解した場合、少くとも５重量％の溶液をつくる
ために好ましくは十分な水溶性であり、容易に付加重合
し水溶性ポリマーをつくるようなモノマーである。水溶
性モノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリル
アミドおよびフマルアミドのようなエチレン性不飽和ア
ミド；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸（ＡＭＰＳ）Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリ
ルアミドおよびＮ−（トリメチルアンモニウムメチル）
アクリルアミドクロライドおよびＮ−（トリメチルアン
モニウムプロピル）メタクリルアミドクロライドのよう
なそれらのＮ−置換誘導体；アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、およびフマル酸のようなエチレン性不
飽和カルボン酸；ビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライドのようなエチレン性不飽和第４アンモニウ
ム化合物；２−スルホエチルメタクリレートのような不
飽和カルボン酸のスルホアルキルエステル；２−アミノ
エチルメタクリレートおよび２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレートのような不飽和カルボン酸の
アミノアルキルエステル；アクリロイルエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライドのようなそれらの第４誘導
体；ビニルピリジンおよびビニルモルホリンのようなビ
ニルアミン、ジアリルアミンおよびジアリルジメチルア
ンモニウムクロライドのようなジアリルアンモニウム化
合物；ビニルピロリドンのようなビニル複素環式アミ
ド；ビニルベンジルスルホネートのようなビニルアリー
ルスルホネートおよび前述モノマーの塩である。前述の
水溶性モノマーの中で、アクリルアミドおよびアクリル
アミドとアクリル酸との併用が好適である。アクリル酸
のホモポリマーも又つくることができる。アクリルアミ
ドからつくられたホモポリマーおよびそれらの併用と他
の水溶性モノマーとからつくられたコーポリマーは更に
好適である。水溶性モノマーが６０〜９９モル％のアク
リルアミドおよび／あるいは部分的に加水分解したアク
リルアミド、１〜４０モル％の他の水溶性モノマーであ
るポリマーもまた好適である。
水溶性ポリマーの分子量は、特に臨界的ではないが、ポ
リマーの所望の用途によって100,000〜25,000,000の広
い範囲にわたっている。好ましいポリマーの重量平均分
子量は２〜１０百万である。
エマルション中の水に不混和性オイル相は通常、少くと
も一種の不活性親油性液体である。一般にそのような液
体は、液状の炭化水素あるいは置換炭化水素のような有
機液体である。好ましい有機液体としては、例えば、パ
ークロロエチレンあるいは塩化メチレンのようなハロゲ
ン化炭化水素、およびモル当り炭素数が４〜１５個の、
例えばベンセン、キシレン、トルエン、ミネラルオイル
あるいは、ケロセンあるいはナフサのような液状パラフ
ィンのような、芳香族および脂肪族炭化水素およびそれ
らの混合物である液状炭化水素などである。前述の有機
液体の中で、炭化水素が更に好適であり、脂肪族炭化水
素の併用が最も好適である。
w/o型エマルションは、アメリカ特許NO.3,284,393；Ｒ
Ｅ28,474；ＲＥ28,576；および4,376,850に例示される
従来文献に記載の一般的方法により、つくられる。その
ような方法においては、水溶性、エチレン性不飽和モノ
マー水溶液を、水溶性モノマーのw/o型エマルションを
生成するための十分な量のw/o型乳化用界面活性剤を含
有する不活性親油性有機液体中に分散させる。
概括すれば、本発明のエマルションは多式w/o型エマル
ションについてである。詳しくは、本発明のw/o型エマ
ルションは、別々の乳化工程により、径が異なる（即ち
径の分布）、多数の分散水性相液滴をもたらすことによ
ってつくられる。そのようなエマルション製造法の一つ
の態様は、前述の水溶液の所望部を、好ましくは少くと
も一種類の乳化用界面活性剤を含有するオイル溶液へ、
添加後、その混合物へ高剪断力を与えることにより、小
さい数滴セットをつくるものである。このw/o型エマル
ションへ、水溶液の追加の所望部を添加する。ついでこ
の混合物に、前に与えたよりも小さい剪断速度で処理し
て、分散した液滴径がほぼ二つの平均値を示す、明らか
に二分されている液滴径分布のエマルションをつくる。
更に、水溶液の一部と、好ましくは一種あるいはそれ以
上の界面活性剤を含有するオイル溶液の一部とを混合
後、高剪断力を与え、一方では水溶液の残部と残りのオ
イル溶液とを混合後、別の剪断速度で処理することもで
きる。ついでこのようにしてつくった二つ（あるいはそ
れ以上）のエマルションを混合、攪拌する。前述の操作
は、水溶液の全部がなくなる迄、水溶液の割合および剪
断力を、いろいろ変えて何回も繰返すことができる。し
かしながらこの工程は、二通りの系をつくりだすように
実施されることが不可欠なことである。
本発明の多式エマルション製造法の別の態様は、水溶液
の一部と、好ましくは少くとも一種の乳化性界面活性剤
を含有する、オイル溶液とを混合後、前述のような高剪
断力を、混合物へ与えて小液滴径のエマルションをつく
ることである。水溶液を、オイル溶液あるいは、w/o型
相へ添加する工程は、所望ならば、徐々に小さくする剪
断速度により、数回繰返すことができ、水溶液の残部は
該エマルションと一緒に反応器へ添加し、生成した混合
物は反応器の攪拌器で攪拌し、大粒径の液滴の一部をつ
くることができる。例えば本発明のある態様において
は、水溶液の一部を、オイルおよび界面活性剤溶液へ添
加後、混合物に高剪断力を与えることにより、二通りの
エマルションをつくることができる。ついでこのように
してつくったエマルションを水溶液の残部と共に反応器
へ添加後、生成混合物を、反応器の攪拌器あるいはスタ
ティックミキサーを用い、低剪断速度で攪拌することに
より、二通りのエマルションをつくる。
本発明の多式エマルション製造法の他の態様は、水溶性
モノマーを含有する水溶液の一部と、好ましくは少くと
も一種の乳化性界面活性剤を含有するオイル溶液の一部
とを混合後、混合物の高剪断力を与えるものである。更
に水溶液の残部と、オイル溶液の残部とを混合後別の剪
断速度で処理する。このようにしてつくった二種（ある
いはそれ以上）のエマルションは後述の重合条件でそれ
ぞれ使用される。ついでこの生成した二種（あるいはそ
れ以上）のポリマー含有エマルションを一緒に混合す
る。
剪断速度はスタティックミキサー、スターラー、インラ
インディスパーザー、インラインミキサー、容器攪拌
器、混合機、超音波ホモジナイザー、あるいは相当する
攪拌装置等により、変えることができる。ここに用いる
“剪断”という語は、多種の混合および／あるいは乳化
装置による剪断および攪拌を意味するものと在義に解釈
すべきである。このようにしてつくられた多種の液滴径
は使用される剪断速度に逆比例する（即ち、剪断速度が
より大きくなれば液滴径はより小さくなる）。液滴径
が、例えば高剪断力を与える装置に使用する刃のタイプ
のようなファクターによってもまた影響されることは当
然である。
それぞれのエマルションが剪断されるあるいは攪拌され
る時間は一般に液滴径分布の広さに関する重要なファク
ターである。例えば、長時間、高剪断力を与えたエマル
ションは、一般に狭い液滴径分布（即ち、比較的狭い分
散液径はほぼ平均液滴径値に集まっている）となるであ
ろう。従って別々の異なった液滴径分布を持つ多式エマ
ルションをつくることは可能である。逆に、w/o型エマ
ルションの各部の製造時、あまり違わない剪断速度を用
いることにより、および／あるいは、エマルションの各
部に短時間の剪断力を与えることにより、かなり重なり
合った液滴径分布を示す多式エマルションをつくること
が、可能である。
剪断速度を変え、更に攪拌、剪断あるいは混合時間を変
えて、多様な液滴をつくりだす、いろいろな装置を用い
ることにより、非常に広い液滴径分布を得ることができ
ることは、当然なことである。即ち、例えば水性相をオ
イル相へゆっくり添加すると共に、エマルションに与え
る剪断速度を低下させることが可能である。このように
してつくった広い分布は、数多くの液滴分布の平均を示
すものであり、非常に広い粒径分布に類似するものであ
る。広い液滴径分布であるが、本発明の方法によりつく
られたエマルションが本発明の範囲に入っていることは
当然である。
個々のエマルションの液滴径（即ち直径）は変えること
ができる。最小径の水性相液滴は、使用される高剪断装
置のタイプ、使用される界面活性剤系により変えること
ができるだろうし、かつエマルションの一部に該剪断力
を長時間与えることにより、更に小さく変えれるだろ
う。小径の液滴は実際に制限されるまでできるだけ小さ
くすることができる。即ち、剪断力を大きくすれば最小
径の液滴が得られるであろう。
上述のように使用界面活性剤は、水性相の液滴径に影響
する。例えばいろいろな量およびタイプの界面活性剤を
エマルション製造時にいろいろな時間で添加することが
できる。しかし界面活性剤は水性相の液滴径に影響する
が、剪断速度を変えるほど、多式エマルションの液滴分
布によって影響は大きくない。
二通りのエマルションをつくることは、本発明の多式エ
マルションの中の一つの例である。そのようなエマルシ
ョンは、直径が0.01〜１μｍ、好ましくは0.1〜１μｍ
の液滴径が、最も望ましく集合している小さな分散相液
滴から成っている。大きい分散相液滴は直径が１〜４０
μｍ、好ましくは１〜２０μｍの液滴径が集合してい
る。“液滴径の集合”という語は、液滴径分布が、見分
けられる液滴径範囲内において狭いと言うことを意味す
る。従って、二種類の見分けられる、明白な液滴径分布
が存在することが好ましい。大きな液滴の直径は小さな
液滴の直径の３〜１００倍であるのが好ましい。大きな
液滴の直径と小さな液滴の直径の割合が、実際に制限さ
れる迄できるだけ大きいことが好ましい。二通りのエマ
ルションにおいて、小液滴の含有量は、全分散相のうち
の２〜９８重量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に
好ましくは３０〜７５重量％であり、大液滴の含有量は
全分散相の２〜９８重量％、好ましくは２０〜８０重量
％、更に好ましくは２５〜７０重量％である。
水溶性モノマーを含有する水性相を有機液体に乳化させ
る目的で使用する乳化性界面活性剤は、w/o型エマルシ
ョンの生成および安定化を向上するような界面活性剤で
ある。一般にそのような界面活性剤の親水性−親油性バ
ランス（ＨＬＢ）は、２〜９、好ましくは３〜６であ
る。他の適当な乳化性界面活性剤は、例えばヘキサデシ
ルソジウムフタレート、デシルソジウムフタレート、オ
クタデシルソジウムフタレート、ソルビタンモノオレエ
ート、ソルビタンステアレート、ギリセリンモノ−ある
いはジ−ステアレートおよびそれらの乳化性界面活性剤
の配合物である。一般に乳化性界面活性剤の使用量は所
望のw/o型エマルションを提供するための十分な量であ
る。この量は、一般にモノマー重量に基き、0.1〜２０
重量％、好ましくは、３〜９重量％である。
水溶性モノマーのw/o型エマルションの重合は、アメリ
カ特許NO.3,284,393；ＲＥ28,474；ＲＥ２８５７６およ
び4,376,850記載のような通常の条件下で有利に実施さ
れる。一般にそのような重合は、フリーラジカルを生み
だすことができる重合開始剤の存在下で実施される。こ
のフリーラジカル開始剤の使用量は、モノマー重量当
り、0.01〜0.1重量％が好ましい。重合開始剤の例とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および過
硫酸ナトリウムのような無機過硫酸塩；アゾビスイソブ
チロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートのよう
なアゾ系触媒；ベンジルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
オキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドのような有機過酸
化物；およびソジウムボロンハイドライドのような化合
物がある。これらの開始剤のうちでｔ−ブチルハイドロ
パーオキシドのような有機タイプが好ましい。乳化重合
処法には前述の各成分に加えて、更に、任意に、例えば
連鎖移動剤、キレート剤、緩衝剤および／あるいは塩類
等を添加することができる。
転化用界面活性剤のエマルションへの添加量は、該量が
エマルションを不安定にするより少ない量であれば、エ
マルションの性質および安定性を向上するための十分な
量であり、かつ界面活性剤の添加前のエマルションの粘
度より少くとも５％低下させるまでエマルションの粘度
を低下させるような量である。“エマルションを不安定
にする”という語は、水溶性ポリマーのw/o型エマルシ
ョンが一つの界面を有する二つの相に分離するかあるい
はo/w型エマルションに転化するかのいずれかを意味す
る。転化用界面活性剤の使用量は、一般に界面活性剤の
性質に依存する。転化用界面活性剤の添加量は、使用し
たw/o型乳化性界面活性剤の重量に基き、0.1〜２００重
量％が好ましく、１〜１５０重量％が更に好ましい。重
量前にいくらかの転化用界面活性剤を添加することが望
ましいことである。
本発明のある好適な態様においては、転化用界面活性剤
を、重合完結前にモノマー先駆体中に存在させるという
ことであれば、その活性剤の一部をモノマー先駆体へ添
加するか、あるいは、モノマー先駆体をつくる前に水性
相あるいは、オイル相に添加しておくかである。その使
用量は、通常w/o型乳化型の使用量に基き、0.1〜１００
重量％、更に好ましくは２０〜４０重量である。ついで
生成したモノマーの安定な多式w/o型エマルションを、
モノマーを分散相中で重合し、水溶性ポリマーのw/o型
エマルションをつくるためのフリーラジカル生成条件と
する。重合後、最初の転化用界面活性剤をすでに含有し
ているエマルションへ、重合前に添加したものと同じか
あるいは異なる追加の転化用界面活性剤を配合する。こ
の後添加、転化用界面活性剤の添加量は、エマルション
の転化能力を向上するための量であり、エマルションを
不安定にする量ではない。重合後の転化用界面活性剤の
添加量は、w/o型乳化剤の使用量に基き、0.1〜２００重
量％が好ましく、５０〜１５０重量％が最も好ましい。
更に他の態様においては、転化用界面活性剤を重合前に
添加せず、むしろ後添加する。この場合の添加量は、エ
マルションの製造に使用されるw/o型乳化剤に基き0.1〜
２００重量％が好ましく、１０〜１５０重量％が更に好
ましい。本発明の適切な態様として、転化用界面活性剤
を重合前に使用することはあまり好ましくない。
本発明の実施する上で、使用に適する転化用界面活性剤
は一般に、エマルションを、連続水性相をつくるための
十分な水と配合した場合にo/w型エマルションあるいは
ディスパージョンの生成を促進するものである。通常、
そのような転化用界面活性剤は、ＨＬＢが6.5〜２０好
ましくは１０〜１８の水溶性化合物である。そのような
転化用界面活性剤の例は、非イオン、アニオン、カチオ
ンあるいは両性活性剤であり、非イオン活性剤が好適で
ある。
好ましい非イオン界面活性剤は、(1)一般式； R-(EO)n-H （式中ＲはＣ4〜Ｃ20アルキル、EOはエチレンオキシ、
ｎは１〜２０である）によって表わされるアルキルポリ
エチレンオキシアルコールのようなアルキルポリエチレ
ンオキシ化合物、(2)エチレンオキシドあるいはエチレ
ンオキシドと高級アルキレンオキシドとの混合物と、フ
ェノール、アルコール、カルボン酸およびアミンなどの
活性水素含有化合物との反応物のような、例えばアルキ
ルフェノキシエチレンオキシアルコールおよび、アルキ
ルフェノキシポリエチレンオキシアルコールなどの非イ
オン活性剤である。
更に適当なアニオン性化合物は、一般式： Ｒ−Ｘ （式中Ｒは、上述のものであり、ＸはSO3H，CO2Hあるい
はPO3Hおよびそれらの塩）により表わされるものであ
る。例えば、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、カプロン酸カリウム、ある
いはパルミチン酸ナトリウムのような長鎖のカルボン酸
塩；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベン
ゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ナトリウムドデシル
サルフェイトのようなアルカリ金属アルキルサルフェイ
トおよびナトリウムジヘキシルスルホサクシネートのよ
うなアルカリ金属ジアルキルスルホサクシネート；およ
びアブエチン酸およびジヒドロアビエチン酸の樹脂酸の
塩である。
適当なカチオン界面活性剤は例えばドデシルアンモニウ
ム塩酸塩あるいはドデシルトリメチル第４アンモニウム
クロライドのようなアルキルアンモニウムあるいは第４
アンモニウム塩、およびエトキシ化脂肪族アミンであ
る。その他の適当な界面活性剤はMCCutcheonのDetergen
tsとEmulsifiers（１９８０年版North。American Editio
n）に記載されていまた、Hasted Press（１９７５）にB
lacklcyのEmulsion Polymerization３１９〜３２２頁に
記載のオリゴマー性および重合性界面活性剤は、前述の
界面活性剤である。そのオリゴマーの例は、Uniroyal C
homicalから商品名“Polymet”で市販されている官能性
オリゴマーのアンモニウムおよびアルカリ金属塩およ
び、ｎ−オクチルメルカプタンのような連鎖停止剤の存
在下でつくられる、分子量が２，０００より小さいアク
リロニトリルとアクリル酸とのコーポリマーである。重
合性界面活性剤の例は、９．−および１０−（アクリロ
イルアミド）ステアリン酸のナトリウム塩である。前述
の界面活性剤の中で、非イオンタイプが好ましく、エト
キシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化脂肪族
アルコールが最適である。
本発明の方法によりつくったエマルションを濃縮化する
ことは可能である。エマルションを濃縮するには、該エ
マルションから大部分の水およびその他の揮発成分を除
去する条件に、エマルションをもっていくことである。
その条件とは、その成分を揮発させて除去するようにエ
マルションを加熱および／あるいは減圧することであ
る。すなわちエマルションを好ましくは２５〜１２０
℃、最も好ましくは４０〜１００℃の温度で、かつ好ま
しくは１〜７６０mmHg（0.1〜１０１KPa）、最も好まし
くは、１〜１００mmHg（0.1〜13.3PKa）の減圧下で処理
することにより、濃縮が達成される。除去される揮発分
は、ほとんど水あるいは水とオイルとの混合物であるこ
とは、当然である。また揮発分の除去時あるいは除去後
にエマルション中の、いかなる水とオイルとの比も維持
することが一般に必要でないことも当然である。
濃縮エマルションは、更にそこへ転化用界面活性剤を添
加することなく、水中に分散した場合、容易に転化され
ると言う点で、一般に自己転化性である。このようなエ
マルションは、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、あるいは塩化マグネシウムのような溶解塩が0.001
〜２０重量％、特に0.001〜５重量％を含む水性媒体中
に転化する場合に特に有効である。本発明の濃縮エマル
ションを更に濃いブライン中に転化する場合、転化前
に、追加の転化用界面活性剤を、濃縮エマルションへあ
るいはブラインへ添加することが時には所望される。
本発明の多式エマルションの有利性は、通常の乳化法を
用い、同じ界面活性剤濃度を用いてつくったものより、
水性相濃度が高い、安定なエマルションをつくりうるこ
とにある。従って、本発明の方法により、通常のエマル
ション製法によりつくられたものより、固形分が高い、
安定なエマルション（すなわちゲル化しないあるいはそ
の他の欠点がないエマルション）をつくることができ
る。また多式エマルションの他の有利性は通常法による
エマルションと比較し該多式エマルションの粘度が低い
点である。更にその他の本発明の多式エマルションの有
利性は該エマルションが凝結化傾向（即ち経時により貯
蔵容器の底部に凝集および付着するポリマー量）がない
点である。本発明の多式エマルションは通常のエマルシ
ョンより、凝結化傾向が非常に小さい。
以下の実施例により本発明を説明するがこれは、その範
囲に限定すべきものではない。特にことわりがなければ
すべての部およびパーセントは重量によるものである。
（実施例１および比較例Ａ） 二通りの液滴径分布の水溶性ポリマーのエマルションを
以下のようにしてつくった。
２のビーカーに、49.2％のアクリルアミド水溶液660.
83ｇ、アクリル酸139.36ｇ、水308.31ｇおよびジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩（40.2％溶
液）2.52ｇを仕込んだ。混合物をマグネチックスターラ
ーで攪拌し、５０％NaOH水溶液によりゆっくり中和し
た。
５０％オレイン酸のイソプロパノールアミドの液状炭化
水素溶液20.16ｇ、ソルビタンモノオレエート10.08ｇ、
Union Carbide社のTergitol １５−Ｓ−９、第二アル
コールのポリエチレングリコールエーテル5.04ｇ、およ
び液状炭化水素459.76ｇを仕込み、Waring Blendor ミ
キサーを用いオイル相をつくった。その後この混合物を
約１０秒間攪拌した。
オイル相へ水性相、941.3ｇを加えた。Waring Blendor
ミキサーを高速で１分間攪拌拌し、エマルションをつ
くった。このエマルションをジャケット付２のガラス
反応器へ入れ580〜６００rpmで攪拌した。エマルション
へ残りの水性相313.7ｇを攪拌しながら添加した。エマ
ルションを窯素パージ後、４２分間攪拌した。攪拌速度
は約６０rpmへ低下させた。
フリーラジカル開始剤（７０％のｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド0.25mlおよび窯素中に0.1％の亜硫酸ガス）
を加へた。このエマルションをアメリカ特許NO.3,284,3
93記載のようにして重合し、アクリルアミド／アクリル
酸コーポリマーのw/o型エマルションをつくった。反応
器の内容物を取出し炉過したところ、生成物は二通りの
径分布を有していた。生成物を実施例１と名付けた。
比較例Ａ Ａ モノマー溶液 （４９．２％のアクリルアミド水溶液６６ｇ、アクリル
酸１４ｇ及び水３１ｇ） Ｂ 市販のキシレン ２５９ｇ Ｃ ソルビタン・モノステアレート ２６ｇ Ｄ ベンゾイル パーオキシド ０．０６ｇ そのモノマー溶液を酢酸ナトリウムでpH５にまで緩衝
し、そしてエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩５０
p.p.m.を加えた。そのソルビタン・モノステアレート及
びベンゾイル・パーオキサイドをそのキシレンに溶解
し、そしてその得られた溶液は、熱量計及び撹拌器付き
のガラス反応器に注いだ。そのモノマー溶液をそのキシ
レン溶液に撹拌しながら加えた。その反応器の雰囲気
は、高純度窒素ガスで置換され、そしてその反応器を閉
鎖した。その反応器中のその反応混合物を撹拌しながら
６０℃で４８時間加熱した。キシレン中に分散したポリ
マー粉子のエマルションが得られた。このようにつくっ
たエマルションの性質を、サンプルNO.１の二通りのエ
マルションの性質と比較した。その結果を第１表に示
す。
第一表から実施例１の二通りのエマルションは、比較例
Ａの一般的な方法によりつくられたエマルションと比較
し、粘度が低く、透明度が低く、凝結物が少なく、かつ
固形分が多いことがわかる。
（実施例２） 二通りの液滴径分布の水溶性ポリマーのエマルションを
以下のようにしてつくった。
２のビーカーに、49.4％のアクリルアミド水溶液703.
86ｇ、アクリル酸149.03ｇ、水332.60ｇ、およびジエチ
レントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩（40.2％溶
液）2.68ｇを仕込んだ。混合物をマグネチックスターラ
ーで攪拌し、５０％NaOH水溶液により、ゆっくり中和し
た。
60.9％のオレイン酸のイソプロパノールアミドの液状炭
化水素溶液、17.70ｇ、ソルビタンモノオレート10.78
ｇ、Union Carbide社製の商品名Tergitol １５−Ｓ−
９で市販の第二アルコールのポリエチレングリコール5.
39ｇ、および液状炭化水素384.02ｇを仕込みWaring Ble
ndar ミキサーを用いオイル相をつくった。ついでこの
混合物を約１０秒間攪拌した。
オイル相へ、水性相1010.6ｇを加へた。ついでWarning
Blendor ミキサーを高速で１分間攪拌し、エマルショ
ンをつくった。このエマルションをジャケット付き、２
のガラス反応器へ入れ４００〜４１０rpmで攪拌し
た。エマルションへ残りの水性相331.5ｇを添加した。
エマルションを窯素パージ後、４２分間攪拌した。攪拌
速度は約６５rpmへ低下させた。
フリーラジカル開始剤（７０％のｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド0.25mlおよび窯素中に0.1％の亜硫酸ガス）
を加えた。このエマルションをアメリカ特許NO.3,284,3
93記載のようにして重合し、アクリルアミド／アクリル
酸コーポリマーのw/o型エマルションをつくった。反応
器の内容物を取出し炉過したところ生成物は二通りの径
分布を有し、ゲルは0.1％より少なかった。
（実施例３） 二通りの液滴径分布を持つ水溶性ポリマーのエマルショ
ンを以下のようにしてつくった。
２のビーカーに、48.9％のアクリルアミド水溶液241.
39ｇ、７５％のメタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライド水溶液37.27ｇ、塩化アンモニ
ウム14.60ｇ、水68.82ｇおよびジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸の五ナトリウム塩（４％溶液）2.92ｇを仕込ん
だ。混合物をマグネチックスターラーで攪拌し、５０％
NaOH水溶液により、pHが６迄ゆっくりと中和した。
実施例１に記載したと同様にして、オレイン酸のイソプ
ロパノールアミド3.65ｇ、ソルビタンモノオレエート3.
65ｇ、第二アルコールのポリエチレングリコールエーテ
ル2.19ｇおよび液状炭化水素125.51ｇを混合し、オイル
相をつくった。
水性相の５０％をオイル相へ加えた後、Waring Blendor
ミキサーを用い高速で３０秒間乳化した。生成エマル
ションをモーター攪拌器および滴下管を備えた、５００
mlの樹脂製ポットに移した。残りの水性相溶液を、３０
０〜５００ppmで攪拌しながら、エマルションへ加え
た。エマルションを窯素パージ後２５℃で４５分攪拌し
つづけた。
そのエマルションへｔ−ブチルハイドロパーオキシドと
窯素中に0.1％の亜硫酸ガスを含むものを加えた。発熱
し約1.5時間で５０〜５０℃となった。ついで内容物を
５５℃に加熱した後、約１時間、窯素中で0.1％の亜硫
酸ガスをパージした。生成物は二通りの粒径分布を有し
ていた。
（実施例４および比較例Ｂ） 二通りの液滴径分布を持つ水溶性ポリマーの安定なエマ
ルションを実施例で述べた方法と以下に示す量の物質と
を用いてつくった。
水性相は、48.9％のアクリルアミド水溶液309.50ｇ、７
５％のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド47.81ｇ、塩化アンモニウム18.72ｇおよ
びジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩
（４％溶液）3.74ｇであった。
オイル物はオレイン酸のイソプロパノールアミド4.68
ｇ、ソルビタンモノオレエート4.68ｇ、第二アルコール
のポリエチレングリコールエーテル2.81ｇ、および液状
炭化水素１１０ｇであった。
比較例Ｂ 市販キシレン １７５ｇ ４８．９％のアクリルアミド水溶液 ７５ｇ ソルビタン・モノステアレート １７．５ｇ ベンゾイル・パーオキサイド ０．０５ｇ そのアクリルアミドモノマー溶液を酢酸ナトリウムでpH
５にまで緩衝し、そしてエチレンジアミン四酢酸のナト
リウム塩５０ｐ．ｐ．ｍ．を加えた。そのソルビタン・
モノステアレート及びベンゾイル・パーオキサイドをそ
のキシレンに溶解し、そしてその得られた溶液は、熱量
計及び攪拌器付きのガラス反応器に注いだ。そのアクリ
ルモノマー溶液をそのキシレン溶液に攪拌しながら加え
た。その反応器の雰囲気は、高純度窒素ガスで置換さ
れ、そしてその反応器を閉鎖した。その反応器中のその
反応混合物を攪拌しながら６０℃で４８時間加熱した。
キシレン中に分散したポリマー粉子のエマルションが得
られた。そのエマルションはゲル化し失敗した。
この二通りのエマルションが安定であったことは、オイ
ル含有量を少なくし、かつ固形分を多くしてエマルショ
ンをつくる場合に用いられる本発明の方法が通常の乳化
法よりすぐれていることを示すものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(1)(a)水および少なくとも一種の水溶性、
    ラジカル重合可能なビニルモノマーを含む水溶液をつく
    ること、 （ｂ）不活性な疎水性有機液体を含むオイル溶液をつく
    ること、 （ｃ）その水溶液の一部と、そのオイル溶液とを、水性
    分散相を形成するための十分な量で混合すること、 （ｄ）その混合物に、該油中水型エマルションの一部を
    形成するための少なくとも十分な攪拌をすること、 （ｅ）追加の前記水溶液を、前につくったエマルション
    へ、水性分散相を形成するための十分な量で混合するこ
    と、および （ｆ）前のエマルション部を形成した際に使用した撹拌
    速度より徐々に小さくなる撹拌速度でその生成混合物を
    撹拌すること、 （ｇ）該油中水型エマルションが形成される迄に、もし
    必要ならば（ｅ）および（ｆ）工程が繰返されること、 により、安定な油中水型エマルションをつくること；お
    よび （２）生成エマルションに重合条件を与えること； を含むことを特徴とする、水溶性、ラジカル重合可能な
    ビニルモノマーのポリマーをつくるための油中水型エマ
    ルション重合法。
  2. 【請求項２】(1)(a)水および少なくとも一種の水溶性、
    ラジカル重合可能なビニルモノマーを含む水溶液をつく
    ること、 （ｂ）不活性な疎水性有機液体を含むオイル溶液をつく
    ること、 （ｃ）その水溶液の一部と、そのオイル溶液の一部と
    を、水性分散相を形成するための十分な量で混合するこ
    と、 （ｄ）その混合物に、該油中水型エマルションの一部を
    形成するための少なくとも十分な攪拌をすること、 （ｅ）追加の前記水溶液を、追加の前記オイル溶液へ水
    性分散相を形成化するための十分な量で混合すること、
    および （ｆ）前のエマルション部を形成した際に使用した撹拌
    速度より徐々に小さくなる撹拌速度でその生成混合物を
    撹拌すること、 （ｇ）該油中水型エマルションが形成される迄に、
    （ｅ）および（ｆ）工程が少なくとも一回繰り返される
    こと、および （ｄ）および（ｆ）工程からの部を一緒に混合して、油
    中水型エマルションを作ること、 により、安定な油中水型エマルションをつくること；お
    よび （２）生成エマルションに重合条件を与えること； を含むことを特徴とする、水溶性、ラジカル重合可能な
    ビニルモノマーのポリマーをつくるための油中水型エマ
    ルション重合法。
  3. 【請求項３】(1)(a)水および少なくとも一種の水溶性、
    ラジカル重合可能なビニルモノマーを含む水溶液をつく
    ること、 （ｂ）不活性な疎水性有機液体を含むオイル溶液をつく
    ること、 （ｃ）その水溶液の一部と、そのオイル溶液の一部と
    を、水性分散相を形成するための十分な量で混合するこ
    と、 （ｄ）その混合物に、該油中水型エマルションの一部を
    形成するための少なくとも十分な攪拌をすること、 （ｅ）追加の前記水溶液を、追加の前記オイル溶液に水
    性分散相を形成するための十分な量で混合すること、お
    よび （ｆ）生成混合物に、前のエマルション部を形成した際
    に使用した撹拌速度より徐々に小さくなる撹拌速度でそ
    の混合物を撹拌すること、 （ｇ）該油中水型エマルションが形成される迄に、もし
    必要ならば（ｅ）および（ｆ）工程が繰返されること、 により、安定な油中水型エマルションをつくること；お
    よび （２）生成エマルションに重合条件を与えること；およ
    び （３）各種の水溶性ポリマーの油中水型エマルションを
    一緒に混合すること； を含むことを特徴とする、水溶性、ラジカル重合可能な
    ビニルモノマーのポリマーをつくるための油中水型エマ
    ルション重合法。
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