JPH06173058A

JPH06173058A - ヒドロキシルアミン塩溶液の酸含量を減少させる方法およびヒドロキシルアミン塩からヒドロキシルアミンを製造する方法

Info

Publication number: JPH06173058A
Application number: JP5162681A
Authority: JP
Inventors: Hossein Sharifian; シャリフィアンホセイン
Original assignee: Sachem Inc
Current assignee: Sachem Inc
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1994-06-21
Also published as: KR940002217A; CA2094758A1; EP0577100A1; US5281311A

Abstract

(57)【要約】【目的】ヒドロキシルアミン塩溶液の酸含量を減少さ
せる方法を提供すること。この方法は、ヒドロキシルア
ミン塩をヒドロキシルアミンに変換するにも用いられ
る。【構成】（Ａ）陽極を含む陽極液室１２、酸素消費陰極を含む陰
極液室１４、および該２つの室を分離するアニオン膜１
５を含有する電気分解セルを提供する工程；（Ｂ）該陽極液室１２に酸および水を含有する水溶液
を、そして陰極液室１４にヒドロキシルアミン塩、水、
および必要に応じて酸を含有する水溶液を供給する工
程；（Ｃ）陰極液室１４へ酸素を含むガスを供給する工程；（Ｄ）陰極液室１４中の酸含量を減少させるのに有効な
期間、および／または該塩をヒドロキシルアミンに変換
させるのに有効な期間、電気分解セルに直流電流を流す
工程；および（Ｅ）陰極液室１４からヒドロキシルアミン、または酸
含量の低いヒドロキシルアミン塩溶液を回収する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシルアミン塩
および酸を含有する溶液の酸含量を低減する方法に関す
る。さらに、本発明は、ヒドロキシルアミン塩からヒド
ロキシルアミンを製造する方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシルアミン塩は、次の構造式で
示され得る：

【０００３】

【化２】

【０００４】ここで、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立して水
素またはヒドロカルビル基であり、Ｘは、酸のアニオン
であり、ｙは、Ｘの原子価に等しい整数である。ヒドロ
キシルアミン塩は、多方面に利用できる化合物である。
例えば、硝酸ヒドロキシルアミンは、液体推進剤、およ
び写真処理での還元剤として用いられ得る。これらの利
用のうちのいくつかにおいては、高純度のヒドロキシル
アミン溶液の利用が望ましい。さらに、特に、ヒドロキ
シルアミン塩を含む溶液は、酸含量が低いことも望まれ
る。

【０００５】ヒドロキシルアミン塩を製造する数種の方
法が記述されている。例えば、硝酸ヒドロキシルアミン
の場合には、これらの方法のいくつかは以下の方法を包
含する：ヒドロキシルアミンの塩酸塩および硝酸塩の電
気透析；硫酸ヒドロキシルアミンと硝酸バリウムとの反
応；硫酸ヒドロキシルアミンと硝酸とを用いる３段階の
カチオン交換プロセス；および硝酸の電解還元。これら
の方法は、ある場合において必要とされる高純度のヒド
ロキシルアミン塩溶液を一般に与えないため、ヒドロキ
シルアミン塩溶液の精製方法が開発されてきた。現在、
このような溶液が、薄膜蒸発、真空ストリッピング、ま
たはその他の手順を用いて精製されている。

【０００６】フランス国特許第２，６０２，８０２号
は、直接、高純度の硝酸ヒドロキシルアミン溶液を製造
する電解方法に関する。特に、陰極室、陽極室、および
陰極室と陽極室との間のセパレーターを含む電気化学セ
ル中で、電解によって、硝酸ヒドロキシルアミン溶液を
生成する方法が記載されている。この方法は、次の操作
を包含するという特徴がある：（ａ）実質的に硝酸水溶
液を含む陰極液を陰極室へ導入すること、（ｂ）陽極液
を陽極室へ導入すること、（ｃ）標準カロメル電極に対
して約０．５および１．４ボルトの間の陰極電位まで、
陰極液を電解する一方、ヒドロキシルアミン溶液を生成
させるために陰極に対する反応温度を５０℃以下に保持
すること、および（ｄ）硝酸ヒドロキシルアミン溶液を
陰極室から回収すること。

【０００７】米国特許第４，５２１，２８５号は、一般
式Ａ⁺Ｘ^-を有する有機塩からハロゲンまたは他のアニオ
ンを除去するための電気分解セル、およびプロセスに関
する。ここで、Ａ⁺は有機カチオン、およびＸ^-はハロゲ
ンまたは他のアニオンである。このタイプの典型的な化
合物は、窒素ガスの水素化ハライド、または、そのよう
な塩基または化合物の他の塩または水素化塩であり典型
的には４級アンモニウム塩基の、またはアミンまたはア
ミドの塩（水素化ハライド）である。しかし、ここで考
えられている工程は、アニオン、例えばクロライドの除
去に利用することができる。このクロライドは、不純物
として、または有機化合物と結合として、存在する。

【０００８】米国特許第４，６４５，５７９号は、ヒド
ロキシルアミンの水溶液に関する。この溶液は、水酸化
アンモニウム塩水溶液から以下の方法の電気透析によっ
て調製される。この方法では、セルを半透膜によって陰
極区域、陽極区域、および中央区域に分割した、電気分
解セルの中央区域に水酸化アンモニウム塩水溶液を供給
し、電解する。使用される陰極液は、アンモニアおよび
／またはアミンを含むアルカリ金属水酸化物の溶液であ
る。

【０００９】

【発明の要旨】ヒドロキシルアミン塩および酸を含有す
る溶液において酸含量を減少させる方法を記述する。該
方法は、ヒドロキシルアミン塩をヒドロキシルアミンへ
変換するのにも有用である。ある実施態様においては、
本発明の方法は、以下の工程を包含する：（Ａ）陽極を含む陽極液室、酸素消費陰極を含む陰極液
室、および該２つの室を分離するアニオン膜を含有する
電気分解セルを提供する工程；（Ｂ）該陽極液室に酸および水を含有する水溶液を、そ
して、陰極液室にヒドロキシルアミン塩、水、および必
要に応じて酸を含有する水溶液を供給する工程；（Ｃ）陰極液室へ酸素を含むガスを供給する工程；（Ｄ）陰極液室中の酸含量を減少させるのに有効な期
間、および／または該塩をヒドロキシルアミンに変換さ
せるのに有効な期間、電気分解セルに直流電流を流す工
程；および（Ｅ）陰極液室からヒドロキシルアミン、または酸含量
の低いヒドロキシルアミン塩溶液を回収する工程。

【００１０】

【発明の構成】ある実施態様においては、本発明の方法
は、ヒドロキシルアミン塩および酸を含有する溶液の酸
含量を減少させるのに利用される。他の実施態様におい
ては、本発明の方法はヒドロキシルアミン塩から遊離ヒ
ドロキシルアミンを調製するのに用いられる。本発明の
方法は、以下の工程を包含する：（Ａ）陽極を含む陽極液室、酸素消費陰極を含む陰極液
室、および該２つの室を分離するアニオン膜を含有する
電気分解セルを提供する工程；（Ｂ）該陽極液室に酸および水を含有する水溶液を、そ
して、陰極液室にヒドロキシルアミン塩、水、および必
要に応じて酸を含有する水溶液を供給する工程；（Ｃ）陰極液室へ酸素を含むガスを供給する工程；（Ｄ）陰極液室中の酸含量を減少させるのに有効な期
間、および／または該塩をヒドロキシルアミンに変換さ
せるのに有効な期間、電気分解セルに直流電流を流す工
程；および（Ｅ）陰極液室からヒドロキシルアミン、または酸含量
の低いヒドロキシルアミン塩溶液を回収する工程。

【００１１】さらに、ある実施態様においては、本発明
の方法は、硝酸ヒドロキシルアミンおよび硝酸を含有す
る溶液中の硝酸含量を減少させる方法であって、以下の
工程を包含する：（Ａ）陽極を含む陽極液室、第１表面部分および第２表
面部分を有する多孔素子を含む疎水性酸素消費陰極であ
る酸素消費陰極を有する陰極液室、および該２つの室を
分割するアニオン膜を提供する工程；（Ｂ）硝酸および水を含有す水溶液を陽極液室に、そし
て硝酸ヒドロキシルアミン、硝酸および水を含有する水
溶液を陰極液室に供給する工程であって、該陰極液が該
陰極の第２表面部分に接触する、工程；（Ｃ）該陰極の第１表面部分に酸素含有ガスを接触させ
る工程；（Ｄ）該陰極液室の硝酸含量を減少させるのに有効な期
間、電気分解セルに電流を通じる工程；そして（Ｅ）減少した硝酸含量を有する陰極液室から、硝酸ヒ
ドロキシルアミン溶液を回収する工程。

【００１２】本発明の方法で使用される電気分解セルの
型は、既知の電気分解セルのいずれでもあり得る。これ
らのセルは、通常のセル材料で構成され、このセル材料
は、該セルに充填される物質と適合性がある。陽極と陰
極は直接反応に関与しないので、これらの電極はまた、
セルに添加される溶液と反応しない種々の物質から作成
され得る。一般に、陽極は、高純度黒鉛または白金電
極、または白金族に属する物質の酸化物により被覆され
たチタン電極であり得る。他の適切な陽極は、酸化ルテ
ニウムにより被覆したチタンを有する。

【００１３】本発明の方法に用いる電気分解セルの重要
な特徴は、陰極液室に酸素消費陰極が存在することであ
る。酸素消費陰極は、ガス拡散陰極、空気陰極のような
当該分野で用いられる陰極が用いられる。

【００１４】酸素消費電極は、通常の陰極構造を包含し
得る。該陰極構造は、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）のような適切な多孔疎水性材料を、カーボンブ
ラック、および必要に応じて触媒と混合して構成され
る。ある好適な実施態様においては、この酸素消費陰極
は、多孔素子を有する疎水性酸素消費陰極である。この
多孔素子は、陰極液に通じた酸素と接触する第１表面部
分、および陰極液室の水溶液と接触する第２表面部分を
有する。例えば、酸素消費陰極は、ＰＴＦＥ繊維または
炭素織物繊維のような多孔材料を包含し得る。この材料
の一面は、適切な触媒物質、例えば、炭素、黒鉛、白
金、銀、金、および混合物により被覆され、「活性層」
が形成されている。

【００１５】図４は、本発明の方法に有用な酸素消費電
極の一つの実施態様の図面による説明である。図４に示
すように、陰極４０は、基本的に２成分薄片により作ら
れる。薄片の一面はガス接触表面４２、およびその反対
面は電解液接触表面または「活性表面」４４となってい
る。導電多孔ガス担体層４６は、酸素接触表面４２を限
定する。層４６は、例えば、多孔ＰＴＦＥのような疎水
性材料とカーボンブラックのような導電材料の混合物を
含有し得る。活性層として層４８は、白金、銀、金など
の適切な触媒材料、および必要に応じて炭素粉末を含有
し得る。いくつかの例においては、層４６と層４８の材
料は単一の層に混合され得る。図４の陰極４０の全体構
造は多孔質である。層４６の機能は、活性層４８へ素早
く酸素を送達することである。層４６は、疎水性である
ので、液状電解液をはねかえす役を果たし、また液状電
解液が電極を通ってセルの酸素側に進入することを防止
し得る。

【００１６】本発明において利用される酸素消費陰極
は、陰極液室において水酸イオンの生成を促進し、水酸
イオンは陰極液室に存在するすべての酸カチオンと反応
して水を生成する。これによって、陰極液室の酸濃度は
減少する。水酸イオンはまた、ヒドロキシルアミン塩か
らプロトンを奪い、遊離ヒドロキシルアミンを生成し得
る。各々の実施態様においては、解放されたアニオンは
アニオン交換膜を通過し、陽極液室に入って対応する酸
をさらに生成する。

【００１７】陽極液室および陰極液室を含むセル中で電
気分解を行う。この２つの室は、アニオン性選択膜によ
って分離される。一般的に、アニオン膜は、良く知られ
ているクラスの市販の有機ポリマーであり、しばしば極
性基（弱塩基性）を含有する熱可塑樹脂型のポリマーで
ある。アニオン性選択膜は、アニオン性交換樹脂または
他の物質であり、アニオンを透過し、そしてアニオンを
輸送し得る。膜は、フルオロカーボン、ポリスチレン、
またはポリプロピレンシリーズに基づく物質を含有し得
る。例えば、この材料は、ジアルキルアミノ基をベンゼ
ン核に有するポリスチレンからなり、このジアルキルア
ミノ基は、次いで４級アンモニウムイオンに変換され得
る。さらに、酸に安定で、耐久性のある半透膜を使用す
るのが好ましい。好適な膜としては、水素化スチレン／
ブタジエンブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、および塩基性アミン基を含むポリエチレン
を包含する。膜の特定の例は、４から１６重量％、より
多くの場合には６から８重量％のジビニルベンゼンを含
有し、荷電担体として４級アンモニウム基を含むスチレ
ン／ジビニルベンゼンコポリマーである。このような膜
としては、ＲＡＩリサーチ社（RAI Research Corp.）か
らの市販名ライポー（Raipore）（登録商標）、および
トーソー社（Tosoh Corporation）からのトスフレック
ス（Tosflex）が市販されている。例えば、ライポーR10
35は、４級化ビニルベンゼンをＰＴＦＥフィルムにグラ
フト化した、１ミルの厚さのアニオン交換膜である。ラ
イポーR5035（ＬまたはＨ）は、４級化ビニルベンゼン
をポリエチレン膜にグラフト化した、８ミルの厚さの膜
である。他の適切な膜は、徳山ソーダ（Tokuyama Sod
a）からのネオセプタ（Neosepta）、旭硝子（Asahi Gla
ss）からのセレミオン（Selemion）、アメリカンマシ
ーンアンドファウンドリー社（American Machineand
Foundry Co.）からのパーマップレックス（PERMAPLEX）
Ａ２０、アムフロン（AMFLON）シリーズ３１０（４級ア
ンモニウム置換のフッ素化ポリマーに基づくもの）、リ
ッター−ファウルダー社（Ritter-Pfaulder Corp.）か
らのイオナック（IONAC）ＭＡ３１４８、ＭＡ３２３
６、およびＭＡ３４７５（不均質な塩化ポリビニルか
ら誘導される４級アンモニウム置換のポリマーに基づく
もの）である。

【００１８】電気分解セルの陽極液室は、陽極、酸、お
よび水を含有する。陽極液室中の酸の濃度は、約１から
約１２重量％であり、好ましくは、約１％から６重量％
である。温度は、約１０℃から約３０℃であり、好まし
くは、約１５℃から２５℃である。上記酸は、有機酸ま
たは無機酸であり得る。一般的に、この酸のアニオン
は、塩のアニオンと同じである。例えば、塩が硝酸塩で
あるならば、この酸は硝酸である。塩が硫酸塩であるな
らば、この酸は硫酸である。

【００１９】電気分解セルの陰極液室は、酸素消費陰
極、ヒドロキシルアミン塩、水および必要に応じて酸を
含有する。本発明の方法の所望の生成物が遊離ヒドロキ
シルアミンであるとき、この遊離アミンのアンモニアへ
の分解を防ぐために、陰極はまた、一般に少なくとも１
種の安定剤を含有し得る。有用な安定剤の例は、８-ヒ
ドロキシキナルジン；モリンのようなフラボン；８-ヒ
ドロキシキノリンのようなヒドロキシキノリン；ヒドロ
キシアントラキノンなどを包含する。陰極液中の安定剤
の濃度は、約１０から約５００ｐｐｍの範囲内であり得
る。陰極液中の遊離酸は、有機酸または無機酸であり得
る。一般的に、酸は、塩のアニオンと同じアニオンを含
有する。例えば、塩が硝酸塩であるならば、陰極液は硝
酸を含有する。塩がリン酸塩であるならば、酸はリン酸
である。

【００２０】陰極液室の水溶液中のヒドロキシルアミン
塩の濃度は、約１０から約２５重量％であり得る。好ま
しくは、ヒドロキシルアミン塩の濃度は、約１６から約
１８重量％である。陰極液室の溶液中の遊離酸の濃度
は、約１から約１２重量％で有り得る。本願に用いられ
る用語「遊離酸」は、陰極液に存在する過剰の酸であっ
て、塩としてヒドロキシルアミンと会合しない酸を示す
ことを意図する。陰極液の温度は、約１０℃から約３０
℃であり、好ましくは、約１５℃から２５℃である。本
発明の溶液で使用される水は、好ましくは、脱イオン水
であり、さらに好ましくは、高純度の脱イオン水であ
る。

【００２１】ここで使用される用語「ヒドロカルビル」
は純粋なヒドロカルビル基に加えて実質的なヒドロカル
ビル基を包含する。これらの基が実質的なヒドロカルビ
ルであるという記述は、これらの基が非ヒドロカルビル
置換基または非炭素原子を含まないことを意味する。こ
の非ヒドロカルビル置換基または非炭素原子は、ここで
記載されるようなそれらの利用において、ヒドロカルビ
ルの特質またはそのような基の特性に重大な影響を与え
る。本発明と関連して有用であり得るヒドロカルビル置
換基の例は、アルキル、アルケニル、脂環式、および芳
香族の置換基を包含する。

【００２２】ヒドロキシルアミン塩は、いくつかの実施
態様を包含する。ヒドロキシルアミン塩のアミンは、水
素置換基またはヒドロカルビル置換基を有し得る。一つ
の実施態様においては、ヒドロキシルアミン塩は非置換
ヒドロキシルアミン塩であり得る。ヒドロカルビル置換
されたヒドロキシルアミン塩の特定の実施態様は、ジエ
チルヒドロキシルアミン塩、イソプロピルヒドロキシル
アミン塩およびメチルヒドロキシルアミン塩を包含す
る。

【００２３】本発明において用いられる酸は、有機酸お
よび無機酸である。ある実施態様においては、この有機
酸は、蟻酸または酢酸である。別の実施態様において
は、この酸は無機酸である。無機酸の例は、硼酸、塩
酸、硝酸、過塩素酸、リン酸および硫酸を包含するがこ
れに限定されない。ある好ましい実施態様においては、
陽極液室中の酸は、陰極液室中の酸と同一である。そし
て酸アニオンは、その塩のアニオンと同一である。

【００２４】ヒドロキシルアミン塩は、次の構造式で表
され得る：

【００２５】

【化３】

【００２６】ここで、Ｒ¹およびＲ²は、独立して水素ま
たは１個から約６個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基であり、Ｘは、酸のアニオンであり、そしてｙは、Ｘ
の原子価に等しい整数である。ある実施態様において
は、Ｒ¹およびＲ²の基は、１個から３個の炭素原子を含
有する。ヒドロキシルアミン塩の特定の例は、硝酸ヒド
ロキシルアミン、塩酸メチルヒドロキシルアミン、硝酸
ジエチルヒドロキシルアミン、塩酸イソプロピルヒドロ
キシルアミン、硫酸メチルヒドロキシルアミンおよび酢
酸ジエチルヒドロキシルアミンを包含する。

【００２７】陰極液室に充填される酸素含有ガスは、い
かなる酸素を含有するガス、例えば、酸素、大気、酸素
に富む空気などでも良い。ある実施態様において、陰極
の一方の表面（背側）は、ガスが満たされている室で酸
素、空気、または酸素に富む空気と接触する。酸素消費
反応は、陰極のガス側から陰極の液側に拡散する酸素に
依存する。疎水性陰極によって、液体は、液側からガス
室に流入することはできない。

【００２８】本発明の方法において有用な電気分解セル
の模式断面図または説明を、図１に示す。図１におい
て、電気分解セル１０は、アニオン選択性膜のような分
離膜１５によって各々分離される陽極液室１２および陰
極液室１４を包む。陽極液室１２は、ワイヤー１９によ
って電源装置（図示しない）と連結する陽極１８を包
む。陰極液室１４は、ワイヤー１７を通じて電源装置
（図示しない）と連結する酸素消費陰極１６を包む。

【００２９】本発明の方法において有用な電気分解セル
の別の例を、図２に示す。図２において、電気分解セル
２０は、外容器２４中にあるアニオン選択性膜２３によ
って各々分離される陽極液室２１および陰極液室２２を
包む。陽極液室２１は、ワイヤー２６によって電源装置
（図示しない）と連結する陽極２５を包む。陰極液室２
２は、疎水性酸素消費陰極２７を包む。この陰極は、第
１表面２９および第２表面３０を有する多孔素子で形成
され、ワイヤー２８によって電源装置（図示しない）と
連結する。陰極２７の第１表面２９は、容器２４のチャ
ンバー３１に含まれる酸素含有ガスに曝され、そして陰
極（活性層）の第２表面（反対面）３０は、陰極液室２
２中の水溶液と接触する。図２の実施態様に示したよう
に、ここで、ヒドロキシルアミン塩は、硝酸ヒドロキシ
ルアミンであり、陽極液室中の酸は、硝酸であり、そし
て酸素含有ガスは、入口３２でチャンバー３１に導入さ
れる。加圧下、酸素は陰極を通して陰極液室２２に入
る。硝酸のような酸および水を含有する陽極液は、ライ
ン３６で示されるように陽極液室に供給される、そして
硝酸の水溶液および硝酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＮ）
を含有する陰極液は、ライン３４で示されるように陰極
液室に供給される。電気分解セルに直流電流を通すこと
によって陰極液の酸含量が減少された後、少なくとも一
部の所望の硝酸ヒドロキシルアミンおよび水を含有する
陰極液は、ライン３７で示されるように取り出され、そ
して、硝酸ヒドロキシルアミンは取り出された陰極液か
ら回収され得る。硝酸が濃縮された陽極液の一部は、ラ
イン３８で示されるように取り出され、より薄い硝酸は
ライン３６で示されるように添加され得る。

【００３０】あるいは、図２に示される方法は、硝酸ヒ
ドロキシルアミン（ＨＡＮ）のようなヒドロキシルアミ
ン塩をヒドロキシルアミンに変換するために、下記の方
法に従って変更され得る。このような実施態様におい
て、ヒドロキシルアミン塩および水を含有する溶液（酸
が少ない、または含まない）は、ライン３４で示される
ように陰極液室２２に供給される。ヒドロキシルアミン
塩は、電流を通すことによってヒドロキシルアミンに変
換される。このヒドロキシルアミンは、ライン３７で示
されるように回収される。濃縮酸溶液は、ライン３８で
示されるように陽極液室から取り出される。

【００３１】電気分解セルおよび本発明の方法の他の好
ましい例を、硝酸ヒドロキシルアミンとともに図３のダ
イアグラム図に示す。このダイアグラムは、経済性に優
れた操作を有する閉ループを提供する。図３において、
電気分解セル２０および電気分解セルの種々の番号が付
けられた部分は、図２に記述されたものと同一の番号お
よび定義を有する。図３に示される閉鎖システムにおい
て、電流が電気分解セルに通され、陰極液室の硝酸含有
量が減少した後、少なくとも一部の陰極液は、ライン３
７で示されるように陰極液室２２から取り出されて回収
区域４０に転送される。陰極液室２２から取り出されて
回収区域４０に転送される陰極液は、所望の硝酸ヒドロ
キシルアミン、水および低い含量の硝酸を含有する。溶
液中の硝酸は、最初に電気分解セルの陰極液室に供給さ
れたものである。硝酸ヒドロキシルアミンは、ライン４
２で示されるように当業者に公知の技術で回収区域４０
中の陰極液から回収される。所望の硝酸ヒドロキシルア
ミンを取り除いた溶液は、ライン４４で示されるように
硝酸を再び補給され、そしてライン３４で示されるよう
に陰極液室にリサイクルされる。

【００３２】電気分解後、陽極液室２１に含まれる陽極
液は、硝酸、酸素および減少された水を含有し、そして
水の電解の結果として水素イオンは、カチオン交換膜２
３を通過して陰極液室２２に進入する。この陽極液の少
なくとも一部は、ライン３８で示されるように陽極室か
ら除去され、そして補給区域４６に転送される。この溶
液中の水の量は、リサイクルするため、所望の作業レベ
ルに増加される。そしてこの溶液は、ライン３６で示さ
れるように陽極液室に供給される。電解のときに生成し
た酸素は、ライン５０で示されるように補給区域４６
（該区域へはライン４８より水が供給される）中の溶液
から除去される。この酸素は、入口３２を通じて酸素室
３１に供給される酸素源に用いられ得る。

【００３３】図３に関する上記装置および工程は、硝酸
ヒドロキシルアミンのようなヒドロキシルアミン塩をヒ
ドロキシルアミンに変換するために、本発明に従って修
正され得る。この工程において、ライン３４で示される
ように陰極液室２２に供給される溶液は、水、硝酸ヒド
ロキシルアミン、そしてわずかな酸を含有し、または酸
を含有しない。陰極液室から回収された溶液は、電流を
通した後に水および遊離ヒドロキシルアミンを含有す
る。

【００３４】ある実施態様においては、工程（Ｂ）にお
いて陰極液室に供給されるヒドロキシルアミン塩および
この酸を含有する水溶液は、硝酸塩であり、硝酸、およ
び水の電気分解によって調製される。硝酸ヒドロキシル
アミンおよび硝酸を含有する水溶液の調製は、別の電気
分解セルで行われる。この調製は、直流電流を硝酸およ
び水を含有する電気分解セルに通すことを包含する。特
に、硝酸の電気化学的還元によって、硝酸ヒドロキシル
アミンが生成する。硝酸ヒドロキシルアミンおよび硝酸
の水溶液はセルから回収される。この水溶液は、本発明
の電気分解セルの陰極液室に供給され得る。

【００３５】本発明のある実施例において、上述した電
気分解セルに電流を通した結果、処理開始時に陰極液室
に供給された元のヒドロキシルアミン塩溶液よりも少な
い量の酸を含有するヒドロキシルアミン塩溶液が陰極液
室に生じる。いかなる理論によって拘束されることも望
まないが、このプロセスの一つの可能な説明は、酸素消
費電極に接触する酸素が、酸性カチオンと中和する水酸
イオンに変換されることである。ＮＯ₃ ^-，Ｃｌ^ー，ＳＯ₄
^2-，ＰＯ₄ ^3-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-などのようなアニオンは、
膜を通って陽極液室に移動する。そしてこの陽極液室
で、これらのアニオンは、酸として回収される。本発明
の方法の一つの利点は、アンモニア、硝酸アンモニウ
ム、または他の副生成物を生成せずに、ヒドロキシルア
ミン塩水溶液中の酸を減少させ、または除去し得ること
である。

【００３６】陰極液室から回収されたヒドロキシルアミ
ン塩溶液中の酸濃度は、最初に陰極液室に供給した溶液
中の酸と比較して、大幅に減少する。特に、この回収さ
れた溶液中の酸濃度は、約２重量％未満まで、好ましく
は約０．６重量％未満まで減少する。換言すると、高純
度のヒドロキシルアミン塩溶液は、陰極液室から回収で
きる。

【００３７】本発明の方法の他の実施態様において、上
述した装置は、ヒドロキシルアミン塩から遊離ヒドロキ
シルアミンを調製するのに使用できる。この実施態様に
おいて、陰極液室に供給される溶液は、少量の遊離酸を
含むか、または遊離酸を含有しない。一方、陰極液室に
供給する溶液が大量の遊離酸を含有すれば、この方法
は、より長い期間で行われる。この間で、溶液中の遊離
酸は、塩を遊離ヒドロキシルアミンに変換することによ
り除去される。一般に、このような実施態様の方法は、
以下の工程を包含する。

【００３８】（Ａ）陽極を含む陽極液室、第１表面部分
および第２表面部分を有する多孔素子を含む疎水性酸素
消費陰極である酸素消費陰極を含む陰極液室、および該
２つの室を分割するアニオン膜を提供する工程；（Ｂ）酸および水を含有する水溶液を陽極液室に、そし
てヒドロキシルアミン塩、水、および必要に応じて酸を
含有する水溶液を陰極液室に供給する工程であって、該
陰極液が該陰極の第２表面部分に接触する、工程；（Ｃ）該陰極の第１表面部分に酸素含有ガスを接触させ
る工程；（Ｄ）該陰極液室において、ヒドロキシルアミン塩から
ヒドロキシルアミンを生成するのに有効な期間、電気分
解セルに電流を通じる工程；そして（Ｅ）陰極液室からヒドロキシルアミンを回収する工
程。

【００３９】この実施態様において、上述のように、陰
極液室に生じた水酸イオンは、ヒドロキシルアミン塩か
らプロトンを奪い、そして塩のアニオンは、例えば、硝
酸イオンがアニオン透過可能な膜を透過して陽極液室に
進入し、そこで、水と反応して余分の硝酸を生成する。
本方法により調製し得る遊離ヒドロキシルアミンの例
は、ヒドロキシルアミン、メチルヒドロキシルアミン、
エチルヒドロキシルアミン、イソプロピルヒドロキシル
アミンなどを包含する。

【００４０】本発明の方法は、環境的におよび経済的に
有益である。その理由は、このような方法に典型的に伴
って生じる廃液が実質的に取り除かれるからであり、さ
らに、陽極液室から取り出した酸を再利用できるからで
もある。この方法は、溶液中で実施されるので、有毒ガ
スに曝されることが非常に少なくなる。このように、他
の有益性は、この方法が比較的安全であるということで
ある。

【００４１】次の実施例は、本発明の新規の方法を説明
する。特に指示のない限り、実施例中において、そして
明細書および請求の範囲において、全ての部、およびパ
ーセントは重量を基準し、温度は摂氏を基準し、そして
圧力は、大気圧またはその近傍とする。

【００４２】

【実施例】

（実施例１）電気分解セルを、一般に図２で示されるセ
ルに類似するように作製する。このセルは、陰極室から
陽極室を分離するライポーアニオン交換膜（R5035）を
有する。陽極は、表面積５０cm²を有するチタン／酸化
ルテニウム陽極である。陰極は、炭素織物繊維であり、
その片面は、カーボンブラックパール２０００（50c
m²）上の白金（0.5mg/cm²）で被覆される。被覆されな
い炭素織物繊維は、ガス側に曝され、そして電極側に面
する平坦な活性層は、炭素織物をバックとした空気陰極
に接触する。この空気陰極は、筋入り（ribbed）導電プ
レート（銅）装置を用いて作製される。陽極液室に供給
する溶液は、０．５Ｎの硫酸である。陰極液室に供給す
る溶液は、２００ｐｐｍの８−ヒドロキシキノリンを含
有する１．０Ｍ硫酸ヒドロキシルアミン溶液である。こ
の８−ヒドロキシキノリンは、ヒドロキシルアミンのア
ンモニアへの分解を防ぐ安定剤として用いる。酸素は、
１ｐｓｉの圧力で陰極液室に導入され、およびセルは、
１００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度、７ボルトの平均槽電圧
および４０％の電流効率で、１８時間にわたって作動す
る。１．０Ｍのヒドロキシルアミン溶液は、検出可能な
アンモニアが存在せずに、陰極液室から得られる。

【００４３】（実施例２）この実施例で用いる装置は、
実施例１で用いる装置と同様である。陽極液室に供給す
る溶液は、０．５Ｍの硝酸である。陰極液に供給する溶
液は、１リットルの２Ｍ硝酸ヒドロキシルアミンおよび
１Ｍの硝酸を含有する。酸素は、約１ｐｓｉの圧力で陰
極液室に導入される。電気分解は、１００ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度、６ボルトの平均槽電圧および６０％の電流
効率で１４時間にわたって行う。検出可能なアンモニア
が存在せずに、そして硝酸の含有量が大幅に減少した
２．０Ｍの硝酸ヒドロキシルアミン溶液が、陰極液室か
ら得られる。

【００４４】本発明を発明の好ましい実施態様に関して
説明したが、当業者がこの明細書を読めば、それについ
ての種々の修飾が明らかになるということを理解すべき
である。それ故に、ここで開示された発明が、添付の特
許請求の範囲にあるような修飾を包含するということを
理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実行するのに有用な電気分解セ
ルの模式断面図である。

【図２】１つの好適な電気分解セルの模式断面図および
方法を示す。

【図３】他の好適な電気分解セルの模式断面図および閉
ループを含む方法を示す。

【図４】本発明の方法において有用な酸素消費電極の一
例を示す模式断面図である。

【符号の説明】

１０、２０電気分解セル１２、２１陽極液室１４、２２陰極液室１５分離膜（divider）２３カチオン交換膜２７陰極２９第１表面３０第２表面

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシルアミン塩および酸を含有する
溶液中の酸含量を減少させる、および／またはヒドロキ
シルアミン塩をヒドロキシルアミンに変換させる方法で
あって、次の工程を包含する方法：（Ａ）陽極を含む陽極液室、酸素消費陰極を含む陰極液
室、および該２つの室を分離するアニオン膜を含有する
電気分解セルを提供する工程；（Ｂ）該陽極液室に酸および水を含有する水溶液を、そ
して、陰極液室にヒドロキシルアミン塩、水、および必
要に応じて酸を含有する水溶液を供給する工程；（Ｃ）陰極液室へ酸素を含むガスを供給する工程；（Ｄ）陰極液室中の酸含量を減少させるのに有効な期
間、および／または該塩をヒドロキシルアミンに変換さ
せるのに有効な期間、電気分解セルに直流電流を流す工
程；および（Ｅ）陰極液室からヒドロキシルアミン、または酸含量
の低いヒドロキシルアミン塩溶液を回収する工程。
【請求項２】前記酸素含有ガスが、前記陰極液室中の溶
液に通気される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記ヒドロキシルアミン塩が、次の構造式
で表される、請求項１に記載の方法：【化１】ここで、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立して水素または１か
ら約６個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
り、Ｘは、酸のアニオンであり、ｙは、Ｘの原子価であ
る。
【請求項４】前記Ｒ¹およびＲ² がいずれも水素であ
る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記Ｒ¹およびＲ²が、各々独立して１から
約３個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である、
請求項３に記載の方法。
【請求項６】前記酸素消費陰極が、疎水性酸素消費陰極
である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記酸素消費陰極が、該陰極液に供給され
た酸素と接触する第１表面部分および陰極液室中の水溶
液と接触する第２表面部分を有する多孔素子を含む疎水
性酸素消費陰極である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記酸素消費陰極が、白金、銀、炭素およ
び金のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１に記
載の方法。
【請求項９】前記酸素含有ガスが、酸素である、請求項
１に記載の方法。
【請求項１０】前記酸が、無機酸である、請求項１に記
載の方法。
【請求項１１】前記酸が、酢酸、塩酸、硝酸、過塩素
酸、リン酸、硫酸または硼酸である、請求項１に記載の
方法。
【請求項１２】前記ヒドロキシルアミン塩が、硝酸ヒド
ロキシルアミン、塩酸メチルヒドロキシルアミン、塩酸
イソプロピルヒドロキシルアミン、硫酸メチルヒドロキ
シルアミンまたは酢酸ジエチルヒドロキシルアミンであ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記陰極液室中の溶液にある酸が、前記
陽極液室中の溶液にある酸と同一である、請求項１に記
載の方法：
【請求項１４】硝酸ヒドロキシルアミンおよび硝酸を含
有する溶液の硝酸含量を減少させる方法であって、次の
工程を包含する方法：（Ａ）陽極を含む陽極液室、第１表面部分および第２表
面部分を有する多孔素子を含む疎水性酸素消費陰極であ
る酸素消費陰極を有する陰極液室、および該２つの室を
分割するアニオン膜を提供する工程；（Ｂ）硝酸および水を含有す水溶液を陽極液室に、そし
て硝酸ヒドロキシルアミン、硝酸および水を含有する水
溶液を陰極液室に供給する工程であって、該陰極液が該
陰極の第２表面部分に接触する、工程；（Ｃ）該陰極の第１表面部分に酸素含有ガスを接触させ
る工程；（Ｄ）該陰極液室の硝酸含量を減少させるのに有効な期
間、電気分解セルに電流を通じる工程；そして（Ｅ）減少した硝酸含量を有する陰極液室から、硝酸ヒ
ドロキシルアミン溶液を回収する工程。
【請求項１５】前記陰極が、白金、銀、炭素および金の
うちの少なくとも１種を含有する、請求項１４に記載の
方法。
【請求項１６】前記酸素消費陰極が、炭素および銀の混
合物を含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】前記酸素消費陰極が、炭素および白金の
混合物を含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】前記酸素含有ガスが空気である、請求項
１３に記載の方法。
【請求項１９】前記酸素含有ガスが酸素である、請求項
１３に記載の方法。
【請求項２０】前記硝酸ヒドロキシルアミンが、Ｈ₂Ｎ-
ＯＨ・ＨＮＯ₃である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】ヒドロキシルアミン塩からヒドロキシル
アミンを調製する方法であって、次の工程を包含する方
法：（Ａ）陽極を含む陽極液室、第１表面部分および第２表
面部分を有する多孔素子を含む疎水性酸素消費陰極であ
る酸素消費陰極を含む陰極液室、および該２つの室を分
割するアニオン膜を提供する工程；（Ｂ）酸および水を含有する水溶液を陽極液室に、そし
てヒドロキシルアミン塩、水、および必要に応じて酸を
含有する水溶液を陰極液室に供給する工程であって、該
陰極液が該陰極の第２表面部分に接触する、工程；（Ｃ）該陰極の第１表面部分に酸素含有ガスを接触させ
る工程；（Ｄ）該陰極液室において、ヒドロキシルアミン塩から
ヒドロキシルアミンを生成するのに有効な期間、電気分
解セルに電流を通じる工程；そして（Ｅ）陰極液室からヒドロキシルアミンを回収する工
程。
【請求項２２】前記陰極が、白金、銀、炭素および金の
うちの少なくとも１種を含有する、請求項２１に記載の
方法。
【請求項２３】前記酸素消費陰極が、炭素および銀の混
合物を含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】前記酸素消費陰極が、炭素および白金の
混合物を含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】前記酸素含有ガスが空気である、請求項
２１に記載の方法。
【請求項２６】前記酸素含有ガスが酸素である、請求項
２１に記載の方法。
【請求項２７】前記ヒドロキシルアミン塩が、ヒドロキ
シルアミン、メチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロ
キシルアミンまたはイソプロピルヒドロキシルアミンの
塩である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】前記ヒドロキシルアミン塩が、硝酸ヒド
ロキシルアミンであり、そして前記陽極液室に供給され
る酸が、硝酸である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】前記ヒドロキシルアミン塩が、Ｈ₂Ｎ-Ｏ
Ｈ・ＨＮＯ₃である、請求項２７に記載の方法。