JPH0617525B2

JPH0617525B2 - ゲッター組成物

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Publication number: JPH0617525B2
Application number: JP62056994A
Authority: JP
Inventors: ギャリー・ディー・スタンドロック
Original assignee: AAJENITSUKUSU Inc
Current assignee: AAJENITSUKUSU Inc
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: DE3709054C2; JPS63428A; DE3709054A1; IT1209979B; US4668424A; IT8747726A0

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は水素等を捕捉するゲッター組成物に関する。よ
り詳細には、本発明は低温度で水素等を捕捉する不揮発
性のゲッター組成物に関する。

＜発明の背景＞水素の存在が望ましくない多くの装置及び工程がある。
その一例は二次オイル回収のために行なう水蒸気の噴射
注入で用いる熱絶縁された環形鋼製配管である。熱絶縁
のためには、環形チューブは真空であるか又はアルゴン
等の不活性ガスが充填されていることが望ましい。鋼又
は外部腐蝕過程からのガス抜きの結果、水素が上記の熱
絶縁環状部に入って来て環状部の絶縁特性を低下させる
可能性がある。他の例は、内部腐蝕過程の結果である水
素の滞留増加に起因して操作上の故障が生じる可能性の
あるアンモニア加熱パイプである。別の一連の例は、広
く実験室及び工業的に使用されている「乾燥室」のよう
な多種の不活性ガス室である。この種の室は、ときには
水素又は水素の同位元素即ち重水素及び三重水素で汚染
されることがある。更に別の例は、工業的規模のヘリウ
ム単離操作で行なわれるヘリウムから少量の水素の分離
である。真空室又は各種ガス類から水素又は水素の同位
元素を捕捉することが望まれる多くの他の例がある。

＜従来の技術＞水素捕捉剤（水素ゲッター）を用いる多数の例を見い出
すことができるけれども、従来例には幾つかの欠点があ
る。金属チタンが使用されているが、金属チタンは少な
くとも６００℃に加熱して水素吸収活性を持つようにし
なればならず、酸素又は水のような気体状不純物の存在
によって容易に活性を失ってしまう。更に、チタンはい
ったん水素で飽和されてしまうと、真空下で６００℃程
度に加熱して水素を除去しなければ再作用できない。

また鉄チタン金属間化合物Ｆｅ−Ｔｉも水素貯蔵特性が
優れ、安価であるので広く用いられているが、活性化に
高温高圧を要することが水素吸収能力が漸次減少する傾
向があり、このＦｅ−Ｔｉのこれら欠点を改良するため
このＦｅ−Ｔｉ基礎金属材料にIV族ａ元素、Ｖ族ａ元
素、III族ａ元素および（または）ランタニド、アクチ
ニドの希土類元素を配合して基礎金属材料の水素化速度
を増大させることも意図されている（特開昭６０−８９
５４４号参照）。

よく用いられる他の水素ゲッターは減損ウラニウム金属
である。ウラニウムの欠点の一つは、水素化によって細
かい粉末を形成し、これを空気に曝露すると潜在的に発
火性になることである。ウラニウムの更に別の欠点は、
Ｕ−２３５の含量が減じた減損ウラニウムの場合でも、
少しは放射性であり、特殊な取扱いと廃棄に関する配慮
を要することである。

一連のジルコニウム系ゲッターが、イタリアのミラン(M
ilan,Italy)のSAES・ゲッターズ(SAEA Getters)から市
販されている。これらのゲッター類は、少くとも７０重
量％のジルコニウムを含有し、残部がアルミニウム、バ
ナジウム、鉄及びニッケル等の元素から成る。これらの
市販されているゲッター類は、広く水素捕捉の目的に用
いられ、良くその目的に適合するものではあるが、多種
の望ましくない欠点を持つ。まず第１にこれら公知のゲ
ッターは、活性化に２００〜９００℃の高温度を要す
る。これらの公知のゲッターは一般に活性化を行なわな
い場合には室温では水素を捕捉しない。第二にいったん
水素で活性化されてしまうと、水素を完全に除去して水
素ゲッターとして再使用するためには、真空下で８００
℃程度の温度に加熱しなければならない。第三に上記の
公知ゲッター類はジルコニウム含有率が高いため、入手
の容易な空気炉又は一般的なセラミックス製るつぼの内
部で融解することはできず、セラミックス製るつぼ内で
の空気加熱融解と比較して本質的に高価な工程である水
冷式銅製るつぼ内部での真空アーク融解によらねばなら
ない。

ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(Journal
of Physical Chemistry)、第62巻(1958年)、76頁〜79
頁のジー・ジー・リボウィッツ(G.G.Libowitz)による
「ジルコニウム・ニッケルと水素との系」と題する報文
中に金属間化合物ＺｒＮｉ（Ｚｒ60.8重量％、Ｎｉ39.2
％)の水素吸収及び水素脱着の特性が記載されている。
しかしながら１００℃以下のデータは示されておらず、
実際のところ、この材料は室温では望ましくないことに
活性化特性が遅い。

＜発明が解決しようとする問題点＞従って、本発明の目的は、0.01 Torr 以下の圧力で１８
乃至２０℃、即ちほぼ室温で水素を捕捉することができ
るゲッター組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、室温下、低水素圧力で容易に活性
化することができるゲッター組成物を提供することであ
る。

本発明の別な目的は再使用のために容易に再生すること
のできるゲッター組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、セラミックス製るつぼ内部で
従来法の空気誘導融解により製造できるゲッター組成物
を提供することである。

その他の諸目的は、以下の記載から明らかになろう。

＜問題点を解決するための手段＞本発明によれば、室温で容易に且つ迅速に活性化され、
再使用ために容易に且つ迅速速に再生できる活性なゲッ
ター組成物を提供することである。本発明による組成物
は、重量百分率で約２０％〜４５％のニッケルと、０．
１％〜１０％の１種又はそれ以上の希土類金属とを含有
し、残部がジルコニウムから成る。好ましい組成物は、
重量百分率で、２０％〜４０％のニッケルと、０．１％
〜６％の１種又はそれ以上の希土類金属とを含有し、残
部がジルコニウムから成る。本発明による好ましいゲッ
ター組成物は、重量百分率で３６％のニッケルと、４％
の１種又はそれ以上の希土類金属と、６０％のジルコニ
ウムとから成る。

更に本発明の組成物では、重量百分率で２０％乃至４５
％のニッケルと、０．１％乃至１０％の一種又はそれ以
上の希土類金属と、１５％以下のコバルト、銅、鉄、ア
ルミニウム、錫、チタン、けい素又はこれらの混合物か
ら成る群から選択した金属とを含有し、残部がジルコニ
ウムからなる。これらの置換金属の幾つかは、捕捉温度
／圧力の関係を変えて、所期の用途により良く適合させ
る。

希土類金属は、周期率のランタン系列の元素として存在
している。この種の元素の例としては、ランタン、セリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリ
ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッ
テルビウム及びルテシウムを挙げることができる。更
に、カルシウム及び／又はイットリウムで１種又はそれ
以上の上記希土類金属を置換することもできる。本発明
組成物中で上記の２種又はそれ以上の希土類金属を組み
合わせて使用することができ、本発明者の知見によれ
ば、２種又はそれ以上の上記金属を含有する合金組成物
を使用するのがよいことがわかった。この型の合金組成
物は当業界でミッシュメタル（以下ＭＭと略記する）と
呼ばれており、種々の希土類元素の混合物を表わし、各
混合物は鉱石源の組成によって変動する組成を持つ。本
発明の実施に使用する代表的なＭＭは４８〜５０重量％
のＣｅ、３２〜３４重量％のＬａと、１３〜１４重量％
のＮｄと、４〜５重量％のＰｒと１．５重量％の希土類
金属類とから成りバストネサイト石(bastnasite)鉱石源
から誘導されるものである。この合金はユニオン・モリ
コープ・カンパニー(Union Molycorp Company)から製品
コード番号4601の名で入手できる。希土類金属の比率が
上記の組成物と幾分か異なり、少量の鉄を含有する他の
ＭＭ組成物がある。ＭＭ組成物の正確な組成は本発明の
実施に臨界的なものではない。

本発明の組成物は、不活性ガス雰囲気（または真空）の
冷却型るつぼアーク加熱炉内部下で成分元素類を融解す
る方法、あるいはまた粘土−黒鉛製るつぼを用いる標準
型空気誘導炉内部で市販品位の原料を融解することによ
って製造できる。固化させた後に、空気中でインゴット
を砕いて、例えば−１０メッシュ〜＋８０メッシュの範
囲の粒形にしてゲッターとして直接使用できる。場合に
よっては、粉砕した材料に、４００℃以下、好ましくは
室温から３５０℃の温度で空気又は酸化性雰囲気中で軽
く表面酸化処理を施し、水素の捕捉活性を増大させるの
が望ましい場合もある。

水素圧力及び／又は温度が充分に高い場合には、ゲッタ
ー組成物の粒子を直接に意図する用途の水素捕捉のため
に使用することができる。この場合には、粒状合金を所
望の装置に入れ、残留空気を除去する。雰囲気温度が低
い(たとえば室温)場合および／または予想される水素圧
力が低い（50 Torr 未満）場合には、ゲッターを予め活
性化しておくのが望ましい。この活性化は試料が水素で
飽和されるか又は部分飽和されるまで室温で０．５気圧
（絶対気圧）を越える圧力で水素を加え、次いで動的真
空化、部分真空化又は不活性ガス流下による掃気を行な
い、試料を１００〜５００℃、好ましくは３００〜４０
０℃に加熱して水素を除去することによって再生し再使
用可能な状態にすることができる。上記の如く活性化し
た状態下では、空気又は一酸化炭素、水、硫化水素等の
他の腐蝕性ガス類に曝露されない限り、ゲッターは室温
で０．１ Torr 未満の水準まで水素を除去することがで
きる。ゲッターの使用期間中、一度水素で飽和された合
金類を上述の脱水素化方法により再生することができ
る。

当業者には容易に理解できるように、本発明組成物は、
水素に加えてたとえば酸素及び水蒸気のような少量の他
のガス類を捕捉することができる。他の全てのゲッター
と同様に、水素以外の種類の捕捉は表面の吸着および反
応に限られており、したがって体積吸収によって起る水
素の捕捉よりも更に限られている。非水素ガスからの過
度な表面反応層は水素を吸収するゲッターの能力を制限
するが、真空下または不活性ガスの存在下における高温
度（１００〜５００℃）処理によって、水素に対する活
性を取り戻す。

添付の図面を参照しながら、以下の実施例を読めば本発
明をより明確に理解できるものと考える。本発明の基本
的思想を逸脱することなく、下記の実施例に多くの変更
を加えることができるので、下記の実施例及び図面は本
発明の好ましい実施態様を示すものであり、本発明を制
限するものと解釈されるべきものではない。

実施例Ｉ金属Ｚｒ，Ｎｉ及びＭＭをアルゴン・アーク融解して３
０グラムのボタン状にすることにより、下記の組成を調
製した。（数値は重量％）容易に理解できるように主たる変動因子はＭＭ含有率で
ある。８グラムの試料を空気中で粉砕して−１２メッシ
ュ、＋８０メッシュの粒子にし、粒子を別個に独立した
複数のステンレス鋼製反応器に装入する。次に、各反応
器の空気を排気して約0.01 Torr の圧力にし、純度 99.
999 ％の水素を0.68気圧に戻るまで充填した。各反応器
と並列に約４リットル容の貯槽と圧力変換器とを設置
し、活性化及び捕捉にともなう圧力の変化を測定した。

圧力変化と既知の貯槽の容積から、試料の水素含有率を
時間の関数の形で算出することができる。３例の何れの
場合も、反応器は静止状態で室温の空気中に吊り下げら
れていた。第１図にモル／ｇ及び水素原子／金属の量単
位で、水素の取り込み量を時間の関数として図示してあ
る。図からわかるように、ＭＭを含まない試料は、水素
飽和状態に達するまで２４時間を越える時間を必要とす
る。室温における水素捕捉を増大させるＭＭの能力は極
めて大きい。たとえば４％のＭＭを含有する試料が飽和
状態になるに要する時間は０．５時間未満であり、この
事実は本発明の基本的な有用性を示すものと言える。

実施例II スポンジ状ジルコニウムと、電解ニッケルと、ＭＭのイ
ンゴットとから充填組成として58.8％Ｚｒ−36.2% Ｎｉ
−4.0% ＭＭ(重量％)の組成物５８０kg(1280ポンド)を
粘土／黒鉛製るつぼの内で空気中で融解し、内径１５cm
の鋳鉄製インゴット型に流し込んだ(ヒートＤと呼ぶ)。
固化・冷却後、代表的な８グラムの試料を−１２、＋８
０メッシュの粒子に粉砕し、実施例Ｉに記載したと同じ
室温活性化を行なった。試料は迅速に活性化され、１時
間以内に0.0095モル／ｇの飽和値まで水素を吸着した。
飽和後に試料を２３２℃（４５０゜F）に加熱し、 0.5
Torr 未満の真空を印加することにより、水素の大部分
を除去した。次に、試料を２３２℃で絶対水素圧力１０
気圧にして再び水素で飽和させた。再飽和後に、第２図
に示した２３２℃における脱着等温線が得られ、試料の
最終脱着により測定した低圧力偏位値を測定したところ
４００℃において１Torr 未満であった。この図は好ま
しい合金類の２３２℃における基本脱着圧力を示すとと
もに、本発明による水素で飽和されたゲッターを再使用
のために処理できることを示す図でもある。サイクルが
一回だけの場合でも水素化／脱水素化サイクル中に粒子
のクラッキングによってゲッターの表面積が増大し、そ
の後の室温における水素の捕捉が著しく早く且つ効果的
になる（実施例IIIおよびIV参照）。

実施例III 活性化そして４００℃で１ Torr 未満への復帰を含む実
施例IIと同様の手順でヒートＤから８ｇの試料を準備し
た。次に試料を真空下室温まで冷却した。次いで、約１
Torr の水素圧力で約４リットルの試料を充填し、弁を
開口して低圧力の水素と試料とを連通させた。圧力を時
間の関数として記録した。３５分間以内に、室温での操
作により、試料が水素を捕捉して、水素の圧力が0.01 T
orr 未満に下がった。

実施例IV 実施例IIと同様にして、空気誘導融解により、重量比で
58.8％のＺｒと、37.2％のＮｉと、4.0％のＭＭとから
成る加熱体（ヒートＥと呼ぶ）の８kgを準備した。試料
１０ｇを−３５メッシュに磨砕し、流通型反応器に装入
した。実施例IIに記載したと同様の方法で、加熱及びポ
ンプ圧送を交互に繰り返して、試料を室温で３サイクル
交互に水素化・脱水素化した。第３回目の脱水素サイク
ル時に、試料は部分的に脱水素化されて２５８℃で４４
Torr の圧力、即ち第２図に示すような平坦部の直下の
圧力になった。次に、試料を２５℃に冷却し、制御され
た温度の水浴を用いて２５℃に保持した。この時点で
0.75 容量％の水素を含有するヘリウムと水素の混合物
を準備し、この混合物 119.5 リットル（ＳＴＰ）を水
素を選択的に捕捉させる目的で４１気圧で１．５時間に
わたり試料に通じた。混合物の通過が完了した後、試料
から再び脱ガスを行なって可能な限り初期状態（２５８
℃で４４ Torr ）にして、捕捉されていた水素を集め
た。測定の精度の範囲内で、回収された水素は0.75容量
％の水素を含有するヘリウム・水素混合物のうち流通型
反応器に入った水素の少なくとも９９％が回収された。
この結果は水素含有率が１回の通過で0.75％の水準から
0.0075％以下になる程度まで水素が捕捉されたことを示
し、活性化された状態にあるときには本発明品が低水素
レベルになるまで不活性ガスから室温で水素を捕捉でき
る能力を持つことを示すものである。

実施例Ｖアルゴン雰囲気中でのアーク融解により、３０グラムの
ボタン形状で以下の組成をもつ合金類を調製した。（組
成は重量％で示す。）８ｇの試料を破砕し（−１２，＋８０メッシュ）、室温
で活性化し、１サイクルの脱水素化／再水素化サイクル
処理を施こし、２３２℃（４５０゜F）で１０気圧の水
素を充填した。２３２℃における脱着等温度を求め、得
られた脱着等温線を第３図に示す。図示した全部の合金
は使用可能な特性を示し、多数の置換合金を使用できる
ことを示している。特に興味のあるものはジルコニウム
の一部をチタンで置換したもの（ヒートＩ）であり、こ
れは平坦部の圧力が高く、更にニッケルの一部をコバル
ト及び銅で置き換えた例（ヒートＦ及びＧ）平坦部の圧
力が低い。この実験は基本的な合金系を変性して特定の
用途に適合させ、圧力及び／又は温度に関するゲッター
特性を変えることができることを示す。

実施例VI 空気誘導融解により、以下の組成の合金類の各５kgのバ
ッチを準備した。（組成は重量％で示す。）空気中で−１２，＋１８メッシュに破砕した後、空気中
で空気圧力 0.015絶対気圧乃至１絶対気圧の圧力下、室
温乃至３１６℃の温度で試料の軽い表面酸化処理を行な
った。次いで８ｇの試料を用いて実施例Ｉに記載したと
同じ室温度での水素活性化テストを行なった。第４図の
グラフで示されている結果によれば、第４図に示す処理
試料の水素飽和に要する時間が短いという事実によって
証明されているように、表面処理により（室温に長時間
置かれたときでも）水素捕捉活性が高くなる。

＜作用及び効果＞上記の記載及び実施例からわかるように、本発明による
ジルコニウム・ニッケル・ミッシュメタル系の合金類
は、高温度下での活性化を行なわない場合でも室温度下
でも効果的に働く水素ゲッターになる。一旦水素で飽和
された合金類は、所望する場合には再生して再使用でき
ることも、上述の記載から明らかである。好ましい実施
例から多数の種々の変形例及び置換物をつくることがで
きることも明示されている。本発明の合金系は、従来法
の経済的な空気中融解によって製造することができ、こ
れはほとんど全ての他の反応性金属ゲッター合金類の場
合にはなかった特徴である。最後になったが、軽い表面
酸化処理により、捕捉能を大幅に高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、室温における59.3〜61.2重量％のＺｒと、3
6.7〜38.8重量％のＮｉとを含有し、残部を占めるＭＭ
から成る合金類の初期水素捕捉（活性化）に対するＭＭ
含有率の効果を示す３本の曲線を示す図である。第２図は、空気誘導融解によって製造した59.8重量％の
Ｚｒと、36.2重量％のＮｉと、4.0 重量％のＭＭとから
成る組成の合金の２３２℃の水素脱着等温線を示す図で
ある。第３図は、第２図の等温線にほぼ基づいたゲッター組成
物の多数本の２３２℃における水素吸収等温線を示す図
であり、ジルコニウム及び／又はニッケルの一部をコバ
ルト、銅、アルミニウム、錫、チタン及びけい素で置換
した組成物の等温線を示す図である。第４図は、約59.3％Ｚｒ−36.7％Ｎｉ−４％ＭＭ及び5
9.8％Ｚｒ−36.2％Ｎｉ−４％ＭＭ（重量基準）の合金
組成の室温における初期Ｈ₂捕捉（活性化）に及ぼす軽
い表面酸化の効果を示す多数の曲線を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量百分率で２０％乃至４５％のニッケル
と、０．１％乃至１０％の一種又はそれ以上の希土類金
属とを含有し、１００％となるよう残部がジルコニウム
であることを特徴とする水素その他のガス類を除去する
ためのゲッター組成物。
【請求項２】重量百分率で２０％乃至４０％のニッケル
と、０．１％乃至６％の１種又はそれ以上の希土類金属
とを含有し、１００％となるよう残部がジルコニウムで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のゲ
ッター組成物。
【請求項３】希土類金属がミッシュメタルの形で存在
し、重量百分率で以下の成分を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第２項に記載のゲッター組成物。セリウム４８％〜５０％ランタン３２％〜３４％ネオジム１３％〜１４％プラセオジム４％〜５％その他の希土類金属１．５％
【請求項４】重量百分率で以下の成分を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のゲッター組成
物。ニッケル３６％ミッシュメタル４％ジルコニウム６０％
【請求項５】重量百分率で２０％乃至４５％のニッケル
と、０．１％乃至１０％の一種又はそれ以上の希土類金
属と、１５％以下のコバルト、銅、鉄、アルミニウム、
錫、チタン、けい素又はこれらの混合物から成る群から
選択した金属とを含有し、１００％となるよう残部がジ
ルコニウムであることを特徴とする水素その他のガス類
を除去するためのゲッター組成物。
【請求項６】希土類金属がミッシュメタルの形で存在
し、重量百分率で以下の成分を含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第５項に記載のゲッター組成物。セリウム４８％〜５０％ランタン３２％〜３４％ネオジム１３％〜１４％プラセオジム４％〜５％その他の希土類金属１．５％
【請求項７】重量百分率で以下の成分を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のゲッター組成
物。ニッケル３０％ミッシュメタル３％コバルト８％ジルコニウム５９％
【請求項８】重量百分率で以下の成分を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のゲッター組成
物。ニッケル４０％ミッシュメタル３％チタン６．５％ジルコニウム５０．５％