JPH061741A - 新規なポリフエノール及びその高純度品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】機能材料や樹脂材料等として有用であるフエノ
ール核に親油性に富むシクロアルキル基を置換したポリ
フエノール及びその高純度品を製造する方法を提供する
ことにある。 【構成】本発明による新規なポリフエノールは、式Ｉ 【化１】 で表わされる。かかる本発明によるポリフエノールの高
純度品は、酸触媒の存在下、アルコール溶剤中にて、ヒ
ドロキシベンズアルデヒドと３−メチル−６−シクロヘ
キシルフエノールとを反応させて、前記式Ｉで表わされ
るポリフエノールを製造する方法において、反応終了
後、析出したポリフエノールを含む反応液中の酸触媒を
中和し、次いで、反応液に芳香族炭化水素と脂肪族ケト
ンよりなる混合溶剤を加え、上記ポリフエノールを溶解
させた後、反応液を冷却して、ポリフエノールを晶析さ
せることによつて得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリフエノール
及びその高純度品の製造方法に関し、詳しくは、トリス
フエノールメタン型のポリフエノールであつて、そのフ
エノール核に親油性に富むシクロアルキル基を置換基と
して有する新規なポリフエノール及びその高純度品の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフエノールは、従来、ＩＣ封止材
料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹
脂の原料、エポキシ硬化剤、感熱記録に用いられる顕色
剤や退色防止剤、電子材料の原料等として有用であり、
また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤と
しても有用である。

【０００３】このようなポリフエノールのうち、フエノ
ール核にアルキル基を置換基として有するものについて
は、特開平１−３１１０４０号公報、特公昭６４−８３
０３５号公報、J. Chem. Soc., 985-989 (1954) 等に記
載されているように、既に知られており、その用途につ
いても、種々の提案がなされている。そのようなポリフ
エノールは、通常、酸触媒の存在下、芳香族アルデヒド
類と過剰量のフエノール類とを脱水縮合させることによ
つて得ることができる。

【０００４】しかしながら、トリスフエノールメタン型
のポリフエノールであつて、そのフエノール核に親油性
に富むシクロアルキル基を置換したポリフエノールは、
知られておらず、特に、その高純度品の工業的に有利な
製造方法は、従来、殆ど知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明らは、フエノー
ル核に親油性に富むシクロアルキル基を置換したポリフ
エノール及びその高純度品を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による新規なポリ
フエノールは、式Ｉ

【０００７】

【化３】

【０００８】で表わされる。かかる本発明によるポリフ
エノールの高純度品は、酸触媒の存在下、アルコール溶
剤中にて、ヒドロキシベンズアルデヒドと３−メチル−
６−シクロヘキシルフエノールとを反応させて、式Ｉ

【０００９】

【化４】

【００１０】で表わされるポリフエノールを製造する方
法において、反応終了後、析出したポリフエノールを含
む反応液中の酸触媒を中和し、次いで、反応液に芳香族
炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤を加え、上記
ポリフエノールを溶解させた後、反応液を冷却して、ポ
リフエノールを晶析させることを特徴とする。上記ヒド
ロキシベンズアルデヒドとしては、ｏ−、ｍ−又はｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒドを挙げることができる。必
要に応じて、これら混合物を用いることもできる。３−
メチル−６−シクロヘキシルフエノールは、ヒドロキシ
ベンズアルデヒドに対して、２倍モル以上、通常、２〜
１０倍モルの範囲で用いられるが、好ましくは、３〜５
倍モル量の範囲で用いられる。

【００１１】上記アルコール溶剤としては、用いる反応
原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済
性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられ
る。特に、メタノールが好ましく用いられる。

【００１２】本発明において、かかるアルコール溶剤
は、通常、用いるヒドロキシベンズアルデヒド１００重
量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは２０
０〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定さ
れるものではない。また、本発明において、上記酸触媒
としては、反応溶剤であるアルコール溶剤に溶解する液
体酸が好ましく、従つて、例えば、塩酸、硫酸、無水硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、
トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例
として挙げることができる。このような酸触媒は、例え
ば、３５％塩酸の場合は、ヒドロキシベンズアルデヒド
１００重量部に対して、0.０１〜１重量部、好ましくは
0.０５〜0.５重量部の範囲で用いられる。

【００１３】反応は、通常、室温から８０℃、好ましく
は４０〜６５℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、２〜
２４時間程度、通常、５〜１０時間程度行なえばよい。
本発明においては、通常は、反応によつて生成するポリ
フエノールは、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応
温度条件下では、反応液中に析出する。そこで、本発明
によれば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水
等のアルカリを加えてpH５〜７まで中和し、酸触媒を中
和し、この後、反応液に芳香族炭化水素と脂肪族ケトン
よりなる混合溶剤を加え、ポリフエノールを溶解させた
後、冷却することによつて、目的とするポリフエノール
を晶析させ、かくして、高純度品を得ることができる。

【００１４】更に、本発明において、上記晶析溶剤とし
て用いる芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶
剤は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香
族炭化水素として、例えば、トルエン、キシレン、クメ
ン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例え
ば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げるこ
とができる。

【００１５】従つて、本発明において用いることができ
る好ましい混合溶剤の具体例として、例えば、トルエン
−メチルエチルケトン、トルエン−ジイソプロピルケト
ン、トルエン−メチルイソブチルケトン、キシレン−メ
チルエチルケトン、キシレン−ジイソプロピルケトン、
キシレン−メチルイソブチルケトン、クメン−メチルエ
チルケトン、クメン−ジイソプロピルケトン、クメン−
メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。この
ような芳香族炭化水素とケトンよりなる混合溶剤は、本
発明によれば、芳香族炭化水素／ケトンの割合は、通
常、１／５〜２０／１の範囲であり、好ましくは、１／
１〜１０／１の範囲である。

【００１６】このような晶析溶剤は、通常、反応液１０
０重量部に対して、１００〜１０００重量部、好ましく
は、２００〜５００重量部の範囲で加えることによつ
て、反応液から、目的とするポリフエノールを高純度に
て晶析させることができる。特に、本発明においては、
トルエン−メチルイソブチルケトンを晶析溶剤として用
いることによつて、高純度のポリフエノール結晶、通
常、純度９9.９％以上の顆粒状白色の結晶を得ることが
できる。晶析溶剤として、炭化水素のみを用いるとき
は、不純物を多量に含む淡黄色の粉末状の結晶を得るに
すぎない。

【００１７】

【発明の効果】本発明によるポリフエノールは、フエノ
ール核が親油性に富むシクロアルキル基を置換基として
有するために、フエノール核にアルキル置換基を有する
ポリフエノールに比べて、有機溶剤に対する溶解度が著
しく高く、かくして、種々の機能材料や樹脂材料として
有用である。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００１９】実施例１ 4,4'−〔（２−ヒドロキシフエニル）メチレン〕ビス
〔２−シクロヘキシル−５−メチルフエノール〕の合成 温度計、冷却器及び攪拌器を備えた１リツトル容量の四
つ口フラスコに３−メチル−６−シクロヘキシルフエノ
ール１００ｇ、サリチルアルデヒド２1.４ｇ、メタノー
ル５５ｇ及び３５％塩酸1.２ｇを仕込み、窒素気流下、
温度６５℃で７時間反応を行なつた。

【００２０】反応終了後、析出したポリフエノールを含
む反応液をアンモニア水で中和した後、これにトルエン
３４０ｇとメチルイソブチルケトン４0.５ｇの混合溶剤
を加えて、上記ポリフエノールを溶解させた。イオン交
換水１２５mlにて２回洗浄した後、冷却して、結晶を析
出させた。これを濾別し、乾燥して、目的とするポリフ
エノールの結晶６9.３ｇを得た。

【００２１】この結晶は、白色顆粒状であつて、その純
度は９9.９％であつた。収率は、仕込みサリチルアルデ
ヒド基準にて８２％であつた。このポリフエノールの融
点、元素分析値、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）デ
ータ、マススペクトルデータ及びプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（重アセトン溶媒中、６０Ｍ）データは下記の
とおりである。

【００２２】融点 ２１０℃元素分析値 （C₃₃H₄₀O₃として） 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）

【００２３】

【表１】

【００２４】マススペクトル 親ピーク (m/e): 484 フラグメントピーク: 401, 295, 279, 211, 55 プロトン核磁気共鳴スペクトル

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例２ 4,4'−〔（４−ヒドロキシフエニル）メチレン〕ビス
〔２−シクロヘキシル−５−メチルフエノール〕の合成 温度計、冷却器及び攪拌器を備えた１リツトル容量の四
つ口フラスコに３−メチル−６−シクロヘキシルフエノ
ール１００ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２1.４
ｇ、メタノール１０1.２ｇ及び３５％塩酸1.２ｇを仕込
み、窒素気流下、温度６５℃で１７時間反応を行なつ
た。

【００２７】反応終了後、析出したポリフエノールを含
む反応液をアンモニア水で中和した後、これにトルエン
２６２ｇとメチルイソブチルケトン１５３ｇの混合溶剤
を加えて、上記ポリフエノールを溶解させた。この後、
反応液を室温まで冷却して、結晶を析出させた。これを
濾別し、乾燥して、目的とするポリフエノールの結晶６
9.３ｇを得た。

【００２８】この結晶は、白色顆粒状であつて、その純
度は９9.９％であつた。収率は、仕込みｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド基準にて６８％であつた。このポリフ
エノールの融点、元素分析値、赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ法）データ、マススペクトルデータ及びプロト
ン核磁気共鳴スペクトル（重アセトン溶媒中、６０Ｍ）
データは下記のとおりである。

【００２９】融点 ２２９℃元素分析値 （C₃₃H₄₀O₃として） 赤外線吸収スペクトル（cm^-1）

【００３０】

【表３】

【００３１】マススペクトル 親ピーク (m/e): 484 フラグメントピーク: 401, 469, 295, 211, 55 プロトン核磁気共鳴スペクトル

【００３２】

【表４】

【００３３】比較例１ 温度計、冷却器及び攪拌器を備えた１リツトル容量の四
つ口フラスコに３−メチル−６−シクロヘキシルフエノ
ール１００ｇ、サリチルアルデヒド２1.４ｇ、メタノー
ル７５ｇ及び３５％塩酸1.２ｇを仕込み、窒素気流下、
温度６５℃で７時間反応を行なつた。

【００３４】反応終了後、析出したポリフエノールを含
む反応液をアンモニア水で中和した後、これにトルエン
７００ｇを加えて、上記ポリフエノールを溶解させ、こ
れを濾別し、乾燥して、目的とするポリフエノールの結
晶４1.７ｇを得た。この結晶は、淡黄色粉末状であつ
て、その純度は９0.２％であつた。収率は、仕込みサリ
チルアルデヒド基準にて５5.６％であつた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/20 9159−4Ｈ 37/84 9159−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ 【化１】 で表わされるポリフエノール。
2. 【請求項２】4,4'−〔（２−ヒドロキシフエニル）メチ
   レン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフエノー
   ル〕。
3. 【請求項３】4,4'−〔（４−ヒドロキシフエニル）メチ
   レン〕ビス〔２−シクロヘキシル−５−メチルフエノー
   ル〕。
4. 【請求項４】酸触媒の存在下、アルコール溶剤中にて、
   ヒドロキシベンズアルデヒドと３−メチル−６−シクロ
   ヘキシルフエノールとを反応させて、式Ｉ 【化２】 で表わされるポリフエノールを製造する方法において、
   反応終了後、析出したポリフエノールを含む反応液中の
   酸触媒を中和し、次いで、反応液に芳香族炭化水素と脂
   肪族ケトンよりなる混合溶剤を加え、上記ポリフエノー
   ルを溶解させた後、反応液を冷却して、ポリフエノール
   を晶析させることを特徴とするポリフエノールの高純度
   品の製造方法。
5. 【請求項５】混合溶剤がトルエンとメチルイソブチルケ
   トンとの混合溶剤であることを特徴とする請求項４記載
   のポリフエノールの高純度品の製造方法。