JPH0617404B2

JPH0617404B2 - ポリオレフイン製造法

Info

Publication number: JPH0617404B2
Application number: JP5151185A
Authority: JP
Inventors: 雅人原田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1985-03-14
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS61211310A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術の分野〕本発明は、ポリオレフィンの製造法に関する。更に詳し
くは、新規な担持型固体触媒を用いる無臭のポリオレフ
ィンの製造法に関する。

ただし、本発明において、ポリオレフィンとは炭素数３
以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体のほか、
炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２のα−オレフ
ィンの共重合体であって、共重合体中における成分比率
として前者が５０重量％以上のものをいう。

〔従来の技術〕

従来、チーグラー・ナッタ型触媒の改良方向として、担
持型固体触媒成分を有機アルミニウム化合物成分および
芳香族カルボン酸エステル成分と組合せることにより、
得られるポリオレフィンの立体規則性が高められること
が知られている。例えば、特開昭５７−７４３０７号お
よび特開昭５８−３２６０４号における如く、ポリオレ
フィンの立体規則性を改良するために触媒の一成分とし
て芳香族カルボン酸エステルを使用する技術は公知であ
る。しかし、原則として溶剤を使用しない気相重合プロ
セスにおいてポリオレフィンを製造する場合は、触媒の
一成分である芳香族カルボン酸エステルはすべてポリオ
レフィンに含まれることになる。また、エステル類は微
量存在する状態で強い臭いがすることは良く知られてい
る。従って、触媒の一成分として芳香族カルボン酸エス
テルを使用し、気相重合プロセスによりポリオレフィン
を製造する場合、該ポリオレフィンが芳香族カルボン酸
エステルまたはそれがプロセス内で変化して生じる化合
物を含み、ポリオレフィンの保存中およびポリオレフィ
ンの造粒工程中に強い臭いを発生する。このようなポリ
オレフィンの工業的規模での生産では環境汚染を起し問
題である。また、特開昭５８−８３００６号では、担持
型固体触媒成分を有機金属化合物成分およびSi-O-Cまた
はSi-N-C結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合せる
ことにより形成される触媒を使用しポリオレフィンを製
造する方法を開示している。該先頭では、Si-O-C結合を
有する有機ケイ素化合物成分と組合せる担持型固体触媒
成分は多価カルボン酸および／または多価ヒドロキシ化
合物のエステルを含有することを必須要件としている。
然るに、芳香族モノカルボン酸エステルを含有する担持
型固体触媒はSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物成分
と組合せても、得られるポリオレフィンの立体規則性が
向上することは未だ知られていない。なお、Si-O-C結合
を有する有機ケイ素化合物は臭いが弱く、かつ、比較的
容易に大気中の水分と反応し分解して無臭の化合物に変
化する性質がある。従って、Si-O-C結合を有する有機ケ
イ素化合物が少量ポリオレフィンに含まれていてもポリ
オレフィンは臭いを有しない。

〔発明の目的〕

本発明者らは、前述のような環境汚染および強い臭いに
基づく作業性不良を解決するため鋭意研究した結果、芳
香族モノカルボン酸エステルを含有する新規な担持型固
体触媒成分が有機アルミニウム化合物成分およびSi-O-C
結合を有する有機ケイ素化合物成分と組合せることによ
り、重合活性の高い触媒を与え、この触媒は高立体規則
性ポリマーの粒子形状が良好かつ、無臭のポリオレフィ
ンを与えることを見出し、本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、ポリ
マー中の残存触媒の除去を必要とせず、立体規則性が高
く、無臭で、かつ、粒子形状の良好なポリオレフィンを
製造する方法を提供することである。

本発明は、下記(1)の主要構成を有する。

(1)マグネシウムアルコキシド、チタン酸エステル、
炭素数１〜20の脂肪族飽和アルコールおよび必要に応じ
て芳香族カルボン酸エステル（Ｉ）を不活性炭化水素溶
剤中で混合加熱して溶解させ、かくして得られた溶液
に一般式SiX_nR⁷ _4-n（ここでＸはClまたはBr、Ｒ⁷は炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）で
表されるハロゲン化ケイ素および芳香族カルボン酸エス
テル（Ｉ）を混合反応させて固体生成物（Ｉ）を析出さ
せ、該固体生成物（Ｉ）にTiX₄（ここでＸはClまたは
Br）を反応させ、該反応後の固体を液状の不活性炭化
水素を用いて洗浄して固体生成物（II）とし、該固体生
成物（II）を少なくともその50重量％の液状不活性炭化
水素が共存する状態で取得した固体生成物（II）を固体
触媒成分とし、該固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物成分およびSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物成分
とを組合せて得られる触媒を用いてα−オレフィンを重
合させることを特徴とするポリオレフィン製造法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に遷移金属化合物を担持させた担持型固体触媒成分
の製造法を述べる。

まず、マグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素溶剤
中チタン酸エステルおよびアルコールと場合により有機
酸エステルと共に混合し加熱して溶解させる。マグネシ
ウムアルコキシドは一般にMg(OR¹)₂で表わされる化合物
であり、ここでR¹は炭素数１〜２０のアルキル基，アリ
ール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるい
はアラルキル基などを示す。例えば、マグネシウムジメ
トキシド，マグネシウムジエトキシド，マグネシウムジ
プロポキシド，マグネシウムジブトキシド，マグネシウ
ムジシクロヘキソキシド，マグネシウムジアロキシドお
よびマグネシウムジフェノキシドなどを挙げることがで
きる。チタン酸エステルとしては、Ti(OR²)₄で表わされ
るオルトチタン酸エステルおよびで表わされるポリチタン酸エステルである。ここで、
R²，R³，R⁴，R⁵およびR⁶は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル
基であり、ｍは２〜２０の数である。具体的には、オル
トチタン酸メチル，オルトチタン酸エチル，オルトチタ
ン酸ｎ−プロピル，オルトチタン酸ｎ−ブチル，オルト
チタン酸ｉ−アミル，オルトチタン酸フェニルおよびオ
ルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エス
テル、ポリチタン酸メチル，ポリチタン酸エステル，ポ
リチタン酸ｎ−プロピル，ポリチタン酸ｉ−プロピル，
ポリチタン酸ｎ−ブチル，ポリチタン酸ｉ−ブチル，ポ
リチタン酸ｎ−アミル，ポリチタン酸フェニルおよびポ
リチタン酸シクロペンチルなどのポリチタン酸エステル
を用いることができる。アルコールとしては、炭素数１
〜２０の脂肪族アルコールおよびまたは炭素数６〜２４
の芳香族アルコールを使用することができる。具体的に
は、メチルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピ
ルアルコール，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−ブチルア
ルコール，ｉ−アミルアルコール，ｎ−ヘキシルアルコ
ール，ｎ−ヘプチルアルコール，ｎ−オクチルアルコー
ル，２−エチルヘキシルアルコール，ベンジルアルコー
ルなどの１価アルコールの他に、エチレングリコール，
トリメチレングリコール，グリセリンなどの多価アルコ
ールも使用することができる。その中でも炭素数４〜１
０の脂肪族アルコールが好ましい。これらの脂肪族アル
コールに代えて若しくは脂肪族アルコールと共にフェノ
ール若しくはその誘導体のようなフェノール類も使用で
きる。不活性炭化水素溶剤としては、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，ノナン，デカンおよびケロシンなどの脂
肪族炭化水素、ベンゼン，トルエンおよびキシレンなど
の芳香族炭化水素、四塩化炭素，１，２−ジクロルエタ
ンおよびクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使
用することができる。その中でも脂肪族炭化水素が好ま
しい。

有機酸エステル(I)、若しくは(II)としては、酢酸エチ
ル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，プロピオン酸エチル，
プロピオン酸ブチルおよび酪酸エチルなどの炭素数２〜
２０の脂肪族カルボン酸エステル若しくは安息香酸メチ
ル，安息香酸エチル，トルイル酸メチル，トリイル酸エ
チル，アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどの炭素
数８〜２４の芳香族カルボン酸エステルである。α−オ
レフィンの重合時に使用する芳香族カルボン酸エステル
についても同様である。

具体的に溶解させる方法としては、マグネシウムアル
コキシド，チタン酸エステルおよびアルコールを不活性
炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合して懸濁させ、そ
の懸濁液を撹拌しながら加熱して溶解させる、チタン
酸エステルおよびアルコールを不活性炭化水素溶剤中撹
拌しながら加熱し、その溶液にマグネシウムアルコキシ
ドを加えて溶解させる。あるいは、不活性炭化水素溶
剤中にマグネシウムアルコキシドを加熱しながら懸濁さ
せておき、その懸濁液にチタン酸エステルおよびアルコ
ールを加えて懸濁物を溶解させる。などの方法を挙げる
ことができる。いづれの方法においても、有機酸エステ
ルはどの段階においても添加することが可能である。有
機酸エステルの添加目的はマグネシウムアルコキシドの
溶解を円滑均一にすると共に、立体規則性を改善するこ
とにありその限りで必須である。いずれの方法も採用す
ることができるが、の方法は操作が極めて簡易なので
好ましい。加熱後の溶液は完全に溶解して均一溶液にな
るが、中には少量の不溶物が残存する場合もある。少量
の不溶物が残存することにより、固体触媒の粒子形状に
悪影響を及ぼすことがあるので、完全に溶解して均一溶
液にすることが好ましい。少量の不溶物は濾別除去して
均一溶液としてもよい。前述の懸濁液を溶解させるため
には懸濁液を加熱することが必要である。加熱温度は４
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。加熱
時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜５時間であ
る。チタン酸エステルの使用量は、マグネシウムアルコ
キシド１molに対してオルトチタン酸エステルの場合0.1
〜5.0mol、好ましくは0.5〜3.0molであり、ポリチタン
酸エステルの場合はオルトチタン酸エステル相当の単位
に換算してオルトチタン酸エステルと同様の使用量であ
る。アルコールの使用量はマグネシウムアルコキシド１
molに対して0.1〜8.0mol、好ましくは0.5〜6.0molであ
る。チタン酸エステルとアルコールの総使用量はマグネ
シウムアルコキシドに対して多い程マグネシウムアルコ
キシドの不活性炭化水素溶剤に対する溶解性が増すが、
得られた溶液中のマグネシウムアルコキシドを再固体化
するために極めて多量のハロゲン化ケイ素を使用しなけ
ればならない上に、再固体化それ自身がむずかしくな
り、固体化しても粒子形状の制御は極めて困難となる。
反対に、チタン酸エステルとアルコールの総使用量が少
な過ぎるとマグネシウムアルコキシドが不活性炭化水素
溶剤に可溶性とならず、固体触媒は不定形となり、本願
発明の目的を達成することはできない。チタン酸エステ
ルとアルコールの使用量合計は上述の個々の使用可能量
合計の範囲より狭くマグネシウムアルコキシド１molに
対し1.5〜8.0mol、好ましくは2.5〜0.6molである。不活
性炭化水素溶剤の使用量は、マグネシウムアルコキシド
１molに対して0.1〜５、好ましくは0.3〜３であ
る。必要に応じて有機酸エステルを使用する。この段階
で使用する有機酸エステルを有機酸エステル(I)とす
る。有機酸エステル(I)の使用量はマグネシウムアルコ
キシド１molに対して0.01〜0.5mol、好ましくは0.05〜
0.4molである。

次に、上述の溶液にハロゲン化ケイ素と有機酸エステル
を反応させて固体生成物(I)を得る。固体生成物(I)を得
る方法としては、マグネシウムアルコキシドを含む溶液
に、有機酸エステルを加えて反応させた後ハロゲン化
ケイ素を加えて固体を析出させる、有機酸エステルと
共にハロゲン化ケイ素を加えて反応させ固体を析出させ
る、ハロゲン化ケイ素を加えて固体を析出させた後有
機酸エステルを加えて反応させるなどのいずれかの方法
若しくはそれらを二以上組合わせた方法により固体を得
た後該固体を不活性炭化水素溶剤により洗浄し、固体生
成物(I)を得る方法を挙げることができる。

有機酸エステルとしては、既述の脂肪族カルボン酸エス
テル若しくは芳香族カルボン酸エステルを使用すること
ができる。この段階で使用する有機酸エステルを有機酸
エステル(II)とする。

ハロゲン化ケイ素としては、SiXl▲R⁷ _4-1▼およびXp(OR
⁸)_4-lで表わされる化合物を使用することができる。こ
こでＸはＣｌまたはＢｒ、R⁷およびR⁸はそれぞれ炭素数
１〜２０のアルキル基，アリール基または炭素数３〜２
０のシクロアルキル基であり、ｌおよびｐは１〜４の数
である。具体的には、SiXl▲R⁷ _4-l▼として、四塩化ケ
イ素，四臭化ケイ素，三塩化エチルケイ素，三塩化プロ
ピルケイ素，三塩化ブチルケイ素，三塩化フェニルケイ
素，三塩化シクロヘキシルケイ素，三臭化エチルケイ
素，二塩化ジエチルケイ素，二塩化ジブチルケイ素，塩
化トリエチルケイ素などを単独で若しくは２以上混合し
て使用することができる。

SiXp(OR⁸)_4-pとしては、四塩化ケイ素，四臭化ケイ素，
三塩化エトキシケイ素，三塩化プロポキシケイ素，三塩
化ブトキシケイ素，三塩化フェノキシケイ素、三臭化エ
トキシケイ素，二塩化ジエトキシケイ素，二塩化ジブト
キシケイ素，塩化トリエトキシケイ素などを単独で若し
くは２以上混合して使用することができる。それらの中
でも四塩化ケイ素が好ましい。有機酸エステル(II)およ
びハロゲン化ケイ素は、そのままでもあるいは溶剤で希
釈して使用してもよい。その場合の溶剤は、既述の不活
性炭化水素溶媒と同じものを使用することができる。有
機酸エステル(II)の使用量は、使用したマグネシウムア
ルコキシド１molに対して0.01〜0.7mol、好ましくは0.0
5〜0.6molである。この量の有機酸エステルを一時に使
用してもよいし、数段階に分けて使用してもよい。有機
酸エステル(II)およびハロゲン化ケイ素を前述のマグネ
シウムアルコキシドを含む溶液に反応させる反応温度
は、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
り、反応時間は１段階ごとに５分〜５時間、好ましくは
１０分〜２時間である。有機酸エステル(I)と有機酸エ
ステル(II)との総使用量は、使用したマグネシウムアル
コキシド１molに対して0.1〜0.6であることが好まし
い。

前述の均一溶液に有機酸エステル(II)のみを加えて反応
させても固体が析出してくることはないが、該反応させ
た状態で長時間放置すると有機酸エステル(II)が別の化
合物に変化して最終的に得られる触媒のもつ立体規則性
制御の機能が低下することがある。

ハロゲン化ケイ素の使用量は、使用したマグネシウムア
ルコキシド１molに対して0.1〜50mol、好ましくは１〜
２０molである。均一溶液にハロゲン化ケイ素を加えて
反応させることにより、固体が析出してくる。

後述の固体生成物(II)の粒子形状は、固体生成物(I)の
形状に支配される。後者の粒子形状の制御については、
均一溶液とハロゲン化ケイ素との反応条件により決定さ
れる。有機酸エステルとハロゲン化ケイ素を反応させて
固体を析出させた後に、引続いてこの固体に対してハロ
ゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナジウムの反
応を行なわせることもできる。しかしながら、該析出し
た固体を一旦既述の不活性炭化水素溶剤により洗浄する
ことが好ましい。何故なら、固体が析出した溶液中に存
在する未反応物もしくは副生物が該固体に対する上述の
反応を妨げることがあるからである。

該洗浄後固体生成物(I)が得られる。

次に、固体生成物(I)にハロゲン化チタンおよび／また
はハロゲン化バナジウムを反応させて固体生成物(II)と
する。ハロゲン化チタンとしてはTiXq(OR⁹)_4-qで表わさ
れる化合物を使用することができる。ここでＸはＣｌ，
R⁹は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基または炭
素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の
数である。具体的には、四塩化チタン，三塩化エトキシ
チタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキシチタ
ン，三塩化オクタノキシチタン，三塩化フェノキシチタ
ン，三塩化シクロヘキソキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，二塩化ジブトキシチタン，二塩化ジフェノシキ
チタン，塩化トリエトキシチタンおよび塩化トリフェノ
キシチタンなどを挙げることができる。四塩化チタン以
外のハロゲン化チタンは、四塩化チタンとオルトチタン
酸エステルとの反応によりつくることができるが、本反
応には四塩化チタンとオルトチタン酸エステルの混合物
であっても使用することができる。オルトチタン酸エス
テルとしては既述のオルトチタン酸エステルのいづれか
と同じものを使用することができる。

ハロゲン化バナジウムとしては、四塩化バナジウム、オ
キシ三塩化バナジウムあるいはクロルが少なくとも１個
存在する他のバナジウム誘導体を挙げることができる。
ここでも、本反応には四塩化バナジウムまたはオキシ三
塩化バナジウムとオルトチタン酸エステルの混合物また
は反応物を使用することができる。これらのハロゲン化
物の中では四塩化チタンが最も好ましい。ハロゲン化チ
タンおよび／またはハロゲン化バナジウムはそのままで
もあるいは溶剤で希釈しても使用することができる。そ
の場合の溶剤は、既述の不活性炭化水素溶剤と同じもの
でよい。固体生成物(I)とハロゲン化チタンおよび／ま
たはハロゲン化バナジウムとの反応は、固体生成物(I)
の既述した不活性炭化水素中の懸濁液にハロゲン化チタ
ンおよび／またはハロゲン化バナジウムを加えるか、あ
るいはハロゲン化チタンおよび／またはハロゲン化バナ
ジウムの中に固体生成物(I)を加えて反応させてもよ
い。ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムの使
用量は、使用したマグネシウムアルコキシド１molに対
して１〜１００mol、好ましくは３〜５０molである。

固体生成物(I)とハロゲン化チタンまたはハロゲン化バ
ナジウムの反応温度４０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１３０℃、時間は５分〜５時間、好ましくは１０分〜２
時間である。反応後は濾別またはデカンーション法によ
り固体分離後該固体を不活性溶剤で十分に洗浄し、未反
応物あるいは副生成物などを除去する。本発明において
はこの段階の固体生成物(II)の粒子形状が良好である必
要がある。

洗浄の際使用する溶剤は液状の不活性炭化水素である。
具体的には、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，
デカンあるいはケロシンなどの脂肪族炭化水素を挙げる
ことができる。洗浄中および洗浄後は固体生成物(II)は
少なくともその５０重量％の既述の液状不活性炭化水素
が共存することが必要である。特に、洗浄はデカンテー
ション法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物(I
I)が液状不活性炭化水素に浸る位に液状不活性炭化水素
が固体生成物(II)に対して共存することが好ましい。固
体生成物(II)に対して５０重量％未満の液状不活性炭化
水素しか共存しない場合は、その後重合に供しても十分
な触媒性能を発揮しない。即ち、ポリマー収率やかさ比
重が低く、形状も劣り、微粉量も多く、かつ、立体規則
性が低い。洗浄後の固体生成物(II)は少なくともその５
０重量％の液状不活性炭化水素の共存下で保存し、か
つ、重合に供することが大切である。

固体生成物(II)は固体触媒成分として、有機アルミニウ
ム化合物およびSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物成分と組合せることにより、ポリオレフィン製造用の
触媒とすることができる。有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式AlX_s▲Ｒ¹⁰ _3-s▼で表わされる化合物を使
用することができる。ここでＸはＣｌ，R¹⁰は炭素数１
〜２０のアルキル基，アリール基または炭素数３〜２０
のシクロアルキル基であり、ｓは０〜２の数である。具
体的には、トリエチルアルミニウム，トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ
シクロペンチルアルミニウム，トリシクロヘキシルアル
ミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルア
ルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロ
リド，エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチル
アルミニウムジクロリドなどを挙げることができる。そ
の中でも、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエ
チルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリド
およびトリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセ
スキクロリドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の
混合使用が好ましい。

有機ケイ素化合物成分としては、一般式R¹¹tSi(OR¹²)
_4-tで表わされる化合物を使用することができる。ここ
で、R¹¹およびR¹²は炭素数１〜２０のアルキル基，アリ
ール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であ
り、ｔは０〜３の数である。具体的には、ケイ酸メチ
ル，ケイ酸エチル，ケイ酸ブチル，メチルトリメトキシ
シラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリフェノ
キシシラン，メチルトリベンジロキシシラン，メチルエ
トキシジメトキシシラン，メチルフェノキシジメトキシ
シラン，メチルメトキシエトキシフェノキシシラン，エ
チルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，
エチルトリフェノキシシラン，エチルトリベンジロキシ
シラン，エチルエトキシジメトキシシラン，エチルメト
キシジエトキシシラン，エチルフェノキシジメトキシシ
ラン，エチルメトキシエトキシフェノキシシラン，ブチ
ルトリメトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，ベ
ンジルトリメトキシシラン，ベンジルトリエトキシシラ
ン，ベンジルフェノキシジメトキシシラン，ベンジルメ
トキシエトキシフェノキシシラン，ビニルトリメトキシ
シラン，ビニルトリエトキシシラン，フェニルトリメト
キシシラン，フェニルトリエトキシシラン，フェニルメ
トキシジエトキシシラン，フェニルメトキシエトキシフ
ェノキシラン，シクロプロピルメトキシシラン，ジメチ
ルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジメ
チルジフェノキシシラン，ジメチルジベンジロキシシラ
ン，ジメチルメトキシエトキシシラン，ジメチルメトキ
シフェノキシシラン，ジメチルエトキシフェノキシシラ
ン，メチルエチルジメトキシシラン，メチルエチルジフ
ェノキシシラン，メチルフェニルジメトキシシラン，メ
チルフェニルジエトキシシラン，メチルフェニルジフェ
ノキシシラン，エチルフェニルジメトキシシラン，エチ
ルフェニルジエトキシシラン，フェニルベンジルジメト
キシシラン，メチルシクロプロピルゾメトキシシラン，
メチルビニルジメトキシシラン，トリメチルメトキシシ
ラン，トリメチルエトキシシラン，トリメチルフェノキ
シシラン，トリメチルベンジロキシシラン，トリエチル
メトキシシラン，トリエチルエトキシシラン，トリエチ
ルフェノキシシラン，トリフェニルメトキシシラン，ト
リベンジルメトキシシラン，ジメチルエチルメトキシシ
ラン，ジメチルフェニルメトキシシラン，ジエチルメチ
ルメトキシシラン，ジエチルメチルフェノキシシラン，
ジフェニルメチルメトキシシラン，ジフェニルベンジル
メトキシシラン，ジメチルシクロプロピルメトキシシラ
ン，メチルエチルフェニルメトキシシラン，メチルエチ
ルフェニルフェノキシシランなどを挙げることができ
る。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン，メチ
ルトリエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，フ
ェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラ
ン，フェニルメトキシジエトキシシラン，ベンジルトリ
メトキシシラン，メチルエチルジメトキシシラン，メチ
ルフェニルジメトキシシラン，メチルエチルジエトキシ
シラン，メチルフェニルジエトキシシラン，メチルベン
ジルジメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジ
エチルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラ
ン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシ
ラン，トリエチルメトキシシラン，トリメチルエトキシ
シランが好ましい。

固体生成物(II)、有機アルミニウム化合物および有機ケ
イ素化合物の組合せ方法は、固体生成物(II)、有機ア
ルミニウム化合物および有機ケイ素化合物を独立に重合
器に供給する、有機アルミニウム化合物と有機ケイ素
化合物の混合物および固体生成物(II)を独立に重合器に
供給する、固体生成物(II)、有機アルミニウム化合物
および有機ケイ素化合物の混合物を重合器に供給する、
などがあり、いずれの方法も採用できる。

またはが好ましい場合もある。以上の如く三者を組
合せる際それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタ
ン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，ノナン，デカンお
よびケロシンなどの液状脂肪族炭化水素に溶解あるいは
懸濁させて使用することもできる。前述のおよびの
場合の如く重合器へ供給する前に混合する場合の温度は
−５０〜＋５０℃、好ましくは−３０〜＋３０℃、時間
は５分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間であ
る。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分とし
ての固体生成物(II)に含まれるチタン原子１molに対し
て１０〜1000mol、好ましくは５０〜５００molである。
有機ケイ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１
molに対して0.01〜２mol、好ましくは0.05〜１molであ
る。混合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ
素化合物を使用する場合は、それぞれの総和のmol数が
上述の比率の範囲に入ればよい。

本発明の方法においては固体触媒成分としての固体生成
物(II)、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合
物の組合せにより得られる触媒および炭素数３以上のα
−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造す
る。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン，ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，オクテ
ン−１，デセン−１，４−メチルペンテン−１および３
−メチルペンテン−１などを使用することができる。こ
れらのα−オレフィンの重合においては、単独重合のみ
ならず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種また
は２種以上との共重合をも含むものである。炭素数２以
上のα−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上のα
−オレフィン以外にエチレン，ブタジエン，イソプレ
ン，１，４−ペンタジエンおよびメチル−１，４−ヘキ
サシエンなどを挙げることができる。それらの他のα−
オレフィンの使用量は共重合体中に５０重量％以下含有
される量である。重合は、液相中あるいは気相中で行う
ことができる。液相中で重合を行う場合は、例えば、ヘ
キサン，ヘプタン，ノナン，デカンあるいはケロシンな
どの不活性炭化水素溶剤を重合媒体として使用してもよ
いが、α−オレフィン自身を反応媒体とすることもでき
る。気相中で重合を行う場合は、原則として反応媒体を
使用しないが、触媒またはその成分のいずれかを上述の
不活性炭化水素に溶解または懸濁させて使用することも
できる。重合は重合器内において、触媒とα−オレフィ
ンを接触させることにより行なわれる。重合温度は４０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧
力は大気圧〜１００kg／cm³(G)、好ましくは５〜５０kg
／cm³(G)である。重合は回分式、半連続式あるいは連続
式のいずれの態様によっても行うことができるが、工業
的には連続式重合が好ましい。

また、重合を重合条件の異なる多段重合によって行うこ
とも可能である。ポリマーの分子量を調節するために
は、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが
効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造や保存、触媒の調整およ
びポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不活性
気体の雰囲気下で行なわなければならないが、場合によ
ってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行う
ことができる。

本発明の主要な効果は次の通りである。まず、本発明
の製造方法により得られるポリマーは無臭であり、かつ
造粒時、造粒機ベント部からの排出気体若しくは造粒機
出口の溶融ポリマーが有機ケイ素化合物成分に基づく臭
いをほとんど持たないことである。このことは、造粒な
どのポリマーの取扱いを容易にし、かつ、雰囲気を汚す
などの環境汚染を生ぜしめることがないので、経済的で
ある。

また、本発明の固体触媒成分を有機アルミニウム化合
物成分および有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる
触媒は、極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除
去の必要性がないことである。ポリマーの精製工程が不
要となり極めて経済的である。加えて、ポリマーの立
体規則性が極めて高いことである。アイソタクチツクイ
ンデックス（以下ＩＩと略す）の高いことがこれを示し
ている。溶剤を使用しない気相重合法によるポリマー製
造に極めて有利である。更に、得られるポリマーの粒
子形状が極めて良いことである。即ち、ポリマー粒子の
形状が球形あるいは球形に近い形状であり、ポリマーの
粒径を所定の大きさに、かつ、ポリマー粒径分布を極め
て狭く制御することが可能であり、その上、粒径の非常
に小さいポリマー即ち微粉体が極めて少ないことであ
る。このことにより、スラリー重合や塊状重合などの液
相重合法や気相重合法において、ポリマーの長期間安定
製造が可能である。また、工業上ポリマーの輸送や回収
がたやすく、造粒機への供給や加工成形上の操作が容易
となり、生産性が極めて改善される。微粉体に基づく粉
じん爆発を抑制でき、エントレインメント防止に効果的
である。

また、共重合することによってもポリマー粒子形状の
悪化やかさ比重の低下は少なく、共重合体の製造が容易
である。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。

(1)メルトフローレート（ＭＦＲと略す）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８(L)による。

(2)ポリマーのかさ密度（ＢＤと略す）はＡＳＴＭＤ
１８９５による。

(3)臭いの有無は１０人の実験者の官能試験により判断
し、Ａ〜Ｄの４段階に分類した。Ａは無臭の場合で、１
０人全員が臭いなしと判断した場合、Ｂは少し臭う場合
で、１０人の内１〜４人が臭いありと判断した場合、Ｃ
は臭う場合で、１０人の内５〜９人が臭いありと判断し
た場合、およびＤは強く臭う場合で、１０人全員が臭い
ありと判断した場合である。

(4)固体生成物(I)、固体生成物(II)およびポリマー粒子
の形状観察は光学顕微鏡による。

(5)重合体の粒径分布はＪＩＳＺ８８０１による篩を
用い求めた。また、固体生成物(II)の粒径分布はミクロ
ンフォトサイザー（（株）セイシン企業製、ＳＫＣ−20
00型）により求めた。上記粒径分布における粒度累積曲
線の累積５０重量％の粒径が平均粒径である。

(6)ＩＩとは、重合体を沸とうｎ−ヘキサン（６９℃）
で６時間抽出後の抽出残分の抽出前の全量に対する割合
である。

(7)ポリマーの微粉量とは、粒径が１００μm未満のポリ
マー量の全体量に対する重合割合である。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。

実施例１ (1)固体触媒成分の調製ガラスフラスコ中において、精製デカン５０ｍ、マグ
ネシウムジエトキシ5.7ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル1
7.1ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール19.6ｇおよびｐ
−トルイル酸エチル1.6ｇを混合し、攪拌しながら１３
０℃に２時間加熱して溶解させた。その均一溶液を７０
℃とし、攪拌しながら四塩化ケイ素５１ｇを２時間かけ
て滴下し固体を析出させ、更に同温度に１時間攪拌した
後、ｐ−トルイル酸エチル2.1ｇを加え７０℃に１時間
反応させてから、固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体
生成物(I)を得た。その固体生成物(I)全量を１，２−ジ
クロルエタン５０ｍで希釈した四塩化チタン５０ｍ
と混合し攪拌しながら８０℃に２時間反応させ、精製ヘ
キサンで洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサンを加
えてヘキサン懸濁液とした。該懸濁液１中に固体生成
物(II)が５０ｇの割合で存在した。

上述の操作および以後の実施例、比較例中の同様の操作
はすべて窒素雰囲気下で行なった。

固体生成物(II)は球形に近い形状であり、平均粒径２０
μｍであった。２５℃，減圧下（１０^-3mmHg）３時間乾
燥して得られた固体生成物(II)の組成分析結果はTi2.3
重量％（以後％と記す）、ｐ−トルイル酸エチル7.8
％、ブトキシ基3.2％および２−エチルヘキサノキシ基
1.7％であった。

(2)ポリオレフィンの製造窒素置換した内容積３の多段攪拌機付きステンレス製
反応器に、トリエチルアルミニウム1.5mmo、フェニル
トリエトキシシラン0.5mmo、固体生成物(II)をTi原子
換算で6.5×１０^-3mg原子および水素８００ｍ添加
後、７０℃において全圧が２２kg／mc²(G)になるように
プロピレンを連続的に導入しながら２時間重合を行っ
た。その後未反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロ
ピレン２２２ｇを得た。結果を表に示す。この粉末状ポ
リプロピレンは摩砕されにくいものであった。

(3)臭い官能試験重合直後のポリプロピレンは未反応プロピレン臭がした
ので、窒素気流中、５０℃において３時間放置した後、
臭い官能試験に供した。プロピレン臭はなく、１０人の
実験者が直接臭いをかぐ官能試験を行なった所、１０人
全員が臭いなしと判定した（臭いランクＡ）。また、官
能試験後のポリプロピレン酸化防止剤0.1重量％および
滑剤0.1重量％を添加してヘンシェルミキサー（商品
名）中にて充分混合し、直径２０mmの、中央にベント部
を有する単軸造粒機を使用して２２０℃において造粒し
た所、ベント部排出気体について４人の実験者が臭いあ
りと判定し（臭いランクＢ）、造粒機出口の溶融ポリマ
ーについて全員臭いなしと判定した（臭いランクＡ）。

比較例１実施例１において、フェニルトリエトキシシランの代り
にｐ−トルイル酸メチルを用いること以外は実施例１と
同様にして固体触媒成分を調製し、ポリオレフィンを製
造し、臭い官能試験を行なった。結果を表に示す。

実施例２ (1)固体触媒成分の調製ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン５０ｍ
、マグネシウムジエトキシド5.7ｇ、オルトチタン酸
エチル17.2ｇ、ｎ−オクタノール13.0ｇおよび安息香酸
エチル1.5ｇを混合し、攪拌しながら１１０℃に３時間
加熱して溶解させた。その均一溶液を５０℃とし、攪拌
しながら安息香酸エチル1.6ｇ含む三塩化エチルケイ素
５８ｇを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に１
時間攪拌した後、固体を精製ヘキサンにより洗浄し固体
生成物(I)を得た。その固体生成物(I)全量をトルエン３
０ｍで希釈した四塩化チタン１００ｇと混合し攪拌し
ながら１１０℃に１時間反応させ、精製ヘプタンで洗浄
し、乾燥することなく、精製ヘプタンを加えてヘプタン
懸濁液とした。該懸濁液１に固体生成物(II)が１０ｇ
の割合で存在した。固体生成物(II)は球形に近い形状で
あり、平均粒径２２μｍ、Ti含有量2.8％および安息香
酸エチル含有量5.6％であった。

(2)ポリオレフィンの製造および臭い官能試験実施例１において、固体生成物(II)の代りに実施例２で
得られた固体生成物(II)を用い、かつ、フェニルトリエ
トキシシランの代りにメチルフェニルジメトキシシラン
を用いること以外は実施例１と同様にしてポリオレフィ
ンを製造し、臭い官能試験を行った。製造で得られたポ
リプロピレンは球形に近い形状であった。結果を表に示
す。

比較例２実施例２において、メチルフェニルジメトキシシランの
代りにｐ−アニス酸メチルを用いる以外は同様にしてポ
リオレフィンを製造し、臭い官能試験を行なった。結果
を表に示す。

実施例３ガラスフラスコ中において、精製ケロシン５０ｍ、マ
グネシウムジエトキシド5.7ｇ、ポリチタン酸ブチル
（５量体）8.3ｇ、ｎ−ヘキシルアルコール20.5ｇおよ
びｐ−トルイル酸メチル1.6ｇを混合し、攪拌しながら
１２０℃に４時間加熱して溶解させた。その均一溶液を
６０℃とし、ｐ−アニス酸エチル2.4ｇを加え１時間反
応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素７０ｇを３時間
かけて滴下し固体を析出させ、更に１時間継続して攪拌
し、精製ヘプタンで洗浄して固体生成物(I)を得た。そ
の固体生成物(I)を四塩化チタン１００ｍと混合し攪
拌しながら１００℃に1.5時間反応させ、熱濾過して溶
液より固体を分離し、再び四塩化チタン１００ｍと混
合し１００℃に１時間反応させ、再び熱濾過して固体を
分離し、精製ヘキサンで洗浄した後は、実施例１と同様
にして固体生成物(II)を得た。

実施例１において、固体生成物(II)の代りに該固体生成
物(II)を用い、フェニルトリエトキシシランの代りにジ
フェニルメトキシシランを用いること以外は実施例１と
同様にしてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行
なった。結果を表に示す。

比施例３実施例３において、ジフェニルジメトキシシランの代り
にｐ−アニス酸エチルを用いること以外は実施例３と同
様にしてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行な
った。結果を表に示す。

実施例４実施例１において、プロピレンの代りにエチレン１２mo
l％を含むプロピレンを用いること以外は実施例１と同
様にしてポリオレフィンを製造し、臭い官能試験を行な
った。粉末状プロピレン−エチレン共重合体中のエチレ
ン含有量は0.6mol％であった。結果を表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウムアルコキシド、チタン酸エ
ステル、炭素数１〜20の脂肪族飽和アルコールおよび必
要に応じて芳香族カルボン酸エステル（Ｉ）を不活性炭
化水素溶剤中で混合加熱して溶解させ、かくして得ら
れた溶液に一般式SiX_nR⁷ _4-n（ここでＸはClまたはBr、
Ｒ⁷は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭
素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｎは１〜４の数
である）で表わされるハロゲン化ケイ素および芳香族カ
ルボン酸エステル（Ｉ）を混合反応させて固体生成物
（Ｉ）を析出させ、該固体生成物（Ｉ）にTiX₄（ここ
でＸはClまたはBr）を反応させ、該反応後の固体を液
状の不活性炭化水素を用いて洗浄して固体生成物（II）
とし、該固体生成物（II）を少なくともその50重量％の
液状不活性炭化水素が共存する状態で取得した固体生成
物（II）を固体触媒成分とし、該固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を有する有機ケ
イ素化合物成分とを組合せて得られる触媒を用いてα−
オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィ
ン製造法。
【請求項２】チタン酸エステルとして一般式Ti(OR²)₄で
表わされるオルトチタン酸エステルおよびまたは一般式で表わされるポリチタン酸エステル（こゝでR²、R³、
R⁴、R⁵およびR⁶は炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは
２〜20の数である）を用いる特許請求の範囲第(1)項に
記載の方法。
【請求項３】マグネシウムアルコキシド１molに対し
て、チタン酸エステル0.5〜3.0mol、脂肪族飽和アルコ
ール0.5〜6.0molおよび芳香族カルボン酸エステル
（Ｉ）0.05〜0.4molを用いる特許請求の範囲第(1)項に
記載の方法。
【請求項４】段階で得られた溶液にその製造に使用さ
れたマグネシウムアルコキシド１mol当り、前記ハロゲ
ン化ケイ素１〜20molおよび芳香族カルボン酸エステル
（II）0.1〜0.6molを反応させ、析出した固体を不活性
炭化水素溶剤で洗浄して固体生成物（Ｉ）を収得する特
許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
【請求項５】段階で得られた溶液に前記ハロゲン化ケ
イ素およびまたは芳香族カルボン酸エステル（II）を50
〜130℃で10分〜５時間反応させる特許請求の範囲第(1)
項に記載の方法。
【請求項６】段階で得られた溶液に(i)芳香族カルボ
ン酸エステル（II）を反応後前記ハロゲン化ケイ素を反
応、(ii)芳香族カルボン酸エステル（II）と前記ハロゲ
ン化ケイ素を同時に反応させ若しくは、(iii)前記ハロ
ゲン化ケイ素を反応後芳香族カルボン酸エステル（II）
を反応させる方法のいづれか若しくはこれらの２以上の
方法を組合せて用いる特許請求の範囲第(1)項に記載の
方法。
【請求項７】固体生成物（Ｉ）にその製造に使用された
マグネシウムアルコキシド１mol当り３〜50molの前記Ti
X₄を50〜130℃で10分〜２時間反応させ、該反応物を不
活性炭化水素溶媒で洗浄して固体生成物（II）を収得す
る特許請求の範囲第(1)項に記載の方法。
【請求項８】Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物とし
て、一般式R¹¹ _tSi(OR¹²)_4-t（こゝで、R¹¹およびR¹²は
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｔは０〜３の数であ
る）の有機ケイ素化合物を、有機アルミニウム化合物成
分のAl１グラム原子当り0.01〜２mol用いる特許請求の
範囲第(1)項に記載の方法。
【請求項９】α−オレフィンの重合を気相で行う特許請
求の範囲第(1)項に記載の方法。