JPH06163046A - 非水電解液電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液電池用正極活物質の製造法Info
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- JPH06163046A JPH06163046A JP4330947A JP33094792A JPH06163046A JP H06163046 A JPH06163046 A JP H06163046A JP 4330947 A JP4330947 A JP 4330947A JP 33094792 A JP33094792 A JP 33094792A JP H06163046 A JPH06163046 A JP H06163046A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- active material
- electrode active
- lithium
- boron
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 LiCoO2 を主成分とする正極活物質を用いた非
水電解液電池の充放電サイクルにともなう容量劣化を解
消し、放電容量の大きな正極活物質の製造法を提供す
る。低温で、かつ短時間の焼成により非水電解液電池用
正極活物質の製造を可能とし、製造コストの低下を図
る。 【構成】正極活物質を構成する各元素の炭酸塩、塩基性
炭酸塩、水酸化物あるいは酸化物からなる共沈体または
単一化合物の混合物を水溶液または有機溶媒中でクエン
酸と反応させ、生成したリチウムとコバルトとほう素か
らなる複合クエン酸塩を酸化雰囲気において、温度400
〜950 ℃で焼成する。
水電解液電池の充放電サイクルにともなう容量劣化を解
消し、放電容量の大きな正極活物質の製造法を提供す
る。低温で、かつ短時間の焼成により非水電解液電池用
正極活物質の製造を可能とし、製造コストの低下を図
る。 【構成】正極活物質を構成する各元素の炭酸塩、塩基性
炭酸塩、水酸化物あるいは酸化物からなる共沈体または
単一化合物の混合物を水溶液または有機溶媒中でクエン
酸と反応させ、生成したリチウムとコバルトとほう素か
らなる複合クエン酸塩を酸化雰囲気において、温度400
〜950 ℃で焼成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液電池の新規な
正極活物質の製造法に関するもので、利用率が高く、充
放電サイクル寿命の長い正極活物質の製造法を提供する
ものである。
正極活物質の製造法に関するもので、利用率が高く、充
放電サイクル寿命の長い正極活物質の製造法を提供する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種電子機器の小型化にともな
い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されてい
る。非水電解液を使用した二次電池は、従来の水溶液電
解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有するこ
とから、その実用化が待たれている。 非水電解液は、
非プロトン性の有機溶媒に電解質となる金属塩を溶解さ
せたものである。例えば、リチウム塩に関しては、 LiC
lO4 、LiPF6 、LiBF4 、 LiAsF6 、LiCF3 SO3 等をプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメ
トキシエタン、γ- ブチロラクトン、ジオキソラン、2-
メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、スルホラン等の単独溶媒、あるい
はこれらの混合溶媒に溶解させたものが使用されてい
る。これらの非水電解液は、電池容器に注入されて使用
されるが、多孔質のセパレータに含浸したり、高分子量
の樹脂を添加して高粘性にしたり、ゲル化させて流動性
をなくした状態で使用されることもある。また、ポリエ
チレンオキサイドに代表されるポリマー電解質も非水電
解液二次電池の電解質として検討が進められている。
い、より高エネルギー密度の二次電池が要望されてい
る。非水電解液を使用した二次電池は、従来の水溶液電
解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有するこ
とから、その実用化が待たれている。 非水電解液は、
非プロトン性の有機溶媒に電解質となる金属塩を溶解さ
せたものである。例えば、リチウム塩に関しては、 LiC
lO4 、LiPF6 、LiBF4 、 LiAsF6 、LiCF3 SO3 等をプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ジメ
トキシエタン、γ- ブチロラクトン、ジオキソラン、2-
メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、スルホラン等の単独溶媒、あるい
はこれらの混合溶媒に溶解させたものが使用されてい
る。これらの非水電解液は、電池容器に注入されて使用
されるが、多孔質のセパレータに含浸したり、高分子量
の樹脂を添加して高粘性にしたり、ゲル化させて流動性
をなくした状態で使用されることもある。また、ポリエ
チレンオキサイドに代表されるポリマー電解質も非水電
解液二次電池の電解質として検討が進められている。
【０００３】非水電解液二次電池の正極活物質として、
特開昭55-136131 に示されるように、リチウムコバルト
複合酸化物(LiCoO2 ）の研究が近年活発に行われてい
る。この活物質を用いた電池は平均作動電圧が3.6V程度
と、ニッケル−カドミウム電池の1.2Vと比較して約3 倍
の高い電圧を持つことから、電池のより一層の高エネル
ギー密度化及び小型化が可能である。しかしながら、こ
の LiCoO2 を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は
充放電サイクルにともなう容量劣化が極めて大きいとい
う欠点があり、この欠点の解消を目的として特開昭62-2
56371 や特開昭63-211565 では LiCoO2 の正極活物質に
Ni、V 、Cr、Feを添加することが提案されている。
特開昭55-136131 に示されるように、リチウムコバルト
複合酸化物(LiCoO2 ）の研究が近年活発に行われてい
る。この活物質を用いた電池は平均作動電圧が3.6V程度
と、ニッケル−カドミウム電池の1.2Vと比較して約3 倍
の高い電圧を持つことから、電池のより一層の高エネル
ギー密度化及び小型化が可能である。しかしながら、こ
の LiCoO2 を正極活物質に用いた非水電解液二次電池は
充放電サイクルにともなう容量劣化が極めて大きいとい
う欠点があり、この欠点の解消を目的として特開昭62-2
56371 や特開昭63-211565 では LiCoO2 の正極活物質に
Ni、V 、Cr、Feを添加することが提案されている。
【０００４】従来、これらの複合酸化物は、何れもリチ
ウムの炭酸塩と遷移金属の炭酸塩または2 種以上の共沈
炭酸塩との混合物を900 ℃前後の温度で焼成する固相法
で製造している。しかしながら、これらの固相法で製造
した正極活物質は組成が不均一で、結晶の成長が不充分
であり、利用率が低く、充放電サイクルにともなう容量
劣化が大きいという欠点があり、特性の良い非水電解液
二次電池用正極活物質の提供という点では不充分であっ
た。
ウムの炭酸塩と遷移金属の炭酸塩または2 種以上の共沈
炭酸塩との混合物を900 ℃前後の温度で焼成する固相法
で製造している。しかしながら、これらの固相法で製造
した正極活物質は組成が不均一で、結晶の成長が不充分
であり、利用率が低く、充放電サイクルにともなう容量
劣化が大きいという欠点があり、特性の良い非水電解液
二次電池用正極活物質の提供という点では不充分であっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウムコバルト複合
酸化物 LiCoO2 は、本来安定な物質であるが、非水電解
液電池の正極活物質として使用すると、充放電サイクル
にともなう容量劣化が大きいという欠点があった。 LiC
oO2 は、充電によってLiが抜けると結晶構造的に不安定
な状態になり、酸素を分離して徐々にCo2 O3 に変化す
るという性質がある。Co2 O3 は放電しても元の LiCoO
2 には戻らない。充放電を繰り返すと、容量が低下し、
充放電サイクルが短いという欠点があった。また、ガス
発生によって電池内圧の上昇も認められている。
酸化物 LiCoO2 は、本来安定な物質であるが、非水電解
液電池の正極活物質として使用すると、充放電サイクル
にともなう容量劣化が大きいという欠点があった。 LiC
oO2 は、充電によってLiが抜けると結晶構造的に不安定
な状態になり、酸素を分離して徐々にCo2 O3 に変化す
るという性質がある。Co2 O3 は放電しても元の LiCoO
2 には戻らない。充放電を繰り返すと、容量が低下し、
充放電サイクルが短いという欠点があった。また、ガス
発生によって電池内圧の上昇も認められている。
【０００６】従来報告されているリチウムコバルト複合
酸化物、およびコバルトの一部を他の遷移金属で置換し
た複合酸化物は、固相法で製造されており、組成が不均
一で、結晶成長が不充分であるために劣化を促進してい
た。
酸化物、およびコバルトの一部を他の遷移金属で置換し
た複合酸化物は、固相法で製造されており、組成が不均
一で、結晶成長が不充分であるために劣化を促進してい
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、 LiCoO2 を主
成分とする正極活物質を用いた非水電解液電池の充放電
サイクルにともなう容量劣化を解消し、放電容量の大き
な正極活物質の製造法を提供するものである。実質的に
リチウムとコバルトとほう素の酸化物からなる非水電解
液電池の正極活物質を合成するに当たり、正極活物質を
構成する各元素の炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物ある
いは酸化物からなる共沈体または単一化合物の混合物を
水溶液または有機溶媒中でクエン酸と反応させ、生成し
たリチウムとコバルトとほう素からなる複合クエン酸塩
を酸化雰囲気において、温度400〜950 ℃で焼成するこ
とを特徴とする非水電解液電池用正極活物質の製造法で
ある。
成分とする正極活物質を用いた非水電解液電池の充放電
サイクルにともなう容量劣化を解消し、放電容量の大き
な正極活物質の製造法を提供するものである。実質的に
リチウムとコバルトとほう素の酸化物からなる非水電解
液電池の正極活物質を合成するに当たり、正極活物質を
構成する各元素の炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物ある
いは酸化物からなる共沈体または単一化合物の混合物を
水溶液または有機溶媒中でクエン酸と反応させ、生成し
たリチウムとコバルトとほう素からなる複合クエン酸塩
を酸化雰囲気において、温度400〜950 ℃で焼成するこ
とを特徴とする非水電解液電池用正極活物質の製造法で
ある。
【０００８】
【作用】リチウムとコバルトとほう素からなる複合クエ
ン酸塩は、分子レベルで均一に混合しており、焼成する
ことにより、容易に均一で結晶化度の高い複合酸化物を
得ることができた。クエン酸塩は熱処理工程において硝
酸塩や酢酸塩のような有害なガスの発生がなく、安全な
操業が可能である。
ン酸塩は、分子レベルで均一に混合しており、焼成する
ことにより、容易に均一で結晶化度の高い複合酸化物を
得ることができた。クエン酸塩は熱処理工程において硝
酸塩や酢酸塩のような有害なガスの発生がなく、安全な
操業が可能である。
【０００９】本発明製造法によるリチウムほう素コバル
ト複合酸化物の最適組成は、リチウム1 原子に対して、
コバルト0.75〜0.999 原子、ほう素0.001 〜0.25原子で
ある。便宜的にLiBxCo(1-x)O2 で示すが、正確な化学式
は不明である。
ト複合酸化物の最適組成は、リチウム1 原子に対して、
コバルト0.75〜0.999 原子、ほう素0.001 〜0.25原子で
ある。便宜的にLiBxCo(1-x)O2 で示すが、正確な化学式
は不明である。
【００１０】リチウムほう素コバルト複合酸化物は、従
来のリチウムコバルト複合酸化物と同様六方晶系の結晶
構造を有している。しかしながら、X 線回折図による結
晶の回折ピークが従来品より鋭いことから、高度に結晶
化が進んだ、格子欠陥の少ない結晶構造を有しているも
のと思われる。リチウムほう素コバルト複合酸化物は、
充電状態、すなわち結晶構造からリチウムイオンが一部
抜けた状態での安定性が高く、充放電を繰り返しても容
量の低下が少なく、分解による酸素ガスの発生が少な
い。
来のリチウムコバルト複合酸化物と同様六方晶系の結晶
構造を有している。しかしながら、X 線回折図による結
晶の回折ピークが従来品より鋭いことから、高度に結晶
化が進んだ、格子欠陥の少ない結晶構造を有しているも
のと思われる。リチウムほう素コバルト複合酸化物は、
充電状態、すなわち結晶構造からリチウムイオンが一部
抜けた状態での安定性が高く、充放電を繰り返しても容
量の低下が少なく、分解による酸素ガスの発生が少な
い。
【００１１】また従来の LiCoO2 より、比較的低温で、
短時間の熱処理で製造することができるという特徴があ
る。従来、複合酸化物の合成には約900 ℃以上での熱処
理が必要であったが、ほう素を含有した複合酸化物は、
約400 ℃でも合成が可能であった。理由は明かではない
が、加熱過程で低融点の混合物相を生じ、結晶の成長が
容易になるのではないかと思われる。熱処理温度は400
℃〜950 ℃であり、好ましくは500 〜900 ℃である。
短時間の熱処理で製造することができるという特徴があ
る。従来、複合酸化物の合成には約900 ℃以上での熱処
理が必要であったが、ほう素を含有した複合酸化物は、
約400 ℃でも合成が可能であった。理由は明かではない
が、加熱過程で低融点の混合物相を生じ、結晶の成長が
容易になるのではないかと思われる。熱処理温度は400
℃〜950 ℃であり、好ましくは500 〜900 ℃である。
【００１２】ほう素の効果は、ほう素原料の種類には影
響されないことが確認された。熱処理により酸化物とな
るものであれば、リチウムとコバルトとほう素の原料に
は制限がない。製造工程や原料コスト上、最も有利な原
料を使用することができる。
響されないことが確認された。熱処理により酸化物とな
るものであれば、リチウムとコバルトとほう素の原料に
は制限がない。製造工程や原料コスト上、最も有利な原
料を使用することができる。
【００１３】クエン酸塩との反応で得られた微細粒子状
の複合クエン酸塩の焼成物を非水電解液二次電池の正極
活物質として使うことにより充放電サイクルにともなう
容量劣化を極めて効果的に抑制する。本発明製造法によ
る正極活物質は結晶化度が高いために分解や構造の変化
が少なく、高容量で充放電サイクルにともなう容量劣化
が少ない特徴を有している。
の複合クエン酸塩の焼成物を非水電解液二次電池の正極
活物質として使うことにより充放電サイクルにともなう
容量劣化を極めて効果的に抑制する。本発明製造法によ
る正極活物質は結晶化度が高いために分解や構造の変化
が少なく、高容量で充放電サイクルにともなう容量劣化
が少ない特徴を有している。
【００１４】
［実施例１］炭酸リチウム（Li2 O として40.44 ％）7
3.9部とほう酸（ B2 O3 として61.81 ％） 1.1 部と
塩基性炭酸コバルト（CoO として61.04 ％）243 部を純
水1000部中に分散させ、50〜60℃に加温した後、クエン
酸433 部を加えて攪拌する。得られたクエン酸スラリー
は、120 ℃で乾燥し、500 ℃で仮焼した後、680 ℃で3
時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで30分間粉
砕した。得られたリチウム・ホウ素・コバルト複合酸化
物の組成は、 LiBx Coy O2 （x=0.01、y=0.99）に相当
する。粉末X 線回折により結晶構造を調べたところ、 L
iCoO2 と同じ六方晶系の回折ピークを示し、複合酸化物
が生成していることが確認された。
3.9部とほう酸（ B2 O3 として61.81 ％） 1.1 部と
塩基性炭酸コバルト（CoO として61.04 ％）243 部を純
水1000部中に分散させ、50〜60℃に加温した後、クエン
酸433 部を加えて攪拌する。得られたクエン酸スラリー
は、120 ℃で乾燥し、500 ℃で仮焼した後、680 ℃で3
時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで30分間粉
砕した。得られたリチウム・ホウ素・コバルト複合酸化
物の組成は、 LiBx Coy O2 （x=0.01、y=0.99）に相当
する。粉末X 線回折により結晶構造を調べたところ、 L
iCoO2 と同じ六方晶系の回折ピークを示し、複合酸化物
が生成していることが確認された。
【００１５】図２に粉末X 線回折図を示した。結晶構造
の d003 面に相当する回折面の強度が高く、特に結晶構
造が発達していることを示している。電子顕微鏡により
復合酸化物の結晶粒径の大きさは2 〜4 μm であること
が観察された。この正極活物質原料をＡとする。 ［比較例１］従来の製法により LiCoO2 を作成した。炭
酸リチウム73.9部と塩基性炭酸コバルト245.5 部をボー
ルミルで粉砕混合し、500 ℃で1 時間仮焼したのち、90
0 ℃で24時間熱処理した。得られた焼成物をボールミル
で30分間粉砕した。粉末X 線回折により結晶構造を調べ
たところ、 LiCoO2 の回折ピークを示していた。
の d003 面に相当する回折面の強度が高く、特に結晶構
造が発達していることを示している。電子顕微鏡により
復合酸化物の結晶粒径の大きさは2 〜4 μm であること
が観察された。この正極活物質原料をＡとする。 ［比較例１］従来の製法により LiCoO2 を作成した。炭
酸リチウム73.9部と塩基性炭酸コバルト245.5 部をボー
ルミルで粉砕混合し、500 ℃で1 時間仮焼したのち、90
0 ℃で24時間熱処理した。得られた焼成物をボールミル
で30分間粉砕した。粉末X 線回折により結晶構造を調べ
たところ、 LiCoO2 の回折ピークを示していた。
【００１６】図３に粉末X 線回折図を示した。高温度で
長時間焼成したにも関わらず、 d003 面の回折ピークは
高くならなかった。電子顕微鏡により観察したところ、
粒径は2 〜4 μm であることが観察され、粒子形状は本
発明の正極活物質源用Ａとほとんど同じであることが確
認された。この正極活物質原料をＢとする。
長時間焼成したにも関わらず、 d003 面の回折ピークは
高くならなかった。電子顕微鏡により観察したところ、
粒径は2 〜4 μm であることが観察され、粒子形状は本
発明の正極活物質源用Ａとほとんど同じであることが確
認された。この正極活物質原料をＢとする。
【００１７】ＡとＢの各複合酸化物を85部と、導電剤の
アセチレンブラック8 部と結着剤のPTFEディスパージョ
ン水溶液（ポリ四フッ化エチレン樹脂15％含有）34部を
混練し、これを一対のロール間に通してシート状にした
後、アルミニウム製のエキスパンドメタルの芯材の両面
に圧着して、厚さ約0.6mm の正極基板を作製した。この
基板を打ち抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状正極を作
成し、ビーカー試験セルにより、電極特性を測定した。
アセチレンブラック8 部と結着剤のPTFEディスパージョ
ン水溶液（ポリ四フッ化エチレン樹脂15％含有）34部を
混練し、これを一対のロール間に通してシート状にした
後、アルミニウム製のエキスパンドメタルの芯材の両面
に圧着して、厚さ約0.6mm の正極基板を作製した。この
基板を打ち抜いて、幅14mm、長さ52mmの短冊状正極を作
成し、ビーカー試験セルにより、電極特性を測定した。
【００１８】図１にビーカー試験セルの構成を示した。
１はガラス容器のビーカーであり、非水電解液２を内部
に保持し、ポリプロピレン製の蓋３で開口部が覆われて
いる。４は試験極の正極であり、５、５’は対極であ
る。６は参照極であり、リチウムを使用した。対極とし
てリチウムを使用し、1 モル濃度のLiPF6 を溶解したエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの等量混合
液中で、単極での充放電サイクル試験を行った。試験は
アルゴン雰囲気のドライボックス中でおこない水分や酸
素の悪影響を防止した。電流20mAで、リチウム電位に対
して4.1Vまで充電した後、同じ20mAの電流で、リチウム
電位に対して2.75V まで放電するサイクルを繰り返し、
複合酸化物の単位重量当たりの放電容量の変化を観察し
た。
１はガラス容器のビーカーであり、非水電解液２を内部
に保持し、ポリプロピレン製の蓋３で開口部が覆われて
いる。４は試験極の正極であり、５、５’は対極であ
る。６は参照極であり、リチウムを使用した。対極とし
てリチウムを使用し、1 モル濃度のLiPF6 を溶解したエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの等量混合
液中で、単極での充放電サイクル試験を行った。試験は
アルゴン雰囲気のドライボックス中でおこない水分や酸
素の悪影響を防止した。電流20mAで、リチウム電位に対
して4.1Vまで充電した後、同じ20mAの電流で、リチウム
電位に対して2.75V まで放電するサイクルを繰り返し、
複合酸化物の単位重量当たりの放電容量の変化を観察し
た。
【００１９】図４にサイクル試験の結果を示した。本発
明の製造法による原料Ａを使用した正極は放電容量が大
きく、サイクル特性も優れていた。本発明により製造し
た正極活物質は組成が均一であり、結晶構造が崩れにく
い為に安定性が高く、充放電サイクルにともなう容量の
劣化が極めて少ないものと思われる。 ［比較例２］炭酸リチウム73.9部と塩基性炭酸コバルト
245.5 部をボールミルで粉砕混合し、500 ℃で1 時間仮
焼したのち、680 ℃で3 時間熱処理した。得られた焼成
物をボールミルで30分間粉砕した。粉末X 線回折により
結晶構造を調べたところ、 LiCoO2 の回折ピークが微か
に認められた。電子顕微鏡により観察したところ、粒径
は0.1 μm 以下であり、結晶は全く成長していなかっ
た。ビーカー試験セルの結果、ほとんど放電できなかっ
た。クエン酸とほう素を用いないで、従来の固相反応で
活物質に使用できる複合酸化物を作成するためには、90
0 ℃の焼成温度が必要である。 ［比較例３］炭酸リチウム73.9部とほう酸1.1 部と塩基
性炭酸コバルト243 部をボールミルで粉砕混合し、500
℃で1 時間仮焼したのち、680 ℃で3 時間熱処理した。
得られた焼成物をボールミルで30分間粉砕した。粉末X
線回折により結晶構造を調べたところ、 LiCoO2 の回折
ピークは検出されたが、ピーク強度は弱く、結晶化が進
んでいないことが示された。電子顕微鏡により観察した
ところ、粒径は0.5 μm 以下であり、結晶の成長が進ん
でいなかった。ビーカー試験セルの結果、80mAh/g の放
電容量を示した。クエン酸を使用しない従来の固相反応
で結晶を成長させるためには、温度を700 ℃以上にする
か、5 時間以上の熱処理時間が必要であった。 ［実施例２］水酸化リチウム（Li2 O として35.62 ％）
83.9部と酸化ほう素（ B2 O3 として99.0％）0.7 部と
酸化コバルト（CoO として98.8％）150.2 部を純水750
部中に分散させ、70〜80℃に加温した後、クエン酸652.
5gを加えて攪拌する。得られたクエン酸スラリーは、12
0 ℃で乾燥し、350 ℃で仮焼した後、650 ℃で1 時間焼
成した。得られた焼成物をボールミルで30分間粉砕し
た。得られたリチウム・ホウ素・コバルト複合酸化物の
組成は LiBx Coy O2 （x=0.01、y=0.99）に相当する。
実施例１と同様に、結晶構造、結晶粒径、放電特性を測
定した。結晶構造は LiCoO2 と同じ回折ピークを示し、
結晶粒径は1 〜3 μm であった。1 サイクル目の放電容
量は151mAh/gであった。 ［実施例３］炭酸リチウム73.9部とほう酸11.3部と塩基
性炭酸コバルト221.0 部を純水1000部中に分散させ、50
〜60℃に加温した後、クエン酸435 部を加えて攪拌す
る。得られたクエン酸スラリーは、120 ℃で乾燥し、35
0 ℃で1 時間仮焼した。仮焼後の混合物を、温度と時間
を変えて焼成した。焼成温度は、400 ℃、450 ℃、500
℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、950 ℃とし、そ
れぞれ1 時間、3 時間、9 時間、24時間焼成した。得ら
れた焼成物をボールミルで30分間粉砕した。焼成後のリ
チウム・ホウ素・コバルト複合酸化物の組成は LiBx Co
y O2 （x=0.1 、y=0.9 ）に相当する。
明の製造法による原料Ａを使用した正極は放電容量が大
きく、サイクル特性も優れていた。本発明により製造し
た正極活物質は組成が均一であり、結晶構造が崩れにく
い為に安定性が高く、充放電サイクルにともなう容量の
劣化が極めて少ないものと思われる。 ［比較例２］炭酸リチウム73.9部と塩基性炭酸コバルト
245.5 部をボールミルで粉砕混合し、500 ℃で1 時間仮
焼したのち、680 ℃で3 時間熱処理した。得られた焼成
物をボールミルで30分間粉砕した。粉末X 線回折により
結晶構造を調べたところ、 LiCoO2 の回折ピークが微か
に認められた。電子顕微鏡により観察したところ、粒径
は0.1 μm 以下であり、結晶は全く成長していなかっ
た。ビーカー試験セルの結果、ほとんど放電できなかっ
た。クエン酸とほう素を用いないで、従来の固相反応で
活物質に使用できる複合酸化物を作成するためには、90
0 ℃の焼成温度が必要である。 ［比較例３］炭酸リチウム73.9部とほう酸1.1 部と塩基
性炭酸コバルト243 部をボールミルで粉砕混合し、500
℃で1 時間仮焼したのち、680 ℃で3 時間熱処理した。
得られた焼成物をボールミルで30分間粉砕した。粉末X
線回折により結晶構造を調べたところ、 LiCoO2 の回折
ピークは検出されたが、ピーク強度は弱く、結晶化が進
んでいないことが示された。電子顕微鏡により観察した
ところ、粒径は0.5 μm 以下であり、結晶の成長が進ん
でいなかった。ビーカー試験セルの結果、80mAh/g の放
電容量を示した。クエン酸を使用しない従来の固相反応
で結晶を成長させるためには、温度を700 ℃以上にする
か、5 時間以上の熱処理時間が必要であった。 ［実施例２］水酸化リチウム（Li2 O として35.62 ％）
83.9部と酸化ほう素（ B2 O3 として99.0％）0.7 部と
酸化コバルト（CoO として98.8％）150.2 部を純水750
部中に分散させ、70〜80℃に加温した後、クエン酸652.
5gを加えて攪拌する。得られたクエン酸スラリーは、12
0 ℃で乾燥し、350 ℃で仮焼した後、650 ℃で1 時間焼
成した。得られた焼成物をボールミルで30分間粉砕し
た。得られたリチウム・ホウ素・コバルト複合酸化物の
組成は LiBx Coy O2 （x=0.01、y=0.99）に相当する。
実施例１と同様に、結晶構造、結晶粒径、放電特性を測
定した。結晶構造は LiCoO2 と同じ回折ピークを示し、
結晶粒径は1 〜3 μm であった。1 サイクル目の放電容
量は151mAh/gであった。 ［実施例３］炭酸リチウム73.9部とほう酸11.3部と塩基
性炭酸コバルト221.0 部を純水1000部中に分散させ、50
〜60℃に加温した後、クエン酸435 部を加えて攪拌す
る。得られたクエン酸スラリーは、120 ℃で乾燥し、35
0 ℃で1 時間仮焼した。仮焼後の混合物を、温度と時間
を変えて焼成した。焼成温度は、400 ℃、450 ℃、500
℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、950 ℃とし、そ
れぞれ1 時間、3 時間、9 時間、24時間焼成した。得ら
れた焼成物をボールミルで30分間粉砕した。焼成後のリ
チウム・ホウ素・コバルト複合酸化物の組成は LiBx Co
y O2 （x=0.1 、y=0.9 ）に相当する。
【００２０】粉末X 線回折により結晶構造を調べたとこ
ろ、何れも LiCoO2 と同じ六方晶系の回折ピークを示
し、複合酸化物が生成していることが確認された。
ろ、何れも LiCoO2 と同じ六方晶系の回折ピークを示
し、複合酸化物が生成していることが確認された。
【００２１】表１に各種焼成条件による複合酸化物の結
晶粒径の大きさと、実施例１と同様にして測定した1 サ
イクル目の放電容量を示した。結晶粒径は電子顕微鏡写
真により測定したものである。
晶粒径の大きさと、実施例１と同様にして測定した1 サ
イクル目の放電容量を示した。結晶粒径は電子顕微鏡写
真により測定したものである。
【００２２】
【表１】 400 〜450 ℃という低温では明確な結晶の成長が認めら
れなかったが、500 ℃以上では大きな結晶の成長が観察
された。低温での焼成品の放電容量は少なかったが、い
ずれも放電可能であり、均一な複合酸化物が生成してい
るものと思われる。
れなかったが、500 ℃以上では大きな結晶の成長が観察
された。低温での焼成品の放電容量は少なかったが、い
ずれも放電可能であり、均一な複合酸化物が生成してい
るものと思われる。
【００２３】
【発明の効果】本発明は、実質的にリチウムとコバルト
とほう素の酸化物からなる非水電解液電池の正極活物質
を合成するに当たり、正極活物質を構成する各元素の原
料混合物をクエン酸と反応させ、生成したリチウムとコ
バルトとほう素からなる複合クエン酸塩を焼成すること
により、低温で、かつ短時間の焼成により非水電解液電
池用正極活物質の製造を可能にするものであり、製造コ
ストの低下に極めて大きな効果を有するものである。
とほう素の酸化物からなる非水電解液電池の正極活物質
を合成するに当たり、正極活物質を構成する各元素の原
料混合物をクエン酸と反応させ、生成したリチウムとコ
バルトとほう素からなる複合クエン酸塩を焼成すること
により、低温で、かつ短時間の焼成により非水電解液電
池用正極活物質の製造を可能にするものであり、製造コ
ストの低下に極めて大きな効果を有するものである。
【００２４】非水電解液二次電池において、正極活物質
にほう素を含有する LiBx Co(1-x)O2 組成の複合酸化物
を用いることにより、低温での焼成にもかかわらず、非
水電解液二次電池の充放電サイクル特性が向上し、長寿
命の二次電池を提供することが可能となった。
にほう素を含有する LiBx Co(1-x)O2 組成の複合酸化物
を用いることにより、低温での焼成にもかかわらず、非
水電解液二次電池の充放電サイクル特性が向上し、長寿
命の二次電池を提供することが可能となった。
【００２５】正極活物質を構成する各元素の原料は、炭
酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、あるいは酸化物等の共
沈体や混合物が使用できる。いずれもクエン酸の添加に
より、少なくとも成分の一部がクエン酸塩となり、分子
状態で均一に混合される。ほう素の成分として、ほう
素、酸化ほう素、ほう酸、ほう酸アンモニウム、ほう酸
リチウム等、ほとんどのほう素を含有した化合物が使用
できる。
酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物、あるいは酸化物等の共
沈体や混合物が使用できる。いずれもクエン酸の添加に
より、少なくとも成分の一部がクエン酸塩となり、分子
状態で均一に混合される。ほう素の成分として、ほう
素、酸化ほう素、ほう酸、ほう酸アンモニウム、ほう酸
リチウム等、ほとんどのほう素を含有した化合物が使用
できる。
【００２６】本発明はコバルトの一部をさらにNiやMn、
Fe、Ti等の遷移金属や、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等の金属で
置換したものについても、低温での焼成効果が認められ
た。実質的にリチウムとコバルトからなる複合酸化物は
六方晶系の結晶であり、ほう素を含んだこれら元素のク
エン酸塩は、低温で容易に分解して、単相化率の高い六
方晶系の結晶を生ずるものとおもわれる。
Fe、Ti等の遷移金属や、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等の金属で
置換したものについても、低温での焼成効果が認められ
た。実質的にリチウムとコバルトからなる複合酸化物は
六方晶系の結晶であり、ほう素を含んだこれら元素のク
エン酸塩は、低温で容易に分解して、単相化率の高い六
方晶系の結晶を生ずるものとおもわれる。
【図１】ビーカー試験セルの構成図。
【図２】本発明の実施例により製造した正極活物質のX
線回折図。
線回折図。
【図３】比較例により製造した正極活物質のX 線回折
図。
図。
【図４】本発明の実施例および比較例の製造法による正
極活物質の充放電サイクル特性を示した図。
極活物質の充放電サイクル特性を示した図。
１ ビーカー ２ 非水電解液 ３ 蓋 ４ 正極 ５、５’ 対極 ６ 参照極 Ａ 本発明製造法による正極活物質のサイクル特性 Ｂ 比較例の製造法による正極活物質のサイクル特性
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 実 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 檜山 進 茅ケ崎市茅ケ崎３丁目２番10号 セイミケ ミカル株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】実質的にリチウムとコバルトとほう素の酸
化物からなる非水電解液電池の正極活物質を合成するに
当たり、正極活物質を構成する各元素の炭酸塩、塩基性
炭酸塩、水酸化物あるいは酸化物からなる共沈体または
単一化合物の混合物を水溶液または有機溶媒中でクエン
酸と反応させ、生成したリチウムとコバルトとほう素か
らなる複合クエン酸塩を焼成することを特徴とする非水
電解液電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項２】リチウムとコバルトとほう素からなる複合
クエン酸塩を酸化雰囲気において、温度400 〜950 ℃で
焼成することを特徴とする請求項１記載の非水電解液電
池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4330947A JPH06163046A (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | 非水電解液電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4330947A JPH06163046A (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | 非水電解液電池用正極活物質の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06163046A true JPH06163046A (ja) | 1994-06-10 |
Family
ID=18238197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4330947A Pending JPH06163046A (ja) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | 非水電解液電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06163046A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5964902A (en) * | 1996-05-03 | 1999-10-12 | Nec Moli Energy (Canada) Limited | Use of B2 O3 additive in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JP2006302542A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| US8163198B2 (en) * | 2005-05-17 | 2012-04-24 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery |
| CN111448690A (zh) * | 2017-10-09 | 2020-07-24 | 科学与工业研究理事会 | 阴极材料 |
-
1992
- 1992-11-16 JP JP4330947A patent/JPH06163046A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5964902A (en) * | 1996-05-03 | 1999-10-12 | Nec Moli Energy (Canada) Limited | Use of B2 O3 additive in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JP2006302542A (ja) * | 2005-04-15 | 2006-11-02 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| US8163198B2 (en) * | 2005-05-17 | 2012-04-24 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode of lithium secondary battery |
| CN111448690A (zh) * | 2017-10-09 | 2020-07-24 | 科学与工业研究理事会 | 阴极材料 |
| CN111448690B (zh) * | 2017-10-09 | 2024-01-05 | 科学与工业研究理事会 | 阴极材料 |
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