JPH06162820A

JPH06162820A - 導電性ペーストおよび導電性塗膜

Info

Publication number: JPH06162820A
Application number: JP33963292A
Authority: JP
Inventors: Masanori Iwasaki; 正規岩崎; Takako Nakayama; 崇子中山; Yoshihei Meiwa; 善平明和; Yuzo Yamamoto; 裕三山本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1994-06-10

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも導電性粉末、有機バインダー、添加
剤、溶剤および密着性向上剤を含有する導電性ペースト
において、密着性向上剤が一般式（１）で示される化合
物であり、有機バインダーがメラミン樹脂、フェノール
樹脂、キシレン樹脂、ヒドロキシスチレン系重合体及び
その誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含有する
ことを特徴とする導電性ペースト、並びに該ペーストに
より得られる導電性塗膜。【効果】本発明によると、導電性を低下させることなく
密着性の向上が図れ、特に吸湿させた後の半田耐熱試験
において高い密着性を維持し、総合的に優れた性能を有
する。従って、本発明によれば、回路基板上に極めて信
頼性が高く、かつ効果の大きい電磁波シールド層を容易
にかつ安定的に形成することができる。また、回路基板
の配線用、電子機器部品、回路部品の電極などにも有効
に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機体をバインダーとす
る導電性ペースト、及びこの導電性ペーストを用いた導
電性塗膜に関し、より詳しくは、紙・フェノール樹脂基
板やガラス・エポキシ樹脂基板などの回路基板上に、ス
クリーン印刷等で塗布後、加熱硬化することにより、特
に密着性、導電性に優れ、更に吸湿させた後の半田耐熱
試験時において高い密着性を維持した導電性塗膜を形成
することのできる、回路基板の電磁波ノイズ対策用もし
くは回路基板の配線用の導体等の用途に適した導電性ペ
ースト、およびこの導電性ペーストを塗布または印刷
後、硬化してなる導電性塗膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に導電性ペーストは、エポキシ樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、アミノ樹脂等の有機バインダー（以下、バインダ
ーと略すこともある）と導電性粉末及び溶剤とから基本
的に構成されている。この導電性ペーストは、従来から
回路基板用の導体として用いられている。また最近で
は、プリント回路基板、フレキシブルプリント回路形成
体の電磁波シールド材料として導電性ペーストを使用す
る試みも行われ始めている。即ち、この応用は基板上に
アースパターンを含む回路パターンを有する導電層を形
成してなる印刷配線板において、この基板の導電層が設
けられた面のアースパターンの部分を除いて基板上に導
電層を覆うように絶縁層が印刷され、さらにこの基板の
絶縁層を覆いアースパターンに接続するように導電性ペ
ーストを印刷することにより、電磁波シールド層を形成
させ、電磁波ノイズ対策用回路基板の導体として使用す
るものである（特開昭63-15497号公報や実開昭55-29276
号公報、特開平4-93368 号公報参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の導電性ペースト
の中でも、近年特に導電性銅ペーストは、導電性銀ペー
ストに比べ安価である等の理由から導電性銀ペーストに
代わる導体として注目されている。

【０００４】この導電性銅ペーストは、高導電性、密着
性、耐久性、印刷性など種々の物性が要求されるが、銅
が銀よりも本質的に酸化されやすく、酸化により電気絶
縁性の酸化被膜を形成するという欠点を有しているた
め、ペースト状態もしくは加熱硬化塗膜状態での長期間
にわたる導電性、密着性も導電性の維持という点におい
て実用上大きな問題を残していた。この欠点に対して次
の提案がなされている。例えば、エポキシ樹脂をバイン
ダーとする導電性銀ペーストにおいてカルボキシル基を
有するジメチルシロキサンポリマーを添加して密着性改
良が行われている（特開平1-153768号公報、特開平1-18
9806号公報）。

【０００５】しかしながら、この導電性ペーストで形成
した硬化塗膜は、吸湿させた後半田耐熱試験を行うと、
密着性が大きく低下し、現実の使用に適さない。また、
用途も本発明のものと大きく異なっている。導電性と密
着性の関係は一般に二律背反の関係にあり、これまで導
電性ペースト開発の大きな障害になっていた。従って、
当業界では導電性、密着性がともに優れ、且つ耐久性、
印刷性等、総合的に優れた性能を有する導電性銅ペース
トの開発が期待されている。

【０００６】本発明の目的は、まさにこの点にありかか
る課題を解決するものとして、導電性ペーストにおい
て、特に、酸化され易い金属を導電性粉末として用いた
場合においても密着性、導電性、耐久性等に優れ、特に
吸湿させた後の半田耐熱試験時に高い密着性が維持でき
るような、導電性ペーストを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑みて、導電性ペーストの導電性の維持及び向上、銅
箔表面との密着性の改善を鋭意検討した結果、特定のバ
インダー、ヒドロキシスチレン系重合体および／または
アルキルエーテル化メラミン樹脂と密着性向上剤とを用
いることによって密着性、導電性、耐久性等に優れ、特
に吸湿させた後の半田耐熱試験時に高い密着性を維持で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、（１）少なくとも導電性粉末、有機バインダー、添加
剤、溶剤および密着性向上剤を含有する導電性ペースト
において、密着性向上剤が一般式（１）で示される化合
物であり、有機バインダーがメラミン樹脂、フェノール
樹脂、キシレン樹脂、ヒドロキシスチレン系重合体及び
その誘導体からなる群より選ばれる一種以上を含有する
ことを特徴とする導電性ペースト、並びに

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ｔ¹〜Ｔ¹⁰は、同種または異種で
あって、炭素数１〜１０の炭化水素基または一般式
（２）で表される基を示す。

【００１１】

【化７】

【００１２】（ｈ、ｊは０〜１０の整数を、ｉは０〜２
の整数を示す。Ａは単結合またはＮＨ、Ｏ、Ｓ、ＯＣ
Ｏ、ＣＯＯもしくはフェニレン基を示す。Ｅは水素原
子、Ｆ、ＣＦ₃、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキ
シ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、フェノール
基、フェニル基、アセタール基、アルキル基、アルコキ
シ基、メタクリロ基、ポリオキシアルキレン基または金
属原子を示す。）ｆ、ｇは１〜２０００の整数を示す。
なお、ｆの項とｇの項はランダムに重合しており、ｆ及
びｇはそれぞれの総和を示す。〕（２）上記導電性ペーストを基材上に塗布、または印刷
後、硬化してなることを特徴とする導電性塗膜に関す
る。

【００１３】本発明における密着性向上剤としては、一
般式（１）で示される化合物が使用される。一般式
（１）において、Ｔ¹〜Ｔ¹⁰は、同種または異種であっ
て、炭素数１〜１０の炭化水素基または上記の一般式
（２）で表される基を示すが、炭化水素基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等が挙げられる。

【００１４】一般式（１）において、ｆは１〜２０００
の整数を示すが、好ましくは１〜１５００である。ま
た、ｇは１〜２０００の整数を示すが、好ましくは１〜
１５００である。ｆ、ｇが２０００を越えると印刷性、
導電性が低下する。なお、ｆの項（繰り返し単位）とｇ
の項（繰り返し単位）はランダムに重合しており、ｆ及
びｇはそれぞれの総和を示す。

【００１５】一般式（２）において、ＡはＮＨ、Ｏ、
Ｓ、ＯＣＯ、ＣＯＯまたはフェニレン基を示すが、好ま
しくは、ＮＨ、Ｏ、Ｓである。Ｅは、水素原子、Ｆ、Ｃ
Ｆ₃、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、フェノール基、フェニル
基、アセタール基、アルキル基、アルコキシ基、メタク
リロ基、ポリオキシアルキレン基または金属原子を示
す。ここで、アミノ基としては、１級、２級、３級のい
ずれのものでもよく、例えばアミノプロピル基、アミノ
ブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピル基等が挙げられる。エポキシ基としては、グリシジ
ルプロピル基、グリシジルエチル基等が挙げられる。ア
ルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、
例えばエチル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基と
しては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン
基等が挙げられる。これらのうち、アミノプロピル等の
アミノ基、グリシジルプロピル等のエポキシ基、メタク
リロプロピル等のメタクリロ基、エチル基、ブチル基、
オクチル等のアルキル基、ポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基が好ま
しい。

【００１６】一般式（２）において、ｈ、ｊは通常０〜
１０の整数であり、好ましくは２〜８である。ｈ、ｊが
１０を越える場合、導電性が低下したものしか得られず
好ましくない。ｉは通常０〜２の整数であり、好ましく
は０か１である。ｉが２を越える場合、化合物自体の安
定性が非常に悪く、得られた導電性ペーストのポットラ
イフが悪く好ましくない。

【００１７】以上の一般式（１）で示される化合物を具
体的に例示すると、下記の表１に示す化合物が挙げられ
る。

【００１８】

【表１】

【００１９】本発明の導電性ペースト中の前記の密着性
向上剤の配合量は、導電性ペースト中の溶剤を除いた全
重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０
０５〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜２重量％
である。配合量が０．００１重量％未満の場合は、密着
性向上剤の絶対量が不足して密着性が低下し、５重量％
を超えると導電性粉末をバインドする効果が不足して導
電性、耐湿性が低下する。また、前記の密着性向上剤
は、単独で、あるいは２種以上混合して使用することが
できる。

【００２０】本発明において使用される密着性向上剤の
製造方法は、特に限定されることなく、例えば、アルキ
ルアミノ基を導入したタイプは、分子内にヒドロシリル
基を有するオルガノポリシロキサンとアミン類とをトル
エンなどの溶媒を用い、２０〜１２０℃でヒドロシリル
化反応を行うことにより製造することができる。

【００２１】本発明においては、このような密着性向上
剤を用いることによって、導電性ペーストが銅箔の表面
状態（特に酸化状態）によらず良好な密着性を示すよう
になる。特に吸湿後の半田耐熱試験時において、高い密
着性を維持する。さらに高い導電性を発現し、かつその
硬化塗膜は優れた環境安定性を示す。

【００２２】本発明の導電性ペーストは、有機バインダ
ーとして、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹
脂、ヒドロキシスチレン系重合体およびその誘導体から
なる群より選ばれる一種以上を含有するものである。本
発明ではこれらと前記の密着性向上剤を含有させること
によって、密着性、導電性、耐久性等に優れる導電性ペ
ーストが得られ、特に吸湿させた後の半田耐熱試験時に
高い密着性を維持することができる。本発明の導電性ペ
ーストは、熱硬化性樹脂を必須成分とする。本発明に有
効に用いられる熱硬化性樹脂は、前記のメラミン樹脂、
フェノール樹脂、キシレン樹脂に加え、メラミン樹脂以
外のアミノ樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ケイ素
樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル・ポリオ−ル樹
脂、アクリル樹脂、メチロール化ヒドロキシスチレン系
重合体および／またはその誘導体等の公知の熱硬化性樹
脂を用いることができるが、前記の理由より特にメラミ
ン樹脂を含めたアミノ樹脂、フェノール樹脂、キシレン
樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、単独で、あ
るいは２種以上混合して使用してもよい。

【００２３】アミノ樹脂としては、一般に公知のもの、
市販のものが使用できるが、重量平均分子量が５００以
上５万以下の範囲のものが好ましい。例えば、尿素、メ
ラミン、グアナミン、アニリン、スルホンアミドなどの
アミノ基にホルマリンを付加縮合した樹脂、あるいはエ
ポキシ変性メラミン樹脂、フェノール変性メラミン樹
脂、アクリル変性メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブ
チル化尿素メラミン共縮合樹脂、ブチル化メラミン・グ
アナミン共縮合樹脂、アミノ・アルキド共縮合樹脂、ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。好まし
くはアルキルエーテル化メラミン樹脂である。

【００２４】アルキルエーテル化メラミン樹脂として
は、メチルエーテル化メラミン樹脂、ｎ−ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂、ｉｓｏ−ブチルエーテル化メラミン
樹脂等があり、例えば大日本インキ化学社製のスーパー
ベッカミン（商品名）、あるいは三井東圧化学社製のユ
ーバン（商品名）がある。これらのアルキルエーテル化
メラミン樹脂の中で好ましいものは、重量平均分子量
（Ｍｗ）が５００〜５万の範囲で且つ、そのエーテル化
度が１０〜９５％（１００％でトリアジン環１ユニット
に対し６個のアルキルエーテル基が導入される）の範
囲、さらに好ましくはＭｗが１０００〜３万の範囲でか
つエーテル化度が２０〜８０％の範囲、最も好ましくは
Ｍｗが１０００〜２万の範囲でエーテル化度が３０〜６
０％の範囲のメラミン樹脂である。Ｍｗが５００未満で
は硬化塗膜の可撓性が不足し、５万を超えると密着性、
導電性が悪くなるからである。エーテル化度が１０％未
満ではメラミンが不安定で、導電性ペーストのポットラ
イフが短くなり９５％を超えると硬化速度が低下して通
常の硬化条件では十分な緻密塗膜が得られず良好な密着
性、導電性等が得られにくくなるからである。

【００２５】中でも最も好ましいアルキルエーテル化メ
ラミン樹脂は、一般式（４）

【００２６】

【化８】

【００２７】〔式中、Ｕ¹〜Ｕ⁶の置換基のうち、１〜
４個は水素原子であり、残りが−ＣＨ₂ＯＵ’を表し、
Ｕ’は水素原子または炭素数３以上のアルキル基を表わ
す。ただし、−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’はアルキル基）の
数／−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’は水素原子またはアルキル
基）の数は０．７〜１．０の範囲である。〕で表される
メラミンホルムアルデヒド化合物（以下、ＭＦ化合物と
略称する。）を樹脂中に少なくとも５０モル％以上含有
するものである。

【００２８】本発明におけるＭＦ化合物は、（１）Ｕ¹
〜Ｕ⁶の置換基のうち、１〜４個は水素原子であり（メ
チロール化されない遊離のＮＨ基が１〜４個存在）、残
りが−ＣＨ₂ＯＵ’を表し、Ｕ’は水素原子または炭素
数３以上のアルキル基を表わす。（２）（−ＣＨ₂Ｏ
Ｕ’基（Ｕ’はアルキル基））／（−ＣＨ₂ＯＵ’基
（Ｕ’は水素原子またはアルキル基））が０．７〜１．
０の範囲、即ち、メラミン骨格に結合したメチロール基
数のうち少なくとも７０％以上はアルキルエーテル化さ
れ、遊離のメチロール基の割合は３０％未満であること
を特徴とし、本発明におけるアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂はこのようなＭＦ化合物を５０モル％以上含有す
る点において特徴的である。

【００２９】上記のＭＦ化合物において、Ｕ¹〜Ｕ⁶の
置換基のうち、５個以上が水素原子である場合、即ち結
合ホルマリンの個数が１個以下では生成したメラミン樹
脂の溶剤あるいは混合使用されるヒドロキシスチレン系
共重合体及び／又はその誘導体との相溶性が悪くなり、
メラミン樹脂が析出してくる可能性が大きくなる。また
Ｕ¹〜Ｕ⁶のうち、全ての置換基が水素原子でない場
合、即ち、全てが−ＣＨ₂ＯＵ’である場合は、基材に
対する密着性が低下する。

【００３０】また、（−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’はアルキ
ル基））／（−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’は水素原子または
アルキル基））が０．７未満、即ち、−ＣＨ₂ＯＵ’基
のうち、遊離のメチロール基の割合が３０％以上である
場合は、得られる塗膜の可撓性が悪くなる。ここでＵ’
は炭素数３以上のアルキル基であれば直鎖状、分枝状の
いずれでもよく、通常炭素数３以上のものが用いられ、
好ましくは炭素数３〜１０のものである。また、Ｕ’が
炭素数２以下のアルキル基である場合は、印刷性不良の
問題が生じるので好ましくない。またメラミン樹脂中の
ＭＦ化合物の含有量が５０モル％未満では優れた塗膜物
性が得られない。

【００３１】上記のメラミン樹脂は、例えばメラミンに
ホルマリンを反応させ、過剰のアルコール類にて、アル
キルエーテル化を行うことにより製造される。この場
合、反応させるホルマリン量としてはメラミン核１個に
対して２〜５個が適当で、結合したメチロール基は７０
％以上アルキルエーテル化されることが必要である。

【００３２】一般式（４）中のＵ’がアルキル基である
ＭＦ化合物は、例えばアルコール類としてＵ’ＯＨで表
される化合物を用いて、以下に示す反応を経て製造され
る。

【００３３】

【化９】

【００３４】この場合のアルキルエーテル化反応に用い
るアルコール類としては、Ｕ’を有する炭素数３以上の
脂肪族または脂環族アルコール類が例示される。炭素数
２以下のアルコール類を用いて変性したメラミン樹脂を
使用した場合、前記のように印刷の作業性（塗膜のピン
・ホール等の発生）に満足する性能が維持できない。

【００３５】即ち、上記反応式中で用いられるアルコー
ル類としては、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコー
ル、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｓｅｃ−ヘキシルア
ルコール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキシル
アルコール、２−エチルブチルアルコール、ｓｅｃ−ヘ
プチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ｓｅｃ−オクチルアルコール、
シクロヘキサノール；エーテルアルコール類としては、
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル；ケトンアルコール類としては、例えばアセトニ
ルメタノール、ジアセトンアルコール、ピルビルアルコ
ール等が挙げられる。また、上記アルコール類は単独で
も複数種併用でも用いられるとともに、アルコールは上
記反応における溶剤でもある。ペーストの印刷性を考慮
すると、得られたメラミン樹脂中の溶剤は１２０℃以上
の高沸点溶剤に置換して用いるのが好ましい。このよう
にして得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂の重量
平均分子量は、特に３００〜２０，０００、更に好まし
くは８００〜１０，０００である。分子量が３００未満
あるいは２０，０００より大きい場合、導電性が低下す
るからである。また、メラミン樹脂の重量平均分子量／
数平均分子量の比が１〜５であることが好ましい。

【００３６】フェノール樹脂としては、一般に公知のも
の市販のものが使用できるが、例えばフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、クロ
ルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン
酸、レゾルシンや各種変性フェノールなどのフェノール
性水酸基を有するものにホルマリン、フルフラールなど
のアルデヒド類を付加、縮合した樹脂を挙げることがで
きる。特にレゾール型フェノール樹脂が好ましい。例え
ば商品名として群栄化学工業社製、ＸＰＬ−４３４８
Ｂ、ＸＰＬ−６９０７Ｂ、ＰＬ−２２１１、ＧＭ−１、
ＧＭ−２等が挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂
を用いる場合はヘキサメチレンテトラミンを併用するこ
とが好ましい。

【００３７】キシレン樹脂としては、一般に公知のも
の、市販のものが使用できるが、例えば、キシレン、変
性キシレンなどにホルマリン、フルフラールなどのアル
デヒド類を付加、縮合した樹脂等を挙げることができ
る。本発明で用いられる前述の熱硬化性樹脂は、単独で
あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

【００３８】本発明の導電性ペーストの有機バインダー
には、以上の熱硬化性樹脂とともに、さらにヒドロキシ
スチレン系重合体および／またはその誘導体のような熱
可塑性樹脂を好適に用いることができる。このようなヒ
ドロキシスチレン系重合体および／またはその誘導体と
しては、重量平均分子量１０００〜２００万のものを含
有することがより好ましく、このバインダー成分の添加
によって、導電性、密着性、耐久性、印刷性等の性能が
向上する。このヒドロキシスチレン系重合体および／ま
たはその誘導体は、特開平３−２２８３号公報、特開平
３−２２４８号公報、特開平３−１７３００７号公報に
記載のものが好ましい。例えば次の一般式（３）で表さ
れるものが挙げられる。

【００３９】

【化１０】

【００４０】〔式中、ｌ、ｍはｍ≧０、ｌ≧３で、それ
ぞれ一般式（３）の有機高分子の平均分子量が１０００
〜２００万になるまでの任意の数、ｋ，ｐ，ｕは重合体
中の平均値を示し、その範囲はそれぞれ、０≦ｋ≦２，
０≦ｐ≦２，０≦ｕ≦２，但しｋ＋ｐ＋ｕ＞０、Ｒ¹〜
Ｒ³は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｑは
重合性のビニル系単量体、Ｙ，Ｚは同種または異種であ
り、且つ、

【００４１】

【化１１】

【００４２】または炭素数１〜１８のアルキル基もしく
はアリール基から選ばれるものである。（式中、Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアミン類
などの有機カチオン、Ｙ¹，Ｙ²はハロゲン、Ｙ³はハ
ロゲンイオン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどの
対イオン、ＷはＳ又はＯ、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は同種又は異種で
あって直鎖又は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシル
アルキル基等のアルキル誘導体、芳香族基又は水素原
子、さらにＲ⁶とＲ⁷はＮ原子とともに環を形成してい
ても構わない。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は同種又は異種であって直鎖
又は分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシルアルキル
基等のアルキル誘導体、芳香族基、又は水素原子、ｑ，
ｓは０又は１、ｒは０，１又は２を示す。）〕

【００４３】上記一般式（３）で表されるヒドロキシス
チレン系重合体及びその誘導体は、一般式（３）におい
てＹ又はＺで表されるような置換基を有するか、あるい
は有しないところのヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−
α−メチルスチレン、あるいはヒドロキシ−α−エチル
スチレン等のヒドロキシスチレン系単量体同士のみの共
重合体、あるいはこれらのヒドロキシスチレン系単量体
と他の重合性のビニル系単量体（Ｑ）との共重合体で有
り得る。重合単位のヒドロキシスチレン系単量体は、オ
ルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物であっ
てもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。

【００４４】また共重合体である場合の他のビニル系単
量体（Ｑ）としては、アニオン系、カチオン系等のイオ
ン性単量体やノニオン性単量体、メタクリレート、ビニ
ルエステル、ビニルエーテル、マレート、α−オレフィ
ンなどの公知の化合物を挙げることができる。本発明
においては、前記のようにヒドロキシスチレン系単量体
同士のみの共重合でもよいが、他の重合性のビニル系単
量体（Ｑ）と共重合する場合には、ヒドロキシスチレン
系単量体／他のビニル系単量体（Ｑ）の割合は、モル比
で１／１０〜２０／１までが適当である。ビニル系単量
体（Ｑ）の割合がヒドロキシスチレン系単量体より１０
倍量（モル比）を超えるとヒドロキシスチレン系単量体
の効果が発揮されないので好ましくなく、ビニル系単量
体（Ｑ）の割合が１／２０未満では、共重合させる効果
が発揮されないので、あえてビニル系単量体（Ｑ）と共
重合させる必要はない。従って、本発明においてこのよ
うなビニル系単量体（Ｑ）の個数はｍ≧０である。

【００４５】これらのヒドロキシスチレン系重合体及び
その誘導体は、公知の方法により容易に調製することが
できる。（C.G.Overberger,J.C.Salamone,S.Yaroslavsk
y,J.Am.Chem.Soc.,89,6231(1967);D.I.Packham,J.Chem.
Soc.,2617(1964);M.Kato,J.Polym.Sci.,Part A-1,7,217
5(1969) ）。

【００４６】本発明の導電性ペースト中のバインダー配
合量は、溶剤を除く全重量に対して５〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％であり、５重量％未満の場合は
バインダーの絶対量が不足して密着性が低下し、さらに
得られる組成物の流動性が悪くなり、印刷性が低下する
と共に加熱硬化時に導電性粉末が酸化されやすくなり、
可撓性、導電性の低下をまねく。バインダーの量が５０
重量％を超えるときは逆に導電性粉末の絶対量が不足
し、回路を形成するのに必要な導電性が得られない。

【００４７】本発明では、以上のようなヒドロキシスチ
レン系重合体および／またはその誘導体に加えて、他の
熱可塑性樹脂も有効に用いることができ、例えば熱可塑
性のキシレン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹
脂、ノボラック型フェノール樹脂等の公知の熱可塑性樹
脂を用いることができる。本発明で用いられる前述の熱
可塑性樹脂は、単独であるいは２種以上を混合して使用
してもよい。

【００４８】本発明に用いる導電性粉末としては、銅粉
末、銀粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末等の金属
粉末、および表面に上記金属の被覆層よりなる金属層を
有する固体粉末が挙げられるが、特に銅粉末が好まし
い。導電性粉末の形態は樹枝状、フレーク状、球状、不
定形のいずれの形態であっても良いが、好ましくは、電
解により生成した樹枝状の電解銅粉、あるいは球状粉で
ある。平均粒子径は３０μｍ以下であることが好まし
く、高密度、多接触点充填の点から、１〜１０μｍの樹
枝状粉がより好ましい。ただしここでいう平均粒子径と
は堀場製作所製「ＬＡ−５００型レーザー回析式粒度分
布測定装置」で求めた体積基準によるメジアン径を指す
ものとする。平均粒子径が３０μｍを超えると導電性粉
末の高密度充填が難しくなり、導電性が低下するととも
に、印刷性が悪くなるからである。

【００４９】さらに表面処理が施された銅粉を用いると
特に優れた導電性、耐久性、印刷性が得られやすい。本
発明の銅ペースト及びその塗膜は表面に半田を付着させ
る必要はないので、有機系の表面処理剤であっても差し
支えない。上記導電性粉末の使用形態としては単独また
は混合系で使用できる。上記金属粉末の純度は高い方が
好ましい。特に銅粉末については、回路基板の導体に用
いられている銅箔またはメッキ銅層の純度と一致するも
のが最も好ましい。

【００５０】本発明において、密着性向上剤の作用効果
は、金属銅粉末を用いた場合により顕著に発現されるの
で、本発明は導電性銅ペーストの製造にとって特に重要
である。

【００５１】本発明の導電性ペースト中の導電性粉末の
配合量は、溶剤を除く全重量に対して５０〜９５重量％
の範囲で用いられ、好ましくは７０〜９０重量％、さら
に好ましくは８０〜９０重量％である。配合量が５０重
量％未満では充分な導電性が得られず、逆に９５重量％
を超える時は導電性粉末が十分バインドされず、得られ
る塗膜も脆くなり、耐湿性が低下するとともに導電性も
悪くなる。

【００５２】本発明の導電性ペーストには、添加剤とし
て、安息香酸および／またはその誘導体、エステルカル
ボン酸類、エーテルカルボン酸類、公知の還元剤または
キレート剤を１種または２種以上用いることができる。
（例えば、特願平２−３４１０７４号、特願平２−３４
１０７６号に記載の化合物、または公知の化合物が挙げ
られる。）

【００５３】好ましくは安息香酸、メチル安息香酸、エ
チル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ヘ
キシル安息香酸、オクチル安息香酸、ノニル安息香酸、
デシル安息香酸、ドデシル安息香酸、テトラデシル安息
香酸、ヘキサデシル安息香酸、オクタデシル安息香酸、
メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、ブトキシ安息香
酸、オクチルオキシ安息香酸、テトラデシルオキシ安息
香酸等の安息香酸および／またはその誘導体、シュウ酸
モノヘキシル、マロン酸モノヘキシル、コハク酸モノヘ
キシル、コハク酸モノオクチル、コハク酸モノオレイ
ル、グルタル酸モノヘキシル、アジピン酸モノヘキシ
ル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸モノオレイル、フタル酸モノメチル、フ
タル酸モノブチル、フタル酸モノヘキシル、フタル酸モ
ノオクチル、フタル酸モノオレイル、ナフタレンジカル
ボン酸モノヘキシル、ペラルゴノイルオキシ酢酸、オレ
オイルオキシ酢酸、３−ペラゴノイルオキシプロピオン
酸、３−オレオイルオキシプロピオン酸、４−ペラゴノ
イルオキシブタン酸、６−ブチリルオキシヘキサン酸、
エナントイルオキシ安息香酸、エナントイルオキシナフ
トエ酸等のエステルカルボン酸類、ブチルオキシ酢酸、
オクチルオキシ酢酸、テトラデカンオキシ酢酸等のエー
テルカルボン酸類、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、トリエチルアミン、パルミチンアミン等の
アルキルアミン、ο−アミノフェノール、２−アミノ−
４−メチルフェノール、ο−アミノチオフェノール、８
−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、１−（２−ピ
リジルアゾ）−２−ナフトール等の芳香族系アミノ化合
物、コハク酸、プロピオン酸、フミン酸等のカルボン
酸、クエン酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン
酸、サリチル酸、スルホニルサリチル酸、サリチルアミ
ド、サリチルヒドロキシサム酸等のサリチル酸系化合
物、フェニルアラニン、チロシン、アントラニル酸、ア
スパラギン酸等のアミノ酸が挙げられる。

【００５４】本発明において以上の添加剤の配合量は溶
剤を除く全重量に対して通常０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．５〜１０重量部である。配合量が０．１重量
部未満であると添加効果が充分でなく、２０重量部を超
えると密着性、耐マイグレーション性の低下を招くので
好ましくない。

【００５５】さらに添加剤として銅粉の分散性や、ペー
ストのスクリーン印刷性を向上させる目的で、必要に応
じて公知の消泡剤、チキソトロピー剤、レベリング剤を
用いることができる。

【００５６】本発明の導電性ペーストを製造するには、
ディスパーやボールミルや三本ロール等により十分均一
に混練することにより調製する。ここで用いることので
きる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサノン、
メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンあるいは
ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、
ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエチレン系もしくはプロピレン系のグリコールエ
ーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、
コハク酸ジメチル等の２塩基酸のジエステル塩等の公知
の溶剤が挙げられる。溶剤の配合量は混練機の種類、混
練条件及び溶剤の種類によって異なってくる。混練終了
後のペースト粘度がスクリーン印刷の行える範囲で溶剤
量を調整することが好ましい。

【００５７】本発明の導電性ペーストを用いて、回路基
板上に電磁波シールド層を設けた電磁波ノイズ対策用回
路基板を作製する方法は、例えば以下の方法がある。即
ち、金属張積層板よりエッチドフォル法によって形成さ
せた導電回路上に加熱硬化型または紫外線硬化型の有機
絶縁体をアースパターン部を除いて塗布して絶縁層を設
け、絶縁体層上に本発明に係る導電性ペーストを用い
て、スクリーン印刷によってアースパターンに接続する
ように絶縁体層上のほぼ全面に導電性ペーストを塗布
し、これを加熱硬化させることにより、有効な電磁波シ
ールド層を有した電磁波ノイズ対策用回路基板を作製す
ることができる。この回路基板は静電シールド層として
も有効に活用することができる。

【００５８】使用できる金属張り積層基板は、ガラス・
エポキシ樹脂系基板、紙・フェノール樹脂系基板、セラ
ミックス系基板、ポリイミド樹脂系基板、フレキシブル
基板等のプリント回路技術便覧（日刊工業新聞社、昭和
６２年出版）などに記載されている公知の基板であれば
いずれでもよい。さらに本発明の導電性ペーストを回路
基板の配線用の導体として使用する方法は、従来と同等
の方法が使用できる。塗布する絶縁基板は、上記同様、
公知又は市販の基板等いずれでもよい。配線形成方法は
スクリーン印刷、凹版印刷、スプレーまたはハケ塗り等
により塗布する方法を用いることができる。

【００５９】本発明において導電性塗膜とは、本発明の
導電性ペーストを乾燥硬化させて得られる１×１０^-2Ω
・cm以下の体積固有抵抗を有する硬化体もしくは硬化塗
膜を意味するものとする。

【００６０】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ
限定されるものではない。実施例及び比較例において配
合量について「％」とは「重量％」を意味する。

【００６１】実施例１〜９［ペーストの調製］表２に示す導電性粉末、表３に示す
密着性向上剤、表４に示す有機バインダー、表５に示す
その他の添加剤を表６、７に示す組成となるように配合
して、ディスパーや三本ロールにより十分均一に混練し
て導電性ペーストを調製した。［基板調製］ガラス・エポキシ樹脂基板（CEM-3 ）を用
い、銅箔との密着試験部分及び、電極部分を残して、予
め有機絶縁層（太陽インキ製S-222 、HR-6又は、MF-100
S 、TS-17 ）を印刷・硬化した。銅箔の前処理には、硫
酸／クエン酸アンモニウム（１：３）の１０％水溶液を
用いて、４０℃にて６０秒浸漬して表面酸化被膜を溶解
後、ジェットエアーで風乾した。［ペースト印刷］得られた各導電性ペーストを、１８０
〜２５０メッシュのテトロン製スクリーンを装着したス
クリーン印刷機を用い密着性試験部分及び、導電性測定
パターン（２ｍｍ×３６０ｍｍ）を有機絶縁体上又は、
銅箔上に印刷した。次に１４０〜１６０℃で１０〜３０
分間加熱硬化し、厚さ約３０μｍのペースト硬化膜を得
た。［オーバーコート印刷］有機絶縁層（太陽インキ製 MF
-200、TS-92E）を約２０μｍの厚さでペースト硬化塗膜
上に印刷し、ＵＶ硬化（高圧水銀灯、１２００ｍＪ／ｃ
ｍ²）及び、１５０℃×２０分加熱硬化した。上記の過
程で得た導電回路について諸特性を調べた結果を表６、
７に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】導電性の測定塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製 R655
1）を用いて２端子法により測定した値である。なお、
体積固有抵抗の算出式を次式に示す。体積固有抵抗（Ω・cm）＝（Ｒ×ｔ×Ｗ）／ＬＲ：電極間の抵抗値（Ω）ｔ：塗膜の厚さ（cm）Ｗ：塗膜の幅（cm）Ｌ：電極間の距離（cm）

【００６９】耐湿性試験塗膜の耐湿性は、４０℃、９０％相対湿度の環境下で５
００時間の放置試験を行い、その前後での抵抗値の変化
率Ｗ_Rを次式により求めた。抵抗変化率Ｗ_R（％）＝（Ｒ₃₀₀−Ｒ₀）／Ｒ₀ Ｒ₀：試験前の塗膜の抵抗値（Ω）Ｒ₃₀₀：３００時間試験後の抵抗値（Ω）Ｗ_Rの値により塗膜の耐湿性を次の如く表示する。Ａ：Ｗ_Rが３０％未満Ｂ：Ｗ_Rが３０％以上１００％未満Ｃ：Ｗ_Rが１００％以上

【００７０】密着性試験上記の方法で形成した評価基板で密着性を評価した。JI
S K 5400 (1979) の碁盤目セロテープ剥離試験方法に準
じて行い、銅箔や有機絶縁層上に残る塗膜の碁盤目個数
を求めた。判定基準は次の通りである。Ａ：１００／１００Ｂ：９０／１００以上１００／１００未満Ｃ：５０／１００以上９０／１００未満Ｄ：０／１００以上５０／１００未満

【００７１】吸湿させた後の半田耐熱試験時の密着性試
験上記の方法で形成した密着性評価基板を４０℃、９０％
相対湿度の環境下で９６時間の放置試験を行い、その後
有機酸系のフラックス槽に４秒間浸漬し、ついで溶融半
田槽（Pb/Sn=40/60 ）中に１０秒間浸漬する試験の後、
密着性試験を行った。判定基準は次の通りである。Ａ：１００／１００Ｂ：９０／１００以上１００／１００未満Ｃ：５０／１００以上９０／１００未満Ｄ：０／１００以上５０／１００未満

【００７２】印刷性の評価判定基準は次の通りである。 ○：良好な印刷性を有するもの △：一応印刷可能のもの ×：印刷不可能なもの

【００７３】比較例１〜４表７に示す組成の導電性ペーストを比較品として調製
し、実施例と同様に評価した。その結果を表７に併せて
示す。

【００７４】表６、７は本発明の導電性ペーストおよび
導電性塗膜の各種特性を比較例とともに示したものであ
る。本発明の導電性ペーストは、実施例１〜９に示され
るように、高い導電性（１０^-3〜１０^-5Ω・cm）を維持
したまま、銅表面に対する密着性が大きく改善されてい
た。特に吸湿させた後半田耐熱試験時において高い密着
性を維持していた。これに対して、本発明と異なる有機
バインダーを用いた場合（比較例１）、密着性向上剤の
配合量が適正でない場合（比較例２）、及び本発明の密
着性向上剤と異なる化合物を用いた場合（比較例３，
４）では、いずれも各種物性（密着性、導電性、印刷性
および耐湿性）を総合的に満たすことが困難であった。

【００７５】

【発明の効果】本発明の導電性ペーストは、特定の密着
性向上剤および有機バインダーを用いることにより、導
電性を低下させることなく密着性の向上が図れ、特に吸
湿させた後の半田耐熱試験時において高い密着性を維持
することができ、総合的に優れた性能を有する。従っ
て、本発明の導電性ペーストを用いれば、回路基板上に
極めて信頼性が高く、かつ効果の大きい電磁波シールド
層を容易にかつ安定的に形成することができる。また、
回路基板の配線用の導体として用いた場合においても、
信頼性の高い配線を形成することができる。さらに、電
子機器部品、回路部品の電極などにも有効に使用でき、
これらの効果は産業上極めて大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも導電性粉末、有機バインダ
ー、添加剤、溶剤および密着性向上剤を含有する導電性
ペーストにおいて、密着性向上剤が一般式（１）で示さ
れる化合物であり、有機バインダーがメラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、キシレン樹脂、ヒドロキシスチレン系重
合体及びその誘導体からなる群より選ばれる一種以上を
含有することを特徴とする導電性ペースト。【化１】〔式中、Ｔ¹〜Ｔ¹⁰は、同種または異種であって、炭素
数１〜１０の炭化水素基または一般式（２）で表される
基を示す。【化２】（ｈ、ｊは０〜１０の整数を、ｉは０〜２の整数を示
す。Ａは単結合またはＮＨ、Ｏ、Ｓ、ＯＣＯ、ＣＯＯも
しくはフェニレン基を示す。Ｅは水素原子、Ｆ、Ｃ
Ｆ₃、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、フェノール基、フェニル
基、アセタール基、アルキル基、アルコキシ基、メタク
リロ基、ポリオキシアルキレン基または金属原子を示
す。）ｆ、ｇは１〜２０００の整数を示す。なお、ｆの
項とｇの項はランダムに重合しており、ｆ及びｇはそれ
ぞれの総和を示す。〕
【請求項２】密着性向上剤の配合量が、導電性ペース
ト中の溶剤を除いた全重量に対して０．００１〜５重量
％であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペース
ト。
【請求項３】ヒドロキシスチレン系重合体及び／又は
その誘導体が、一般式（３）で表されるものであること
を特徴とする請求項１又は２記載の導電性ペースト。【化３】〔式中、ｌ、ｍはｍ≧０、ｌ≧３で、それぞれ一般式
（３）の有機高分子の平均分子量が１０００〜２００万
になるまでの任意の数、ｋ，ｐ，ｕは重合体中の平均値
を示し、その範囲はそれぞれ、０≦ｋ≦２，０≦ｐ≦
２，０≦ｕ≦２，但しｋ＋ｐ＋ｕ＞０、Ｒ¹〜Ｒ³は水
素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｑは重合性の
ビニル系単量体、Ｙ，Ｚは同種または異種であり、且
つ、【化４】または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアリール基
から選ばれるものである。（式中、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属又はアミン類などの有機カ
チオン、Ｙ¹，Ｙ²はハロゲン、Ｙ³はハロゲンイオ
ン、有機酸アニオン、無機酸アニオンなどの対イオン、
ＷはＳ又はＯ、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は同種又は異種であって直鎖
又は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシルアルキル基
等のアルキル誘導体、芳香族基又は水素原子、さらにＲ
⁶とＲ⁷はＮ原子とともに環を形成していても構わな
い。Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は同種又は異種であって直鎖又は分岐鎖
アルキル基、あるいはヒドロキシルアルキル基等のアル
キル誘導体、芳香族基、又は水素原子、ｑ，ｓは０又は
１、ｒは０，１又は２を示す。）〕
【請求項４】メラミン樹脂が、ａ）低級アルコールでエーテル化されており、そのエー
テル化度が平均１０〜９５％の範囲でかつ重量平均分子
量が５００〜５万の範囲にあるアルキルエーテル化メラ
ミン樹脂、ｂ）重量平均分子量が５００〜５万の範囲のエポキシ変
性メラミン樹脂、ｃ）重量平均分子量が５００〜５万の範囲のフェノール
変性メラミン樹脂、およびｄ）重量平均分子量が５００〜５万の範囲のアクリル変
性メラミン樹脂からなる群より選ばれる１種類以上であることを特徴と
する請求項１〜３いずれか記載の導電性ペースト。
【請求項５】アルキルエーテル化メラミン樹脂が、一
般式（４）で表されるメラミンホルムアルデヒド化合物
を樹脂中に５０モル％以上含有するものであることを特
徴とする請求項４記載の導電性ペースト。【化５】〔式中、Ｕ¹〜Ｕ⁶の置換基のうち、１〜４個は水素原
子であり、残りが−ＣＨ₂ＯＵ’を表し、Ｕ’は水素原
子または炭素数３以上のアルキル基を表わす。ただし、
−ＣＨ₂ＯＵ’基（Ｕ’はアルキル基）の数／−ＣＨ₂
ＯＵ’基（Ｕ’は水素原子またはアルキル基）の数は
０．７〜１．０の範囲である。〕
【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の導電性ペー
ストを基材上に塗布、または印刷後、硬化してなること
を特徴とする導電性塗膜。