JPH061608A - 導電性酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 気相堆積法により導電性酸化物薄膜を製造す
る方法において、低温で製造できる方法を目的とする。 【構成】 気相堆積法により導電性酸化物薄膜を製造す
るに際し、酸素イオンを電気化学的手段により、形成さ
れる薄膜へ注入または該薄膜から放出させながら製膜を
行なうことを特徴とする導電性酸化物薄膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性酸化物薄膜の製造
方法に関し，特に正確な酸素濃度制御が要求される酸化
物超伝導薄膜の製造に好適な導電性酸化物薄膜の製造方
法に関する．

【０００２】

【従来の技術】導電性酸化物薄膜は、センサー、バリス
ター、タッチパネルをはじめとする数々のエレクトロニ
クスデバイスへの応用が期待されている。中でも、１９
８６年ＩＢＭのチェーリッヒ研究所の発見に端を発する
一群の酸化物超伝導薄膜は、ジョセフソン素子、ＳＱＵ
ＩＤ等への各種応用が期待され、現在各所で精力的な研
究が行なわれている。

【０００３】これらの導電性酸化物薄膜の特性は、膜中
の酸素濃度に大きく依存しているので、その製造過程に
おいて、酸素濃度を精密かつ安定に抑制する酸化方法が
必要とされている。

【０００４】従来から行なわれている導電性酸化物薄膜
の酸化方法としては、大気、酸素、オゾン、ＮＯ₂ 等の
雰囲気中における熱酸化法と酸素プラズマによる酸化法
が一般的である。前者は主として、薄膜を製膜した後に
加熱アニールすることによって行なわれ、後者は主とし
て、スパッタリングやＭＢＥ等の薄膜の気相堆積法に用
いられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸化法を用いた場合、導電性酸化物薄膜の種類によっ
ては、酸化を十分に行なうために高温に加熱しなければ
ならないので、その導電性酸化物薄膜を耐熱性の低い他
の材料と複合して、エレクトロニクスデバイスなどに応
用するのが困難な場合がある。

【０００６】たとえばＹ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ系、Ｂｉ―Ｓ
ｒ―Ｃａ―Ｃｕ―Ｏ系、Ｔｌ―Ｂａ―Ｃａ―Ｃｕ―Ｏ系
等の酸化物高温超伝導薄膜を例にとると、臨界温度（Ｔ
ｃ）と電流密度（Ｊｃ）がともに高い高品位の薄膜を得
るためには、熱酸化法を用いた場合には８００℃以上の
温度でアニールする必要があり、酸素プラズマ法を用い
た場合には６００℃以上の基板温度で製膜する必要があ
るといわれている。超伝導薄膜の現在の製膜技術におい
ては、このような高温の酸化プロセスが不可欠であるた
めに、超伝導薄膜をＳｉ基板等の半導体用の基板材料上
に製膜した場合、高温による薄膜と基板との化学反応が
避けられず、エレクトロニクスデバイスへの応用の大き
な障害になっている。

【０００７】また酸化物超伝導薄膜は、たとえばＹ₁ Ｂ
ａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-d(０＜ｄ＜１）のように酸素欠損ｄが存
在し、この酸素欠損量が製膜時の酸素分圧や温度の変化
に対して敏感に変化する。従って膜中の酸素濃度を正確
に制御しながら、超伝導薄膜を安定に製膜することは、
現在でも困難な課題になっている。

【０００８】本発明はかかる現状の問題点を解決するた
めになされたものであり、ＰＶＤ，ＣＶＤ等の気相状態
の蒸発物質を基板上に堆積させる気相堆積法により導電
性酸化物薄膜を製造する方法において、低温で製膜でき
る導電性酸化物薄膜の製造方法を第１の目的とし、導電
性酸化物薄膜の酸素濃度を目的の値に制御し固定できる
導電性酸化物薄膜の製造方法を第２の目的とするもので
ある。

【０００９】

【発明の構成及び作用】上述の目的は以下の本発明によ
り達成される。すなわち本発明は、気相堆積法により導
電性酸化物薄膜を製造するに際し、酸素イオンを電気化
学的手段により、形成される薄膜へ注入または該薄膜か
ら放出させながら製膜を行なうことを特徴とする導電性
酸化物薄膜の製造方法である。

【００１０】本発明において、上述の構成により導電性
酸化物薄膜を従来の製膜方法で不可能であった５００℃
以下の低温で製膜できる驚くべき効果が得られる。

【００１１】本発明において、電気化学的手段が酸素イ
オン伝導性を有する固体電解質からなり、固体電解質が
酸素イオン伝導を示す温度範囲に製膜温度を保持すると
共に形成される導電性酸化物薄膜と該固体電解質の間に
電流を流しながら、導電性酸化物薄膜をこの固体電解質
の少なくとも一部分に接触するように製膜する方法が、
構成が簡単で好ましい。

【００１２】また上述の本発明において、導電性酸化物
薄膜の種類によっては、導電性酸化物薄膜の製膜後、製
膜温度から室温に冷却する過程の該導電性酸化物薄膜と
固体電解質が共に酸素イオン伝導を示す温度範囲におい
て、該導電性酸化物薄膜と該固体電解質の間に電流を流
すことによって、該導電性酸化物薄膜の酸素濃度を調整
することが好ましい。このようにすることにより導電性
酸化物薄膜の酸素濃度を目的とする値に制御固定できる
効果が得られる。

【００１３】以下本発明の詳細を説明する。

【００１４】本発明が適用される導電性酸化物薄膜は、
電子・イオン混合伝導性を示す導電性酸化物薄膜なら
ば、その種類、材質、全導電率に占める電子導電率とイ
オン導電率の割合に特に制限はない。かかる導電性酸化
物薄膜としては、たとえばＴｉ ₂ Ｏ₃ ，Ｔｉ₂ Ｏ₅ 、Ｍ
_ｘＷＯ₃ （Ｍ：アルカリ金属，Ａｇ，Ｈ，Ｏ＜ｘ≦
１），Ｃｅ_1-x Ｇｄ_ｘＯ_2-x/2 （０．１≦ｘ≦０．５）
あるいは最近注目を集めている酸化物超伝導体等の導電
性酸化物薄膜がある。

【００１５】なお、酸化物超伝導薄膜としては一般式；
（Ｌａ_1-x Ｍ_ｘ）₂ ＣｕＯ_4-d（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，ｘ＝０〜１、０＜ｄ＜１）で表わされるＬａ―Ｓｒ
―Ｃｕ―Ｏ系超伝導体、一般式；ＬｎＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ
_7-d（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｏ＜ｄ＜１）で表
わされるＹ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ系超伝導体、一般式；Ｂｉ
₂ Ｓｒ₂ Ｃａ_n-1 Ｃｕ_n Ｏ_{2n +4}（ｎ＝１，２，３）で表
わされるＢｉ―Ｓｒ―Ｃａ―Ｃｕ―Ｏ系超伝導体、一般
式；Ｔｌ₂ Ｂａ₂ Ｃａ_n-1 Ｃｕ_n Ｏ_2n+4（ｎ＝１，２，
３）で表わされるＴｌ―Ｂａ―Ｃａ―Ｃｕ―Ｏ系超伝導
体等の薄膜が挙げられる。

【００１６】また、本発明に用いる酸素イオン伝導性を
有する固体電解質は酸素イオン伝導性を有するものであ
れば、その種類と材質に特に制限はない。かかる固体電
解質としてはＹ₂ Ｏ₃ ―ＺｒＯ₂ （ＹＳＺ），ＣａＯ―
ＺｒＯ₂ （ＣＳＺ），Ｂｉ₂Ｏ₃ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ―Ｙ₂ Ｏ
₃ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ―Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ―ＷＯ₃ ，Ｂ
ｉ₂ Ｖ_1-X Ｃｕ_ｘＯ_5.5-1.5x（ｘ＝０〜０．５）等が知
られているが、本発明には酸素イオン導電率が大きく、
電子導電率が小さいもので、緻密な構造で、酸素イオン
伝導を示す範囲外の温度では酸素バリヤ性が高いものが
好ましい。かかる点から約４００℃以上の温度で酸素イ
オン伝導が可能な、Ｙ₂ Ｏ₅ ―ＺｒＯ₂（ＹＳＺ），Ｃ
ａＯ―ＺｒＯ₂ （ＣＳＺ）をはじめとする螢石（ＣａＦ
₂ ）型の結晶構造を持つ固体電解質と、約２００℃以上
の温度で酸素イオン伝導が可能な、ＢｉＶ_1-x Ｃｕ_ｘＯ
_5.5-1.5x（ｘ＝０〜０．５）などの固体電解質が特に望
ましい。

【００１７】ところで、本発明は前述のように、低温に
おいて導電性酸化物薄膜の製膜と酸素濃度制御を行なえ
るものであり、各種応用特にエレクトロニクスデバイス
の応用に際し高温の製造プロセスが好ましくない前述の
酸化物超伝導薄膜の製造に好ましく適用できるものであ
る。

【００１８】なお、以上の導電性酸化物薄膜及び酸素イ
オン伝導性を有する固体電解質の厚み、大きさ、形状に
特に制限はない。また導電性酸化物薄膜は、単体であっ
ても、デバイスとして形成されたものであっても更には
エレクトロニクスデバイス等の一部として形成されたも
のであっても良い。

【００１９】以下に本発明の製造方法の手順を説明す
る。まず固体電解質の表面の一部分に固体電解質が雰囲
気との間で酸素を授受できるような多孔質の電極を形成
する。この電極は、電子伝導性を有する導電率の大きい
導電性物質で、化学的に安定なもので多孔質構造のもの
であれば、その種類、形成方法に特に制限はないが、好
ましい例としては白金の多孔構造体が挙げられる。例え
ば、１００〜２００メッシュ程度の白金網を固体電解質
に力学的に密着させて、多孔質電極として用いることが
できる。

【００２０】次に先に形成した多孔質電極と接触しない
ような基板上の一部分に無孔質の電極を形成する。この
電極は、電子伝導性のみを有する導電率の大きい導電性
物質で化学的に安定なものであれば、その種類、形成方
法に特に制限はないが、好ましい例としてはＰＶＤ，Ｃ
ＶＤ等の気相堆積法により形成された連続膜からなる白
金電極が挙げられる。

【００２１】ところで上述の２種類の電極の形成される
位置は、基板の種類によって２つの場合が考えられる。
その１つは図１に示すように基板にＹＳＺ等の酸素イオ
ン導電性を有する固体電解質基板１を用いた場合であ
る。この場合、多孔質電極２と無孔質電極３は基板の対
向する面にそれぞれ形成される。もう１つは、図２に示
すように基板にＳｉ基板等の酸素イオン伝導性を有さな
い基板４を用いた場合である。この場合、固体電解質薄
膜５をあらかじめ基板表面の一部分にＰＶＤ，ＣＶＤ等
の気相堆積法により形成しておく。そして固体電解質薄
膜５の表面の一部分に接触する位置に多孔質電極２を形
成し、さらに固体電解質薄膜５と同一の面上に、固体電
解質５及び多孔質電極２と接触しないようにこれらから
離れた場所に無孔質電極３が形成される。すなわち、固
体電解質基板１をはさんで基板の両面の一方の面に多孔
質電極２が他方の面に無孔質電極３が配置される場合
と、基板４の片面に両電極２，３が配置される場合の２
つの場合が考えられる。

【００２２】上述のように両電極２，３を形成したなら
ば、無孔質電極３と多孔質電極２の間に直流電源６をつ
なぎ、真空チャンバー中にセットする。導電性酸化物薄
膜７の製膜は、基板を一定の温度に加熱し、その温度に
保持しつつ、多孔質電極２と無孔質電極３の間に直流電
流を流しながらＰＶＤ，ＣＶＤなどの気相堆積法を用い
て行なう。この基板温度は導電性酸化物薄膜７では酸素
の注入または放出が可能で、かつ固体電解質１，５では
酸素イオン伝導が可能な温度範囲にあれば特に制限はな
い。この温度は用いる固体電解質１，５、対象となる導
電性酸化物薄膜７の製膜条件等により異なるが通常２０
０〜７００℃程度の温度範囲にある。

【００２３】導電性酸化物薄膜７は固体電解質１，５と
無孔質電極３には接触するが、多孔質電極２には接触し
ないような基板１，４上の位置に製膜する。導電性酸化
物薄膜７の製膜方法に特に制限はないが、製膜中多孔質
電極２は酸素を含む雰囲気に接し、雰囲気との間で酸素
をやりとりできるような構成が必要である。たとえば、
基板に固体電解質を用いた図１のような場合には、基板
１の多孔質電極２側の面が大気に接し、導電性酸化物薄
膜７が製膜される反対側の面が真空チャンバー内にある
ようにすれば良い。また酸素イオン伝導性を示さない基
板４を用いた図２のような場合には、基板全体を真空チ
ャンバー内に入れ、酸素を含む雰囲気中で製膜すれば良
い。

【００２４】そして、導電性酸化物薄膜７の製膜中に、
膜の酸化の促進が好ましい場合には、直流電源６の陰極
を多孔質電極２に、陽極を無孔質電極３にそれぞれ接続
し、適当な大きさの電流を通電する。すると多孔質電極
２と固体電解質１，５の界面において、雰囲気中の酸素
分子と直流電源６からの電子が反応し酸素イオンが発生
する。この酸素イオンは固体電解質１，５中をイオン伝
導し、導電性酸化物薄膜７が形成される固体電解質１，
５の表面に達し、製膜中の導電性酸化物薄膜７に注入さ
れる。注入された酸素イオンは、無孔質電極２方向に導
電性酸化物薄膜７内をイオン伝導するが、一部の酸素イ
オンは導電性酸化物薄膜７内の酸素欠陥位置に取り込ま
れて周りのイオンと結合する。その際、電子が膜中に放
出されるが、この電子は導電性酸化物薄膜７中を電子伝
導して無孔質電極３を通り直流電源６の陽極に戻る。導
電性酸化物薄膜７に注入された酸素イオンで、上述の酸
素欠陥位置に取り込まれなかったものは、そのまま膜中
をイオン伝導して、導電性酸化物薄膜７と無孔質電極３
が接触する界面において、電子を無孔質電極３に吸収さ
れ、酸素分子となって離脱する。

【００２５】導電性酸化物薄膜７の種類によっては、製
膜中、膜の酸化をある程度抑制した方が膜質の良いもの
が得られる場合がある。このような場合には、直流電源
６の極性を反転し、前述とは逆の方向に電流を流しなが
ら、導電性酸化物薄膜７の製膜を行なう。すると上述し
た反応の逆反応が進行し、導電性酸化物薄膜７から固体
電解質１，５へ酸素イオンが放出され、導電性酸化物薄
膜７の酸化が抑制される。

【００２６】通電する電流の大きさに特に制限はない
が、当然のことではあるが、導電性酸化物薄膜７、固体
電解質１，５及び電極２，３が破壊されない程度の大き
さの範囲内になければならない。

【００２７】導電性酸化物薄膜７の酸化状態は、上記の
ように製膜中に通電する電流の方向と大きさによって制
御される。ところで、製膜終了後さらに導電性酸化物薄
膜７の酸素濃度を制御する必要がある場合には、加熱し
た基板を製膜時の温度から室温に冷却する過程において
も、導電性酸化物薄膜７と固体電解質１，５が共に酸素
イオン伝導する温度範囲では、両者の間で通電すること
によって、酸化物薄膜の酸素濃度を調整し膜質を改善す
ることができ、これを利用することにより、一層正確な
濃度制御が可能となる。

【００２８】以上のような手順に従うことによって、目
的とする導電性酸化物薄膜を低温でかつ制御された酸素
濃度で製造することができる。

【００２９】以下に本発明の実施例を示す。

【００３０】

【実施例１】図３に示すような、レーザーアブレーショ
ンを利用した製膜装置を用いて、Ｙ系酸化物超伝導体の
一種であるＳｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜を以下の通り製膜
した。

【００３１】装置の真空チャンバー８には、ＹＳＺセラ
ミックスの円筒管を利用した基板ホルダー９が設置さ
れ、その先端面の基板取着部には１５mm×１５mm×１mm
^ｔの大きさのＹＳＺ（１００）単結晶基板１０が、マス
ク１１を基板ホルダー９に螺着することによってすき間
なく圧着してある。ＹＳＺからなる基板ホルダー９の基
板取着部の大気側の面には、多孔質電極１２として１５
０メッシュの白金網をほぼ全面に亘るように図示省略し
た押圧部材で押圧保持することにより密着させて設け
た。ＹＳＺ基板１０の露出している表面には、図４に点
線で示す正方形リングの形状、具体的には、外辺が６mm
でリング巾Ｗが１mmで厚さ１５０ｎｍの白金連続薄膜か
らなる無孔質電極１３をあらかじめレーザーアブレーシ
ョンで形成しておいた。

【００３２】真空チャンバー８を排気し、基板加熱ヒー
ター１７によって基板ホルダー９を加熱し、ＹＳＺ基板
１０の露出部分の表面温度を５００℃で一定に保つと共
に、図示省略した供給管より真空チャンバー８内で酸素
ガスをフローさせ０．１Ｔｏｒｒの圧力に保った。この
ような条件の下、直流電源１４の陰極を多孔質電極１２
に陽極を無孔質電極１３につなぎ、０〜５０μＡの範囲
で夫々所定の電流Ｉを流してＹＳＺ基板１０側から酸素
イオンを注入させながら、図４に示すようにマスク１１
で定められた正方形具体的には８mm×８mmの面積で厚さ
３００ｎｍの各通電電流Ｉに応じた夫々のＳｍ―Ｂａ―
Ｃｕ―Ｏ薄膜１５を、ＹＳＺ基板１０の露出面上にレー
ザーアブレーションを用いて製膜した。ところで、上述
のような方向に電流を流すと、基板ホルダー９とＹＳＺ
基板１０をイオン伝導した酸素イオンがＹＳＺ基板１０
と無孔質電極１３との界面で酸素ガスに変化して、チャ
ンバー８の圧力が上昇するが、それは０〜５０μＡの範
囲の通電電流Ｉでは１×１０^-7Ｔｏｒｒ以下であり、製
膜中の酸素分圧（０．１Ｔｏｒｒ）にはほとんど影響し
なかった。

【００３３】レーザーブレーションは、ＸｅＣｌ（キセ
ノンクロライド）エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）
を石英窓１６を通してチャンバー８内に導入して所定速
度で回転するターゲット１７に照射し、レーザー出力：
３５ｍＪ／パルス、繰返し周波数：２０Ｈｚ、ターゲッ
ト基板間距離：４０mm、ターゲット１７の組成：Ｓｍ ₁
Ｂａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_x の条件で行なった。製膜終了後、通電
を停止すると共にチャンバー８を１気圧の酸素で満た
し、１０℃／ｍｉｎの速度で基板を室温に冷却した。

【００３４】得られた夫々のＳｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜
１５について、Ｘ線回折パターンの通電電流Ｉに対する
変化を測定したところ図５のようになった。図から明ら
かなように、電流値によってＸ線回折パターンが顕著に
変化した。図５から超伝導相であるＳｍ₁ Ｂａ₂ Ｃｕ₃
Ｏ_7-d相の（１１０）ピーク強度を測定し、通電電流に
対する単位膜厚当りの（１１０）ピーク強度の変化を求
めたところ、図６のようになり、Ｉ＝５μＡにおいて
（１１０）のピーク強度が最も強くなっていることがわ
かった。またＳｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５の抵抗率の
温度変化を直流四端子法で測定したところ、いずれのサ
ンプルも超伝導状態が得られなかった。そこで通電電流
に対する室温の抵抗率の変化を求めたところ、図７のよ
うにＩ＝５μＡで抵抗率が最も小さくなった。図６と図
７を比較すると（１１０）のピーク強度が強いほど室温
の抵抗率が小さくなる傾向がみられた。ところでＳｍ―
Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５の金属元素の組成を蛍光Ｘ線法
で求めたところ、組成に変化はみられなかったが、Ｘ線
回折パターンよりＣ軸の長さを測定し膜中の酸素濃度を
推定したところ、Ｉ＝５〜１０μＡで最も高くなった。

【００３５】Ｓｍ₁ Ｂａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-dをはじめとする
Ｙ系超伝導体は、超伝導相の割合が大きいほど、あるい
は酸素濃度が高いほど、抵抗率の絶対値が小さくなるこ
とが知られている。従って図５、図６のＸ線回折の結果
と図７の抵抗率の結果を総合すると、Ｉ＝５〜１０μＡ
程度の電流を流し、酸素イオンを電気化学的に注入しな
がらＳｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５を製膜することによ
って、膜中のＳｍ₁ Ｂａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-d超伝導相の割合
が増加したものと推定される。

【００３６】

【実施例２】図３の装置を用い、レーザーアブレーショ
ンの条件を、レーザー出力：３００ｍＪ／パルス、くり
返し周波数：３Ｈｚ、ターゲット基板間距離：６０mm、
ターゲット組成：Ｓｍ₁ Ｂａ_2.24Ｃｕ_3.74Ｏ_ｘ、チャン
バー内酸素分圧：０．３Ｔｏｒｒに変更し、白金無孔質
電極１３を形成したＹＳＺ基板１０上に実施例１と同様
に所定の電流を流して酸素イオンを注入しながら、４８
０℃の基板温度で、Ｓｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５を製
膜した。製膜終了後通電を停止し、チャンバー８を１気
圧の酸素で満たし、１０℃／ｍｉｎの速度で４５０℃ま
で冷却し、４５０℃で３０分間温度を保持して後、再び
１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却した。その結果、
電流Ｉが０の場合（ケース１）にくらべて、１μＡの電
流Ｉを通電すること（ケース２）によって、図８のＸ線
回折パターンのＣ軸方向結晶軸（００３），（００６）
のピークの変化からわかるように、超伝導相のＣ軸配向
が強くなると共に、室温の抵抗率が３００ｍΩ・ｃｍか
ら２０ｍΩ・ｃｍに減少した。

【００３７】しかしＩ＝０，１μＡいずれの場合も抵抗
率の温度変化は半導体的で超伝導状態は得られなかっ
た。そこで上述のケース２のＩ＝１μＡの場合と全く同
じ条件でＳｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５を製膜すると共
に、上述と同様のチャンバー８の酸素ガスによるリーク
および冷却操作中においても、製膜中と同様に、Ｓｍ―
Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５とＹＳＺからなる基板ホルダー
９及び基板１０が酸素イオン伝導する間は、Ｉ＝１μＡ
の電流を流し酸素イオンの注入を続けた（ケース３）。
その結果、上述のＩ＝１μＡのケース２の場合と同じＸ
線回折パターンが得られと共に、室温抵抗率が２０ｍΩ
・ｃｍから８ｍΩ・ｃｍに減少した。抵抗率の温度変化
を測定したところ、半導体的な温度変化を示したが、Ｔ
ｃ＝１０Ｋの超伝導特性が得られた。また実施例１と同
様にして、螢光Ｘ線法及びＸ線回折法によりＳｍ―Ｂａ
―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５の金属元素の組成と酸素濃度を求め
たところ、金属元素の組成に変化はみられなかったが、
酸素濃度はケース１＜ケース２＜ケース３のようにケー
ス３が最も高くなっていた。

【００３８】酸化物超伝導薄膜を得るためには、従来の
いずれの製膜法を用いても、通常６００℃以上の基板温
度が必要とされている。しかしながら、本製造方法を用
いることによって、４８０℃という低い基板温度におい
ても超伝導薄膜を得ることが可能となった。

【００３９】

【実施例３】次に酸素イオン伝導性を有さない基板を用
いてＳｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜を製膜した場合の実施例
を図９、図１０により説明する。

【００４０】３０mm×２０mm×０．３mm^ｔの大きさのＳ
ｉ（１１１）単結晶基板１８を平板状の基板加熱ヒータ
ーを内蔵した基板ホルダー１９の上に乗せ、製膜装置の
中に図９のようにセットした。製膜装置は図３に示す実
施例１、２で用いたものと基本的に同じのレーザーアブ
レーションを利用した装置であるが、実施例１、２とは
基板ホルダー部分の配置が異なり、図９に示されるよう
に、図３のＹＳＺ円筒管を用いた基板ホルダー９の位置
に前述のＳｉ基板１８を乗せた基板ホルダー１９がセッ
トされ、図３と全く同様にその上部にあるターゲット
（図示省略）から、レーザーアブレーションにより薄膜
を堆積した。

【００４１】まず、Ｓｉ基板１８上に２０mm×１０mmの
大きさで厚さ１０００ｎｍのＹＳＺ薄膜２０と、２０mm
×７．５mmの大きさで厚さ１５０ｎｍの白金無孔質電極
１３を図９、図１０に示すような両者がＳｉ基板１８の
両端に位置する配置で、互いに接触しないようにそれぞ
れ図示の所定形状にマスク方式により形成した。これら
の製膜の際の基板温度は、ＹＳＺ薄膜２０の場合が３０
０℃、白金無孔質電極１３の場合が１００℃であった。

【００４２】次に１５mm×３．５mmの面積で１５０メッ
シュの白金網を、白金多孔質電極１２として、ＹＳＺ薄
膜２０の表面の図１０に示すような位置図示省略したホ
ルダーにより窓着した。実施例１、２と同様に、真空チ
ャンバー８の外に直流電源１４を置き、その陰極と多孔
質電極１２を接続し、その陽極と無孔質電極１３を接続
した。

【００４３】以上の通り準備を行なった後、両電極１
２，１３間に１μＡの電流を流して酸素イオンを注入し
なが、１７．５mm×１０mmの大きさで厚さ６００ｎｍの
Ｓｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５をレーザーアブレーショ
ンを用いて製膜し、通電を行なわず製膜したＳｍ―Ｂａ
―Ｃｕ―Ｏ薄膜と比較した。ただしこの場合は、実施例
１、２とは異なり、Ｓｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５が形
成されないと通電は行なえないので、直流電源の印加電
圧を１４Ｖに設定し、電流ゼロの状態で製膜を開始し
た。すると製膜が進むにつれて電流が流れるようにな
り、１μＡ流れるようになったところで電流を一定に、
そのまま製膜を続けた。Ｓｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５
は、図９、図１０に示すように、ＹＳＺ薄膜２０、Ｓｉ
基板１８、白金無孔質電極１３にはそれぞれ接触する
が、白金多孔質電極１２には接触しないようなＳｉ基板
１８上の位置に製膜した。また製膜は、基板温度：４８
０℃、チャンバー内酸素分圧：０．３Ｔｏｒｒ、レーザ
ー出力：３００ｍＪ／パルス、繰り返し周波数：３Ｈ
ｚ、ターゲット基板間距離：６０mmのような条件で行な
い、製膜終了後、真空チャンバー８を１気圧の酸素ガス
で満たし、実施例２と同じ冷却条件で、室温まで冷却し
た。なお、１μＡで安定するように通電を行ないながら
製膜した場合は、製膜終了後も通電を止めず、冷却過程
においてもＳｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５とＹＳＺ薄膜
２０が共に酸素イオン伝導する温度範囲では、そのまま
１μＡの通電を行ない、ＹＳＺ薄膜２０からＳｍ―Ｂａ
―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５へ酸素イオンを注入し続け、酸素濃
度の制御を行なった。

【００４４】また、比較のため通電をしないことを除い
ては全く同じようにしてＳｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜１５
を作成した。

【００４５】通電の有無による、Ｓｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ
薄膜１５の膜質の変化を調べたところ、螢光Ｘ線法で測
定した膜中の金属元素の組成に差異はみられなかった
が、Ｘ線回折のパターンは第８図と同様、１μＡの通電
を行なって製膜すると、結晶のＣ軸が膜面垂直方向に配
向する結果が得られた。また抵抗率の温度変化を測定し
たところ、通電を行なわなかった膜は半導体的で、超伝
導状態は得られなかったが、通電を行なった膜は抵抗率
の絶対値が２桁小さくなり、Ｔｃ＝８Ｋの超伝導特性が
得られた。

【００４６】以上のように、Ｓｉ基板のように酸素イオ
ン伝導性を有さないが、半導体等のエレクトロニクスデ
バイスに広く使用されている基板上においても、本製造
方法によって、５００℃以下の低温プロセスで、酸化物
超伝導薄膜を製造することが可能となった。

【００４７】

【発明の効果】以上の通り本発明は酸素イオンを電気化
学的に注入または放出しながら導電性酸化物薄膜を製膜
することにより、従来の製造方法では困難であった低温
の基板温度での製膜を可能にするものであり、超伝導薄
膜をはじめ多方面への応用が期待できる工業上非常に有
用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する場合の要部基本構成の説明図
である。

【図２】本発明を実施する場合の要部基本構成の説明図
である。

【図３】実施例１、２に用いた製膜装置の構成の説明図
である。

【図４】実施例１、２に用いた無孔質電極の説明図であ
る。

【図５】実施例１で得られた膜のＸ線回折のグラフで、
横軸はＸ線回折角の２倍の値［単位は度（ｄｅｇ．）］
で、縦軸はＸ線回折強度（任意単位）である。

【図６】実施例１における製膜時の通電電流（μＡ）と
得られた膜の（１１０）Ｘ線回折ピークの単位膜厚当た
りの強度（任意単位）の関係を示すグラフである。

【図７】実施例１における製膜時の通電電流（μＡ）と
得られた膜の室温における電気抵抗率（ｍΩ・ｃｍ）の
関係を示すグラフである。

【図８】実施例２で得られた膜のＸ線回折のグラフで、
各軸は図５と同じである。

【図９】実施例３に用いた製膜装置の要部構成の説明図
である。

【図１０】実施例３に用いた基板の電極配置の説明図で
ある。

【符号の説明】 １ ：固体電解質基板 ２ ：多孔質電極 ３ ：無孔質電極 ４ ：酸素イオン伝導性を有さない基板 ５ ：固体電解質薄膜 ６ ：直流電源 ７ ：導電性酸化物薄膜 ８ ：真空チャンバー ９ ：基板ホルダー １０：ＹＳＺ（１００）単結晶基板 １１：基板マスク １２：多孔質電極 １３：無孔質電極 １４：直流電源 １５：Ｓｍ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ薄膜 １６：石英窓 １７：基板加熱ヒーター １８：Ｓｉ（１１１）単結晶基板 １９：基板ホルダー ２０：ＹＳＺ薄膜

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相堆積法により導電性酸化物薄膜を製
   造するに際し、酸素イオンを電気化学的手段により、形
   成される薄膜へ注入または該薄膜から放出させながら製
   膜を行なうことを特徴とする導電性酸化物薄膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記電気化学的手段が酸素イオン伝導性
   を有する固体電解質を用いた電気化学的手段である請求
   項１記載の導電性酸化物薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】 前記固体電解質を基板とし、該基板上に
   導電性酸化物薄膜を製膜する請求項１または請求項２記
   載の導電性酸化物薄膜の製造方法。
4. 【請求項４】 導電性酸化物薄膜の堆積部の少なくとも
   一部分に前記固体電解質の薄膜を形成した基材を基板と
   し、その堆積部に導電性酸化物薄膜を堆積させる請求項
   ２記載の導電性酸化物薄膜の製造方法。
5. 【請求項５】 前記基材がシリコン基板等の半導体用基
   板である請求項４記載の導電性酸化物薄膜の製造方法。
6. 【請求項６】 製膜後、更に電気化学的手段により酸素
   イオンを導電性酸化物薄膜に注入または導電性酸化物薄
   膜から放出させることにより、導電性酸化物薄膜の酸素
   濃度を制御する請求項１〜請求項５記載のいずれかの導
   電性酸化物薄膜の製造方法。
7. 【請求項７】 前記導電性酸化物薄膜の酸素濃度の制御
   を、製膜後の冷却過程で行なう請求項６記載の導電性酸
   化物薄膜の製造方法。
8. 【請求項８】 前記導電性酸化物薄膜が酸化物超伝導薄
   膜である請求項１〜請求項７記載のいずれかの導電性酸
   化物薄膜の製造方法。