JPH0616867A - 導電性複合体及びその製造法 - Google Patents
導電性複合体及びその製造法Info
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- JPH0616867A JPH0616867A JP4172904A JP17290492A JPH0616867A JP H0616867 A JPH0616867 A JP H0616867A JP 4172904 A JP4172904 A JP 4172904A JP 17290492 A JP17290492 A JP 17290492A JP H0616867 A JPH0616867 A JP H0616867A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な導電性複合体及びその製造法を提供す
る。 【構成】 スルホン酸基を１個もしくは２個有するアニ
オン性低分子量化合物と、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物とから構成されてなる導電性複合体、及び
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物の原料モノマ
ーに、スルホン酸基を１個もしくは２個有するアニオン
性低分子量化合物及び酸化剤を添加して重合反応させる
上記導電性複合体の製法。この導電性複合体は二次電池
の電極材として利用して、エネルギー密度向上、イオン
稼働率向上という効果を奏する。
る。 【構成】 スルホン酸基を１個もしくは２個有するアニ
オン性低分子量化合物と、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物とから構成されてなる導電性複合体、及び
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物の原料モノマ
ーに、スルホン酸基を１個もしくは２個有するアニオン
性低分子量化合物及び酸化剤を添加して重合反応させる
上記導電性複合体の製法。この導電性複合体は二次電池
の電極材として利用して、エネルギー密度向上、イオン
稼働率向上という効果を奏する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な導電性複合体及び
その製造法に関し、本発明の導電性複合体は例えば二次
電池に適用できる優れた電極材として有利である。
その製造法に関し、本発明の導電性複合体は例えば二次
電池に適用できる優れた電極材として有利である。
【０００２】
【従来の技術】主鎖に共役二重結合を有する高分子化合
物とアニオン基を有する高分子電解質を有効成分として
含有する複合物は、これまでに電解重合法〔例えば、
Ｐ．Ａｌｄｅｂｅｒｔら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｆｒａｎｃ
ｅ，４９，２１０１（１９８８）〕、化学重合法のいず
れの方法によっても製造できることは公知である。例え
ばスルホン酸基を有するアニオン性高分子化合物と主鎖
に共役二重結合を有する高分子化合物との複合体からな
る高分子電解質が知られている。
物とアニオン基を有する高分子電解質を有効成分として
含有する複合物は、これまでに電解重合法〔例えば、
Ｐ．Ａｌｄｅｂｅｒｔら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｆｒａｎｃ
ｅ，４９，２１０１（１９８８）〕、化学重合法のいず
れの方法によっても製造できることは公知である。例え
ばスルホン酸基を有するアニオン性高分子化合物と主鎖
に共役二重結合を有する高分子化合物との複合体からな
る高分子電解質が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の従来法
で得た導電性複合物では、二次電池の電極材として使用
した場合、Ｌｉイオンの利用率（充放電時にＬｉ+ イオ
ンとＣｌＯ4 - イオンが複合体フィルムに出入りする
が、このときの出入りする全イオン量に対するＬｉ+ イ
オンの割合）が低いという問題があった。電池の高エネ
ルギー密度化、軽量化にはＬｉイオンの利用率の高い導
電性複合物を用いる必要があり、その開発が望まれてい
る。本発明はこのような現状に鑑み、スルホン酸基を有
する電解質であって、従来よりＬｉイオンの利用率の高
い導電性複合体の構造とその製造法を課題としてなされ
たものである。
で得た導電性複合物では、二次電池の電極材として使用
した場合、Ｌｉイオンの利用率（充放電時にＬｉ+ イオ
ンとＣｌＯ4 - イオンが複合体フィルムに出入りする
が、このときの出入りする全イオン量に対するＬｉ+ イ
オンの割合）が低いという問題があった。電池の高エネ
ルギー密度化、軽量化にはＬｉイオンの利用率の高い導
電性複合物を用いる必要があり、その開発が望まれてい
る。本発明はこのような現状に鑑み、スルホン酸基を有
する電解質であって、従来よりＬｉイオンの利用率の高
い導電性複合体の構造とその製造法を課題としてなされ
たものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決して、二次電池正極材として用いて従来よりもＬｉ +
イオン利用率を向上できる、新規な電解質及びその製造
法を提供するものである。すなわち本発明は、スルホン
酸基を１個もしくは２個有するアニオン性低分子量化合
物と、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物とから
構成されてなる導電性複合体を提供する。また、本発明
の該導電性複合体の製造法は、主鎖に共役二重結合を有
する高分子化合物の原料モノマーに、スルホン酸基を１
個もしくは２個有するアニオン性低分子量化合物および
酸化剤を添加して重合反応させることを特徴とする。
決して、二次電池正極材として用いて従来よりもＬｉ +
イオン利用率を向上できる、新規な電解質及びその製造
法を提供するものである。すなわち本発明は、スルホン
酸基を１個もしくは２個有するアニオン性低分子量化合
物と、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物とから
構成されてなる導電性複合体を提供する。また、本発明
の該導電性複合体の製造法は、主鎖に共役二重結合を有
する高分子化合物の原料モノマーに、スルホン酸基を１
個もしくは２個有するアニオン性低分子量化合物および
酸化剤を添加して重合反応させることを特徴とする。
【０００５】
【作用】本発明者等はスルホン酸基を有する高分子電解
質において、１個のスルホン酸基に対応する高分子化合
物部分の分子量が従来法によるものより小さくなれば、
Ｌｉ+ イオン利用率を向上できると考えつき、このよう
な構造の複合体及びその製法を課題として研究を重ね
た。その結果、従来のスルホン酸基を有する高分子電解
質に代えて、１または２個のスルホン酸基を有する低分
子のアニオン性化合物を、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物との複合体とすることで上記の課題が解決
できること、またこの構造の実現には、主鎖に共役二重
結合を有する高分子化合物の原料モノマーと該アニオン
性低分子量化合物とを酸化剤の存在下で重合させればよ
いことを見いだし、本発明に至った。本発明で採用した
化学重合法では、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物の原料モノマーの重合過程で、当該高分子化合物が
正に荷電し、電気的中性を保つために反応系中に存在す
るスルホン酸基を１個または２個有するアニオン性低分
子量化合物がイオンペアを形成することにより、主鎖に
共役二重結合を有する高分子化合物とスルホン酸基を１
個または２個有するアニオン性低分子量化合物とが複合
化する。
質において、１個のスルホン酸基に対応する高分子化合
物部分の分子量が従来法によるものより小さくなれば、
Ｌｉ+ イオン利用率を向上できると考えつき、このよう
な構造の複合体及びその製法を課題として研究を重ね
た。その結果、従来のスルホン酸基を有する高分子電解
質に代えて、１または２個のスルホン酸基を有する低分
子のアニオン性化合物を、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物との複合体とすることで上記の課題が解決
できること、またこの構造の実現には、主鎖に共役二重
結合を有する高分子化合物の原料モノマーと該アニオン
性低分子量化合物とを酸化剤の存在下で重合させればよ
いことを見いだし、本発明に至った。本発明で採用した
化学重合法では、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物の原料モノマーの重合過程で、当該高分子化合物が
正に荷電し、電気的中性を保つために反応系中に存在す
るスルホン酸基を１個または２個有するアニオン性低分
子量化合物がイオンペアを形成することにより、主鎖に
共役二重結合を有する高分子化合物とスルホン酸基を１
個または２個有するアニオン性低分子量化合物とが複合
化する。
【０００６】本発明では、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物の原料モノマーに、スルホン酸基を１個も
しくは２個有するアニオン性低分子量化合物を混合し、
さらに酸化剤を添加して上記モノマーを重合反応させ
る。本発明の該原料モノマーとしては、アニリン、ピロ
ール、チオフェン、３−アルキルチオフェン、アズレン
等の共役二重結合を有する化合物が挙げられる。導電性
複合体中の高分子化合物部分としては、ポリアリニン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチ
オフェン等である。
高分子化合物の原料モノマーに、スルホン酸基を１個も
しくは２個有するアニオン性低分子量化合物を混合し、
さらに酸化剤を添加して上記モノマーを重合反応させ
る。本発明の該原料モノマーとしては、アニリン、ピロ
ール、チオフェン、３−アルキルチオフェン、アズレン
等の共役二重結合を有する化合物が挙げられる。導電性
複合体中の高分子化合物部分としては、ポリアリニン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチ
オフェン等である。
【０００７】また、本発明に用いられるスルホン酸基を
１個もしくは２個有するアニオン性低分子量化合物とし
ては、脂肪族または芳香族のモノまたはジスルホン酸系
化合物を挙げることができ、特に好ましくは下記一般式
で表される低分子量化合物が挙げられる。 一般式 Ｃn Ｈ2n+1ＳＯ3 - - Ｏ3 Ｓ（ＣＨ2)2nＳＯ3 - Ｃn-1 Ｈ2n-1ＰｈＳＯ3 - - Ｏ3 ＳＰｈＳＯ3 - ＰｈＮＨＰｈＳＯ3 - ＣＨ3 ＮｐＳＯ3 - （ここで各式において、１≦ｎ≦２０であり、Ｐｈはベ
ンゼン環を、Ｎｐはナフタレン環を示す）
１個もしくは２個有するアニオン性低分子量化合物とし
ては、脂肪族または芳香族のモノまたはジスルホン酸系
化合物を挙げることができ、特に好ましくは下記一般式
で表される低分子量化合物が挙げられる。 一般式 Ｃn Ｈ2n+1ＳＯ3 - - Ｏ3 Ｓ（ＣＨ2)2nＳＯ3 - Ｃn-1 Ｈ2n-1ＰｈＳＯ3 - - Ｏ3 ＳＰｈＳＯ3 - ＰｈＮＨＰｈＳＯ3 - ＣＨ3 ＮｐＳＯ3 - （ここで各式において、１≦ｎ≦２０であり、Ｐｈはベ
ンゼン環を、Ｎｐはナフタレン環を示す）
【０００８】本発明の上記一般式で示される化合物とし
て、更に具体的に示すと、アルキルモノスルホン酸化合
物またはその塩として、例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸ナトリウム、１−
ヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸
ナトリウム、１−ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム
等、アルキルジスルホン酸化合物またはその塩として、
例えば１，４−ブタンスルホン酸ナトリウム、１，２−
エタンスルホン酸ナトリウム、１，８−オクタンスルホ
ン酸ナトリウム、１，１２−ドデカンスルホン酸ナトリ
ウム等、芳香族モノスルホン酸またはその塩として、例
えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジメチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ジフェニルアミン
スルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、
２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等、芳香族ジスルホン酸またはその塩と
して、例えばｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、
３，５−ジスルホン安息香酸二ナトリウム塩、１，５−
ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、アントラキノン
−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩等が挙げられ
る。
て、更に具体的に示すと、アルキルモノスルホン酸化合
物またはその塩として、例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸ナトリウム、１−
ヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸
ナトリウム、１−ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム
等、アルキルジスルホン酸化合物またはその塩として、
例えば１，４−ブタンスルホン酸ナトリウム、１，２−
エタンスルホン酸ナトリウム、１，８−オクタンスルホ
ン酸ナトリウム、１，１２−ドデカンスルホン酸ナトリ
ウム等、芳香族モノスルホン酸またはその塩として、例
えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジメチル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ジフェニルアミン
スルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、
２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等、芳香族ジスルホン酸またはその塩と
して、例えばｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、
３，５−ジスルホン安息香酸二ナトリウム塩、１，５−
ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、アントラキノン
−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩等が挙げられ
る。
【０００９】本発明に用いる酸化剤としては、例えば過
硫酸アンモニウム、過硫酸かりうむ、過硫酸ルビジウ
ム、過硫酸セシウム、塩化鉄(III) 等を挙げることがで
きる。
硫酸アンモニウム、過硫酸かりうむ、過硫酸ルビジウ
ム、過硫酸セシウム、塩化鉄(III) 等を挙げることがで
きる。
【００１０】出発原料モノマーに対するスルホン酸化合
物またはスルホン酸塩の割合は、等モル量から２倍モル
量が好ましく、スルホン酸塩を使用する場合は、２規定
以上の塩酸溶液中で反応させることが必要である。酸化
剤の使用量は原料モノマーの等モル量、反応時間は４時
間〜６時間、反応温度は０〜−１０℃が、本発明の製法
の一般的条件として挙げられる。この酸化重合法により
得られる導電性複合体は高分子化合物の平均分子量は１
千〜１００万、スルホン酸基１個あたりの炭素数（分子
量）は１３〜２０（２００〜３００）が一般的である。
物またはスルホン酸塩の割合は、等モル量から２倍モル
量が好ましく、スルホン酸塩を使用する場合は、２規定
以上の塩酸溶液中で反応させることが必要である。酸化
剤の使用量は原料モノマーの等モル量、反応時間は４時
間〜６時間、反応温度は０〜−１０℃が、本発明の製法
の一般的条件として挙げられる。この酸化重合法により
得られる導電性複合体は高分子化合物の平均分子量は１
千〜１００万、スルホン酸基１個あたりの炭素数（分子
量）は１３〜２０（２００〜３００）が一般的である。
【００１１】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ アルキルスルホン酸化合物とポリアニリンとの複合体の
合成 蒸留水１５０ｍｌにアニリン３．７ｇ、メタンスルホン
酸１１．５ｇを溶解した。当該水溶液を０℃に保持しつ
つ、撹拌下、１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウ
ム水溶液６８．３ｇを１時間にわたって滴下した。滴下
後さらに３時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過し
た。濾過物はアセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜減
圧乾燥した。濾過物の乾燥重量は３．０ｇであった。ま
た濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎ比は０．３
６／１であった。また赤外線吸収スペクトルによれば、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またメタンスルホン酸に
特有である１，０３０ｃｍ -1のピークが見られることに
より、ポリアニリン／メタンスルホン酸複合体の合成を
確認した。表１に当該当該ポリアニリン／メタンスルホ
ン酸複合体の元素分析結果を、また図１に赤外線吸収ス
ペクトルを示す。他のアルキルスルホン酸、すなわち、
エタンスルホン酸を用いて同様の条件でポリアニリン／
エタンスルホン酸複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎ比が
０．３５／１であることを確認した。得られたポリアニ
リン／エタンスルホン酸複合体の元素分析結果を表１
に、また図２に赤外線吸収スペクトルを示す。
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１ アルキルスルホン酸化合物とポリアニリンとの複合体の
合成 蒸留水１５０ｍｌにアニリン３．７ｇ、メタンスルホン
酸１１．５ｇを溶解した。当該水溶液を０℃に保持しつ
つ、撹拌下、１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウ
ム水溶液６８．３ｇを１時間にわたって滴下した。滴下
後さらに３時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過し
た。濾過物はアセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜減
圧乾燥した。濾過物の乾燥重量は３．０ｇであった。ま
た濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎ比は０．３
６／１であった。また赤外線吸収スペクトルによれば、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またメタンスルホン酸に
特有である１，０３０ｃｍ -1のピークが見られることに
より、ポリアニリン／メタンスルホン酸複合体の合成を
確認した。表１に当該当該ポリアニリン／メタンスルホ
ン酸複合体の元素分析結果を、また図１に赤外線吸収ス
ペクトルを示す。他のアルキルスルホン酸、すなわち、
エタンスルホン酸を用いて同様の条件でポリアニリン／
エタンスルホン酸複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎ比が
０．３５／１であることを確認した。得られたポリアニ
リン／エタンスルホン酸複合体の元素分析結果を表１
に、また図２に赤外線吸収スペクトルを示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例２ アルキルスルホン酸化合物とポリアニリンとの複合体の
合成 ３ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン
５．６ｇ、１−ブタンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを
溶解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持しつつ、撹拌
下、１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウム水溶液
３２．８ｇを１時間にわたって滴下した。滴下後さらに
３時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過した。濾過物
はアセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥し
た。濾過物の乾燥重量は２．２ｇであった。また濾過物
を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．３２／１であ
った。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリ
ンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の
各ピークが見られ、また１−ブタンスルホン酸に特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、
ポリアニリン／１−ブタンスルホン酸複合体の合成を確
認した。他のアルキルスルホン酸ナトリウム、すなわち
１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホ
ン酸ナトリウム、１−ヘプタデカンスルホン酸ナトリウ
ムを用いて同様の条件でポリアニリン／アルキルスルホ
ン酸複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎがそれぞれ０．３
３／１、０．３７／１、０．３４／１であることを確認
した。
合成 ３ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン
５．６ｇ、１−ブタンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを
溶解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持しつつ、撹拌
下、１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウム水溶液
３２．８ｇを１時間にわたって滴下した。滴下後さらに
３時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過した。濾過物
はアセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥し
た。濾過物の乾燥重量は２．２ｇであった。また濾過物
を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．３２／１であ
った。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリ
ンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の
各ピークが見られ、また１−ブタンスルホン酸に特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、
ポリアニリン／１−ブタンスルホン酸複合体の合成を確
認した。他のアルキルスルホン酸ナトリウム、すなわち
１−ヘプタンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホ
ン酸ナトリウム、１−ヘプタデカンスルホン酸ナトリウ
ムを用いて同様の条件でポリアニリン／アルキルスルホ
ン酸複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎがそれぞれ０．３
３／１、０．３７／１、０．３４／１であることを確認
した。
【００１４】実施例３ アルキルジスルホン酸化合物とポリアニリンとの複合体
の合成 ３ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１００ｍｌにアニリン
１．８ｇ、１，４−ブタンジスルホン酸ナトリウム５．
０ｇを溶解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持しつつ、
撹拌下、１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウム水
溶液２０．５ｇを１時間にわたって滴下した。滴下後さ
らに３時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過した。濾
過物はアセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥
した。濾過物の乾燥重量は２．２ｇであった。また濾過
物を元素分析した結果は表２に示すとおりであり、元素
比Ｓ／Ｎ比は０．３８／１であった。また図３に示すよ
うに赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特
有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピー
クが見られ、また１，４−ブタンジスルホン酸に特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、
ポリアニリン／１，４−ブタンジスルホン酸複合体の合
成を確認した。他のアルキルジスルホン酸ナトリウム、
すなわち１，２−エタンジスルホン酸ナトリウム、１，
８−オクタンジスルホン酸ナトリウム、１，１２−ドデ
カンジスルホン酸ナトリウムを用いて同様の条件でポリ
アニリン／アルキルジスルホン酸複合体が合成でき、表
２に示す元素分析結果から元素比Ｓ／Ｎがそれぞれ０．
１６／１、０．２５／１、０．２９／１であることを確
認した。図４に得られたポリアニリン／エタンジスルホ
ン酸複合体の赤外線吸収スペクトルを示す。
の合成 ３ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１００ｍｌにアニリン
１．８ｇ、１，４−ブタンジスルホン酸ナトリウム５．
０ｇを溶解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持しつつ、
撹拌下、１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウム水
溶液２０．５ｇを１時間にわたって滴下した。滴下後さ
らに３時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過した。濾
過物はアセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥
した。濾過物の乾燥重量は２．２ｇであった。また濾過
物を元素分析した結果は表２に示すとおりであり、元素
比Ｓ／Ｎ比は０．３８／１であった。また図３に示すよ
うに赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特
有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピー
クが見られ、また１，４−ブタンジスルホン酸に特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、
ポリアニリン／１，４−ブタンジスルホン酸複合体の合
成を確認した。他のアルキルジスルホン酸ナトリウム、
すなわち１，２−エタンジスルホン酸ナトリウム、１，
８−オクタンジスルホン酸ナトリウム、１，１２−ドデ
カンジスルホン酸ナトリウムを用いて同様の条件でポリ
アニリン／アルキルジスルホン酸複合体が合成でき、表
２に示す元素分析結果から元素比Ｓ／Ｎがそれぞれ０．
１６／１、０．２５／１、０．２９／１であることを確
認した。図４に得られたポリアニリン／エタンジスルホ
ン酸複合体の赤外線吸収スペクトルを示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】実施例４ 芳香族系スルホン酸化合物とポリアニリンとの複合体の
合成 ３ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン
５．６ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム６．０ｇを溶
解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持しつつ、撹拌下、
１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウム水溶液３
２．８ｇを１時間にわたって滴下した。滴下後さらに３
時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過した。濾過物は
アセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜乾燥した。濾過
物の乾燥重量は４．６ｇであった。また濾過物を元素分
析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．３５／１であった。ま
た赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有
である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピーク
が見られ、またベンゼンスルホン酸に特有である１，０
３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、ポリアニリ
ン／ベンゼンスルホン酸複合体の合成を確認した。他の
芳香族系スルホン酸ナトリウム、すなわち２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ジフェニルア
ミンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジメチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを用いて同様の条件でポリアニリン
／芳香族系スルホン酸複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎ
がそれぞれ０．３８／１、０．３５／１、０．３９／
１、０．３１／１、０．３４／１、０．３３／１、０．
３７／１、であることを確認した。
合成 ３ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン
５．６ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム６．０ｇを溶
解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持しつつ、撹拌下、
１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウム水溶液３
２．８ｇを１時間にわたって滴下した。滴下後さらに３
時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過した。濾過物は
アセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜乾燥した。濾過
物の乾燥重量は４．６ｇであった。また濾過物を元素分
析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．３５／１であった。ま
た赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特有
である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピーク
が見られ、またベンゼンスルホン酸に特有である１，０
３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、ポリアニリ
ン／ベンゼンスルホン酸複合体の合成を確認した。他の
芳香族系スルホン酸ナトリウム、すなわち２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−ジフェニルア
ミンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジメチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを用いて同様の条件でポリアニリン
／芳香族系スルホン酸複合体が合成でき、元素比Ｓ／Ｎ
がそれぞれ０．３８／１、０．３５／１、０．３９／
１、０．３１／１、０．３４／１、０．３３／１、０．
３７／１、であることを確認した。
【００１７】実施例５芳香族系ジスルホン酸ナトリウムとポリアニリンとの複
合体の合成 ３ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン
５．６ｇ、ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム８．
０ｇを溶解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持しつつ、
撹拌下、１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウム水
溶液３２．８ｇを１時間にわたって滴下した。滴下後さ
らに３時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過した。濾
過物はアセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜乾燥し
た。濾過物の乾燥重量は５．２ｇであった。また濾過物
を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎ比は０．３９／１で
あった。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニ
リンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1
の各ピークが見られ、またベンゼンジスルホン酸に特有
である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることによ
り、ポリアニリン／ベンゼンジスルホン酸複合体の合成
を確認した。
合体の合成 ３ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液３００ｍｌにアニリン
５．６ｇ、ｍ−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム８．
０ｇを溶解した。当該塩酸水溶液を０℃に保持しつつ、
撹拌下、１．６ｍｏｌ／リットル過硫酸アンモニウム水
溶液３２．８ｇを１時間にわたって滴下した。滴下後さ
らに３時間撹拌した後、Ｇ４フィルターで濾過した。濾
過物はアセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜乾燥し
た。濾過物の乾燥重量は５．２ｇであった。また濾過物
を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎ比は０．３９／１で
あった。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニ
リンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1
の各ピークが見られ、またベンゼンジスルホン酸に特有
である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることによ
り、ポリアニリン／ベンゼンジスルホン酸複合体の合成
を確認した。
【００１８】実施例６ アルキルスルホン酸とポリピロールとの複合体の合成 ０．８ｍｌ／リットル塩化鉄(III）水溶液に、メタンス
ルホン酸を４．０ｇ溶解した。当該塩化鉄(III）水溶液
を０℃に保持しつつ、撹拌下、ピロール６．２ｇを一度
に投入した。投入後、２時間撹拌した後、Ｇ４フィルタ
ーで濾過した。濾過物は蒸留水、アセトンで洗浄した
後、４０℃で一昼夜乾燥した。濾過物の乾燥重量は６．
３ｇであった。また濾過物を元素分析した結果、元素比
Ｓ／Ｎは０．４８／１であった。また赤外線吸収スペク
トルによれば、ポリピロールに特有である１，５５０ｃ
ｍ-1のピークが見られ、またメタンスルホン酸に特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、
ポリピロール／メタンスルホン酸複合体の合成を確認し
た。
ルホン酸を４．０ｇ溶解した。当該塩化鉄(III）水溶液
を０℃に保持しつつ、撹拌下、ピロール６．２ｇを一度
に投入した。投入後、２時間撹拌した後、Ｇ４フィルタ
ーで濾過した。濾過物は蒸留水、アセトンで洗浄した
後、４０℃で一昼夜乾燥した。濾過物の乾燥重量は６．
３ｇであった。また濾過物を元素分析した結果、元素比
Ｓ／Ｎは０．４８／１であった。また赤外線吸収スペク
トルによれば、ポリピロールに特有である１，５５０ｃ
ｍ-1のピークが見られ、またメタンスルホン酸に特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、
ポリピロール／メタンスルホン酸複合体の合成を確認し
た。
【００１９】本発明の応用例１ ポリアニリンとアルキルスルホン酸の複合体からのフィ
ルム成形 実施例１で合成したポリアニリン／メタンスルホン酸複
合体粉末１ｇを１．８％水酸化アンモニウムアセトン溶
液２５０ｍｌ中に投入し、室温で２時間撹拌した。撹拌
の後、Ｇ４フィルターで濾過し、濾過物をアセトンで洗
浄した。洗浄後４０℃で一昼夜減圧乾燥し、アルカリ処
理したポリアニリン／メタンスルホン酸複合体粉末を調
製した。乾燥重量は０．７８ｇであった。当該アルカリ
処理粉末を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．４２
／１であった。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポ
リアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０
ｃｍ-1の各ピークが見られ、またメタンスルホン酸に特
有である１，０３０ｃｍ -1のピークが見られることによ
り、アルカリ処理後もポリアニリン／メタンスルホン酸
複合体であることを確認した。当該アルカリ処理粉末２
０ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）１ｍｌに投入し、２０℃、９時間撹拌することによ
りＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレス薄板上に流延
し、直ちに８０℃、８時間減圧乾燥して当該複合体のキ
ャストフィルムを作成した。実施例１、実施例２で合成
した他のポリアニリン／アルキルスルホン酸複合体粉
末、すなわちポリアニリン／エタンスルホン酸複合体粉
末、ポリアニリン／１−ブタンスルホン酸複合体粉末、
ポリアニリン／１−ヘプタンスルホン酸複合体粉末、ポ
リアニリン／１−デカンスルホン酸複合体粉末、ポリア
ニリン／１−ヘプタデカンスルホン酸複合体粉末を用い
て、同様の条件でアルカリ処理し、アルカリ処理後の元
素比Ｓ／Ｎがそれぞれ０．６３／１、０．６７／１、０
６１／１、０．６７／１、０．６２／１であることを確
認した。当該アルカリ処理粉末をアルカリ処理ポリアニ
リン／メタンスルホン酸複合体粉末と同様にＮＭＰに溶
解して、当該複合体のキャストフィルムをポリアニリン
／メタンスルホン酸複合体フィルムと同様にして作成し
た。
ルム成形 実施例１で合成したポリアニリン／メタンスルホン酸複
合体粉末１ｇを１．８％水酸化アンモニウムアセトン溶
液２５０ｍｌ中に投入し、室温で２時間撹拌した。撹拌
の後、Ｇ４フィルターで濾過し、濾過物をアセトンで洗
浄した。洗浄後４０℃で一昼夜減圧乾燥し、アルカリ処
理したポリアニリン／メタンスルホン酸複合体粉末を調
製した。乾燥重量は０．７８ｇであった。当該アルカリ
処理粉末を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．４２
／１であった。また赤外線吸収スペクトルによれば、ポ
リアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０
ｃｍ-1の各ピークが見られ、またメタンスルホン酸に特
有である１，０３０ｃｍ -1のピークが見られることによ
り、アルカリ処理後もポリアニリン／メタンスルホン酸
複合体であることを確認した。当該アルカリ処理粉末２
０ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す）１ｍｌに投入し、２０℃、９時間撹拌することによ
りＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレス薄板上に流延
し、直ちに８０℃、８時間減圧乾燥して当該複合体のキ
ャストフィルムを作成した。実施例１、実施例２で合成
した他のポリアニリン／アルキルスルホン酸複合体粉
末、すなわちポリアニリン／エタンスルホン酸複合体粉
末、ポリアニリン／１−ブタンスルホン酸複合体粉末、
ポリアニリン／１−ヘプタンスルホン酸複合体粉末、ポ
リアニリン／１−デカンスルホン酸複合体粉末、ポリア
ニリン／１−ヘプタデカンスルホン酸複合体粉末を用い
て、同様の条件でアルカリ処理し、アルカリ処理後の元
素比Ｓ／Ｎがそれぞれ０．６３／１、０．６７／１、０
６１／１、０．６７／１、０．６２／１であることを確
認した。当該アルカリ処理粉末をアルカリ処理ポリアニ
リン／メタンスルホン酸複合体粉末と同様にＮＭＰに溶
解して、当該複合体のキャストフィルムをポリアニリン
／メタンスルホン酸複合体フィルムと同様にして作成し
た。
【００２０】本発明の応用例２ ポリアニリンとアルキルジスルホン酸化合物との複合体
からのフィルム成形 実施例３で合成したポリアニリン／
１，４−ブタンジスルホン酸複合体粉末１ｇを１．８％
水酸化アンモニウムアセトン溶液２５０ｍｌ中に投入
し、室温で２時間攪拌した。攪拌後Ｇ４フィルターで濾
過し、濾過物をアセトンで洗浄した。洗浄後４０℃で一
昼夜減圧乾燥し、アルカリ処理したポリアニリン／１，
４−ブタンジスルホン酸複合体粉末を調製した。乾燥重
量は０．８２ｇであった。当該アルカリ処理粉末を元素
分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．３９／１であった。
また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特
有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピー
クが見られ、また１，４−ブタンジスルホン酸に特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、
アルカリ処理後もポリアニリン／１，４−ブタンジスル
ホン酸複合体であることを確認した。当該アルカリ処理
粉末２０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃、９時間
撹拌することによりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレ
ス薄板上に流延し、直ちに８０℃、８時間減圧乾燥して
当該複合体のキャストフィルムを作成した。実施例３で
合成した他のポリアニリン／アルキルジスルホン酸複合
体粉末、すなわちポリアニリン／１，２−エタンジスル
ホン酸複合体粉末、ポリアニリン／１，８−オクタンジ
スルホン酸複合体粉末、ポリアニリン／１，１２−ドデ
カンジスルホン酸複合体粉末を用いて、同様の条件でア
ルカリ処理し、アルカリ処理後の元素比Ｓ／Ｎがそれぞ
れ０．２９／１、０．３８／１、０３９／１であること
を確認した。当該アルカリ処理粉末をアルカリ処理ポリ
アニリン／１，４−ブタンジスルホン酸複合体粉末と同
様にＮＭＰに溶解して、当該複合体のキャストフィルム
をポリアニリン／１，４−ブタンジスルホン酸複合体フ
ィルムと同様にして作成した。
からのフィルム成形 実施例３で合成したポリアニリン／
１，４−ブタンジスルホン酸複合体粉末１ｇを１．８％
水酸化アンモニウムアセトン溶液２５０ｍｌ中に投入
し、室温で２時間攪拌した。攪拌後Ｇ４フィルターで濾
過し、濾過物をアセトンで洗浄した。洗浄後４０℃で一
昼夜減圧乾燥し、アルカリ処理したポリアニリン／１，
４−ブタンジスルホン酸複合体粉末を調製した。乾燥重
量は０．８２ｇであった。当該アルカリ処理粉末を元素
分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．３９／１であった。
また赤外線吸収スペクトルによれば、ポリアニリンに特
有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピー
クが見られ、また１，４−ブタンジスルホン酸に特有で
ある１，０３０ｃｍ-1のピークが見られることにより、
アルカリ処理後もポリアニリン／１，４−ブタンジスル
ホン酸複合体であることを確認した。当該アルカリ処理
粉末２０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃、９時間
撹拌することによりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレ
ス薄板上に流延し、直ちに８０℃、８時間減圧乾燥して
当該複合体のキャストフィルムを作成した。実施例３で
合成した他のポリアニリン／アルキルジスルホン酸複合
体粉末、すなわちポリアニリン／１，２−エタンジスル
ホン酸複合体粉末、ポリアニリン／１，８−オクタンジ
スルホン酸複合体粉末、ポリアニリン／１，１２−ドデ
カンジスルホン酸複合体粉末を用いて、同様の条件でア
ルカリ処理し、アルカリ処理後の元素比Ｓ／Ｎがそれぞ
れ０．２９／１、０．３８／１、０３９／１であること
を確認した。当該アルカリ処理粉末をアルカリ処理ポリ
アニリン／１，４−ブタンジスルホン酸複合体粉末と同
様にＮＭＰに溶解して、当該複合体のキャストフィルム
をポリアニリン／１，４−ブタンジスルホン酸複合体フ
ィルムと同様にして作成した。
【００２１】本発明の応用例３ ポリアニリンと芳香族系スルホン酸化合物との複合体、
ポリアニリンと芳香族系ジスルホン酸化合物との複合体
からのフィルム成形 実施例４で合成したポリアニリン／ベンゼンスルホン酸
複合体粉末１ｇを１．８％水酸化アンモニウムアセトン
溶液２５０ｍｌ中に投入し、室温で２時間攪拌した。攪
拌後、Ｇ４フィルターで濾過し、濾過物をアセトンで洗
浄した。洗浄後４０℃で一昼夜減圧乾燥し、アルカリ処
理したポリアニリン／ベンゼンスルホン酸複合体粉末を
調製した。乾燥重量は０．７８ｇであった。当該アルカ
リ処理粉末を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．５
５／１であった。また赤外線吸収スペクトルによれば、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またベンゼンスルホン酸
に特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られること
により、アルカリ処理後もポリアニリン／ベンゼンスル
ホン酸複合体であることを確認した。当該アルカリ処理
粉末２０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃、９時間
撹拌することによりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレ
ス薄板上に流延し、直ちに８０℃、８時間減圧乾燥して
当該複合体のキャストフィルムを作成した。実施例４、
実施例５で合成した他のポリアニリン／芳香族系スルホ
ン酸複合体粉末およびポリアニリン／芳香族系ジスルホ
ン酸複合体粉末、すなわちポリアニリン／２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸複合体粉末、ポリアニリン／４
−ジフェニルアミンスルホン酸複合体粉末、ポリアニリ
ン／ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸複合体粉末、ポリ
アニリン／１−ナフタレンスルホン酸複合体粉末、ポリ
アニリン／２−ナフタレンスルホン酸複合体粉末、ポリ
アニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体粉末、ポリア
ニリン／２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸複合体粉
末、ポリアニリン／ベンゼンジスルホン酸複合体粉末を
用いて、同様の条件でアルカリ処理し、アルカリ処理後
の元素比Ｓ／Ｎがそれぞれ０．３７／１、０．３３／
１、０．３７／１、０．３４／１、０．３３／１、０．
３６／１、０．３８／１、０．３５／１であることを確
認した。当該アルカリ処理粉末をアルカリ処理ポリアニ
リン／ベンゼンスルホン酸複合体粉末と同様にＮＭＰに
溶解して、当該複合体のキャストフィルムをポリアニリ
ン／１，４−ブタンジスルホン酸複合体フィルムと同様
にして作成した。
ポリアニリンと芳香族系ジスルホン酸化合物との複合体
からのフィルム成形 実施例４で合成したポリアニリン／ベンゼンスルホン酸
複合体粉末１ｇを１．８％水酸化アンモニウムアセトン
溶液２５０ｍｌ中に投入し、室温で２時間攪拌した。攪
拌後、Ｇ４フィルターで濾過し、濾過物をアセトンで洗
浄した。洗浄後４０℃で一昼夜減圧乾燥し、アルカリ処
理したポリアニリン／ベンゼンスルホン酸複合体粉末を
調製した。乾燥重量は０．７８ｇであった。当該アルカ
リ処理粉末を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．５
５／１であった。また赤外線吸収スペクトルによれば、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またベンゼンスルホン酸
に特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られること
により、アルカリ処理後もポリアニリン／ベンゼンスル
ホン酸複合体であることを確認した。当該アルカリ処理
粉末２０ｍｇをＮＭＰ１ｍｌに投入し、２０℃、９時間
撹拌することによりＮＭＰ溶液を調製した後、ステンレ
ス薄板上に流延し、直ちに８０℃、８時間減圧乾燥して
当該複合体のキャストフィルムを作成した。実施例４、
実施例５で合成した他のポリアニリン／芳香族系スルホ
ン酸複合体粉末およびポリアニリン／芳香族系ジスルホ
ン酸複合体粉末、すなわちポリアニリン／２，４−ジメ
チルベンゼンスルホン酸複合体粉末、ポリアニリン／４
−ジフェニルアミンスルホン酸複合体粉末、ポリアニリ
ン／ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸複合体粉末、ポリ
アニリン／１−ナフタレンスルホン酸複合体粉末、ポリ
アニリン／２−ナフタレンスルホン酸複合体粉末、ポリ
アニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体粉末、ポリア
ニリン／２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸複合体粉
末、ポリアニリン／ベンゼンジスルホン酸複合体粉末を
用いて、同様の条件でアルカリ処理し、アルカリ処理後
の元素比Ｓ／Ｎがそれぞれ０．３７／１、０．３３／
１、０．３７／１、０．３４／１、０．３３／１、０．
３６／１、０．３８／１、０．３５／１であることを確
認した。当該アルカリ処理粉末をアルカリ処理ポリアニ
リン／ベンゼンスルホン酸複合体粉末と同様にＮＭＰに
溶解して、当該複合体のキャストフィルムをポリアニリ
ン／１，４−ブタンジスルホン酸複合体フィルムと同様
にして作成した。
【００２２】本発明の応用例４ ポリピロールとアルキルスルホン酸との複合体の圧縮成
形 実施例６で合成したポリピロール／メタンスルホン酸複
合体粉末２０ｍｇをステンレスメッシュ上にのせ、２０
℃、２３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。
形 実施例６で合成したポリピロール／メタンスルホン酸複
合体粉末２０ｍｇをステンレスメッシュ上にのせ、２０
℃、２３０ｋｇ／ｃｍ2 で圧縮成形した。
【００２３】比較例１ ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸複合体の合成 ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体の合成 ２ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液２００ｍｌにアニリン
２．５ｇ、後記の合成例１で合成したポリビニルスルホ
ン酸ナトリウム２．５ｇを溶解した。当該塩酸水溶液を
０℃に保持しつつ、撹拌下、１．６ｍｏｌ／リットル過
硫酸アンモニウム水溶液１６．４ｇを１時間にわたって
滴下した。滴下後、さらに３時間撹拌した後、Ｇ４フィ
ルターで濾過した。濾過物はアセトンで洗浄した後、４
０℃で一昼夜減圧乾燥した。濾過物の乾燥重量は２．１
ｇであった。また濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ
／Ｎは０．３６／１であった。また赤外線吸収スペクト
ルによれば、ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ
-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またポリビ
ニルスルホン酸に特有である１，０３０ｃｍ-1のピーク
が見られることにより、ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸複合体の合成を確認した。
ホン酸複合体の合成 ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体の合成 ２ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液２００ｍｌにアニリン
２．５ｇ、後記の合成例１で合成したポリビニルスルホ
ン酸ナトリウム２．５ｇを溶解した。当該塩酸水溶液を
０℃に保持しつつ、撹拌下、１．６ｍｏｌ／リットル過
硫酸アンモニウム水溶液１６．４ｇを１時間にわたって
滴下した。滴下後、さらに３時間撹拌した後、Ｇ４フィ
ルターで濾過した。濾過物はアセトンで洗浄した後、４
０℃で一昼夜減圧乾燥した。濾過物の乾燥重量は２．１
ｇであった。また濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ
／Ｎは０．３６／１であった。また赤外線吸収スペクト
ルによれば、ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ
-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またポリビ
ニルスルホン酸に特有である１，０３０ｃｍ-1のピーク
が見られることにより、ポリアニリン／ポリビニルスル
ホン酸複合体の合成を確認した。
【００２４】合成例１ ポリビニルスルホン酸ナトリウ
ムの合成 ２５重量％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを
窒素ガスで１時間バブリングを行った。またペルオキソ
二硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム（モル比１：１）
０．８６ｇを窒素ガスでバブリングした蒸留水１５ｇに
溶解させて、レドックス開始剤を調製した。ビニルスル
ホン酸ナトリウム水溶液中に該レドックス開始剤を加
え、窒素ガスをバブリングしながら６時間撹拌した。反
応後、反応溶液をメタノール１リットル中に撹拌しなが
ら加えて生成物を沈殿させた。当該生成物をメタノー
ル、アセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥
し、元素分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクト
ルにより同定した。元素分析において、元素比Ｃ：Ｈ：
Ｓが１：３．０：０．４９となった。赤外線吸収スペク
トルにおいて、１，２００ｃｍ-1にスルホン酸基のＳ＝
Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークが現れた。ＮＭＲスペ
クトルにおいて、２．２ｐｐｍ付近、３．５ｐｐｍ付近
にそれぞれメチレンプロトン、メチンプロトンに起因す
るブロードな吸収ピークが現れた。以上元素分析、赤外
線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果、当該生成
物はポリビニルスルホン酸ナトリウムであることを確認
した。また当該ポリビニルスルホン酸ナトリウムの粘度
平均分子量は１，７００であった。
ムの合成 ２５重量％ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液４０ｇを
窒素ガスで１時間バブリングを行った。またペルオキソ
二硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム（モル比１：１）
０．８６ｇを窒素ガスでバブリングした蒸留水１５ｇに
溶解させて、レドックス開始剤を調製した。ビニルスル
ホン酸ナトリウム水溶液中に該レドックス開始剤を加
え、窒素ガスをバブリングしながら６時間撹拌した。反
応後、反応溶液をメタノール１リットル中に撹拌しなが
ら加えて生成物を沈殿させた。当該生成物をメタノー
ル、アセトンで洗浄した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥
し、元素分析、赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクト
ルにより同定した。元素分析において、元素比Ｃ：Ｈ：
Ｓが１：３．０：０．４９となった。赤外線吸収スペク
トルにおいて、１，２００ｃｍ-1にスルホン酸基のＳ＝
Ｏ伸縮振動に起因する吸収ピークが現れた。ＮＭＲスペ
クトルにおいて、２．２ｐｐｍ付近、３．５ｐｐｍ付近
にそれぞれメチレンプロトン、メチンプロトンに起因す
るブロードな吸収ピークが現れた。以上元素分析、赤外
線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果、当該生成
物はポリビニルスルホン酸ナトリウムであることを確認
した。また当該ポリビニルスルホン酸ナトリウムの粘度
平均分子量は１，７００であった。
【００２５】比較例２ ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸複合体の合成 比較例１でポリビニルスルホン酸ナトリウムの代わりに
市販のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量
７０，０００）を用いる以外は比較例１と全く同様の方
法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸複合体を合
成した。濾過物の乾燥重量は２．６ｇであり、また濾過
物を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．４９／１で
あった。また濾過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またポリスチレンスルホ
ン酸に特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られる
ことにより、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸複
合体の合成を確認した。
市販のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量
７０，０００）を用いる以外は比較例１と全く同様の方
法でポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸複合体を合
成した。濾過物の乾燥重量は２．６ｇであり、また濾過
物を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎは０．４９／１で
あった。また濾過物の赤外線吸収スペクトルにおいて、
ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、１，４８
０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またポリスチレンスルホ
ン酸に特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られる
ことにより、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸複
合体の合成を確認した。
【００２６】比較例３ ポリピロール／ポリビニルスルホン酸複合体の合成 実施例６でメタンスルホン酸の代わりに合成例１で合成
したポリビニルスルホン酸ナトリウムを用いる以外は実
施例６と全く同様の方法でポリピロール／ポリビニルス
ルホン酸複合体を合成した。濾過物の乾燥重量は６．８
ｇであり、また濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ／
Ｎは０．５３／１であった。また濾過物の赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、ポリピロールに特有である１，５５
０ｃｍ -1のピークが見られ、またポリビニルスルホン酸
に特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られること
により、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸複合体の
合成を確認した。
したポリビニルスルホン酸ナトリウムを用いる以外は実
施例６と全く同様の方法でポリピロール／ポリビニルス
ルホン酸複合体を合成した。濾過物の乾燥重量は６．８
ｇであり、また濾過物を元素分析した結果、元素比Ｓ／
Ｎは０．５３／１であった。また濾過物の赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、ポリピロールに特有である１，５５
０ｃｍ -1のピークが見られ、またポリビニルスルホン酸
に特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見られること
により、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸複合体の
合成を確認した。
【００２７】比較例による応用例５ ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体のフィルム
成形 比較例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸複合体粉末１ｇを応用例１と同様にアルカリ処理して
アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合
体粉末を作成した。乾燥重量は０．５７ｇであった。当
該アルカリ処理粉末を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎ
は０．３５／１であった。また赤外線吸収スペクトルに
よれば、ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、
１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またポリビニル
スルホン酸に特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見
られることにより、アルカリ処理後もポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸複合体であることを確認した。本発
明の応用例１でアルカリ処理したポリアニリン／メタン
スルホン酸複合体粉末の代わりに、当該アルカリ処理し
たポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体粉末を用
いる以外は本発明の応用例１と全く同様の方法で、ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸複合体のキャストフィ
ルムを作成した。
成形 比較例１で合成したポリアニリン／ポリビニルスルホン
酸複合体粉末１ｇを応用例１と同様にアルカリ処理して
アルカリ処理ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合
体粉末を作成した。乾燥重量は０．５７ｇであった。当
該アルカリ処理粉末を元素分析した結果、元素比Ｓ／Ｎ
は０．３５／１であった。また赤外線吸収スペクトルに
よれば、ポリアニリンに特有である１，２９０ｃｍ-1、
１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、またポリビニル
スルホン酸に特有である１，０３０ｃｍ-1のピークが見
られることにより、アルカリ処理後もポリアニリン／ポ
リビニルスルホン酸複合体であることを確認した。本発
明の応用例１でアルカリ処理したポリアニリン／メタン
スルホン酸複合体粉末の代わりに、当該アルカリ処理し
たポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体粉末を用
いる以外は本発明の応用例１と全く同様の方法で、ポリ
アニリン／ポリビニルスルホン酸複合体のキャストフィ
ルムを作成した。
【００２８】比較例による応用例６ ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸複合体のフィル
ム成形 比較例２で合成したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸複合体粉末１ｇを本発明の応用例１と同様にアルカ
リ処理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸複合体粉末を作成した。乾燥重量は０．６１ｇ
であった。当該アルカリ処理粉末を元素分析した結果、
元素比Ｓ／Ｎは０．３４／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、ま
たポリスチレンスルホン酸に特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、アルカリ処理後もポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸複合体であること
を確認した。本発明の応用例１でアルカリ処理したポリ
アニリン／メタンスルホン酸複合体粉末の代わりに、当
該アルカリ処理したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸複合体粉末を用いる以外は本発明の応用例１と全く
同様の方法で、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸
複合体のキャストフィルムを作成した。
ム成形 比較例２で合成したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸複合体粉末１ｇを本発明の応用例１と同様にアルカ
リ処理してアルカリ処理ポリアニリン／ポリスチレンス
ルホン酸複合体粉末を作成した。乾燥重量は０．６１ｇ
であった。当該アルカリ処理粉末を元素分析した結果、
元素比Ｓ／Ｎは０．３４／１であった。また赤外線吸収
スペクトルによれば、ポリアニリンに特有である１，２
９０ｃｍ-1、１，４８０ｃｍ-1の各ピークが見られ、ま
たポリスチレンスルホン酸に特有である１，０３０ｃｍ
-1のピークが見られることにより、アルカリ処理後もポ
リアニリン／ポリスチレンスルホン酸複合体であること
を確認した。本発明の応用例１でアルカリ処理したポリ
アニリン／メタンスルホン酸複合体粉末の代わりに、当
該アルカリ処理したポリアニリン／ポリスチレンスルホ
ン酸複合体粉末を用いる以外は本発明の応用例１と全く
同様の方法で、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸
複合体のキャストフィルムを作成した。
【００２９】比較例による応用例７ ポリピロール／ポリビニルスルホン酸複合体の圧縮成形 応用例４でポリピロール／メタンスルホン酸複合体粉末
の代わりに、比較例３で合成したポリピロール／ポリビ
ニルスルホン酸複合体粉末を用いる以外は応用例４と全
く同様の方法で、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸
複合体粉末を圧縮成形した。
の代わりに、比較例３で合成したポリピロール／ポリビ
ニルスルホン酸複合体粉末を用いる以外は応用例４と全
く同様の方法で、ポリピロール／ポリビニルスルホン酸
複合体粉末を圧縮成形した。
【００３０】以上の応用例１〜７で作成した複合体フィ
ルム、圧縮成形体のエネルギー密度及びイオン稼働率を
測定して、本発明の効果を確認した。 （１）ポリアニリン／アニオン性化合物複合体フィルム 表３には、本発明の応用例１〜３、比較例による応用例
５，６で作成した各種ポリアニリン／アニオン性化合物
複合体フィルムについてのエネルギー密度を示す。エネ
ルギー密度は全て同一条件で測定した。すなわち、電解
液に１ｍｏｌ／リットル過塩素酸リチウムのプロピレン
カーボネート溶液、負極にリチウムを用い、電流密度
０．１Ａ／ｃｍ2 で評価した。本発明のポリアニリン／
アニオン性低分子量化合物複合体からなるフィルムのエ
ネルギー密度はいずれも比較例のポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸複合体またはポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸複合体等のポリアニリン／アニオン性高分
子化合物複合体からなるフィルムのエネルギー密度と比
較して高くなった。また、表３にＬｉ+ イオン利用率を
合わせて示す。ここでＬｉ+ イオン利用率とは充放電時
にＬｉ+ イオンとＣｌＯ4 - イオンが複合体フィルムに
出入りするが、この時の出入りする全イオンに対するＬ
ｉ+ イオンの割合を言う。
ルム、圧縮成形体のエネルギー密度及びイオン稼働率を
測定して、本発明の効果を確認した。 （１）ポリアニリン／アニオン性化合物複合体フィルム 表３には、本発明の応用例１〜３、比較例による応用例
５，６で作成した各種ポリアニリン／アニオン性化合物
複合体フィルムについてのエネルギー密度を示す。エネ
ルギー密度は全て同一条件で測定した。すなわち、電解
液に１ｍｏｌ／リットル過塩素酸リチウムのプロピレン
カーボネート溶液、負極にリチウムを用い、電流密度
０．１Ａ／ｃｍ2 で評価した。本発明のポリアニリン／
アニオン性低分子量化合物複合体からなるフィルムのエ
ネルギー密度はいずれも比較例のポリアニリン／ポリビ
ニルスルホン酸複合体またはポリアニリン／ポリスチレ
ンスルホン酸複合体等のポリアニリン／アニオン性高分
子化合物複合体からなるフィルムのエネルギー密度と比
較して高くなった。また、表３にＬｉ+ イオン利用率を
合わせて示す。ここでＬｉ+ イオン利用率とは充放電時
にＬｉ+ イオンとＣｌＯ4 - イオンが複合体フィルムに
出入りするが、この時の出入りする全イオンに対するＬ
ｉ+ イオンの割合を言う。
【００３１】
【表３】
【００３２】本発明のポリアニリン／アニオン性低分子
量化合物複合体のフィルムのＬｉ+イオン利用率はいず
れも、ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体フィ
ルム、ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体フィ
ルム等のポリアリニン／アニオン性高分子化合物複合体
フィルムのＬｉ+ イオン利用率と比較して高くなった。
Ｌｉ+ イオン利用率が高くなることにより、電池の電解
液量の減少が実現し、電池の高エネルギー密度化が可能
となる。
量化合物複合体のフィルムのＬｉ+イオン利用率はいず
れも、ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体フィ
ルム、ポリアニリン／ポリビニルスルホン酸複合体フィ
ルム等のポリアリニン／アニオン性高分子化合物複合体
フィルムのＬｉ+ イオン利用率と比較して高くなった。
Ｌｉ+ イオン利用率が高くなることにより、電池の電解
液量の減少が実現し、電池の高エネルギー密度化が可能
となる。
【００３３】本発明のポリアニリン／アニオン性低分子
量化合物複合体フィルムに用いるアニオン性化合物の中
でも、特にメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，
２−エタンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸
のように低分子量であってスルホン酸基当たりの分子量
が小さいものでは、そのスルホン酸基がポリアニリンの
充電時の＋荷電部に選択的にイオンペアを形成する傾向
が強くなり、Ｌｉ+ イオン利用率が増加することになっ
て現れた。また、スルホン酸基当たりの分子量が小さい
と、複合体フィルムのエネルギー密度が高くなって現れ
た。以上のことより、いずれにしても本発明のポリアニ
リン／アニオン性低分子量化合物複合体フィルムによ
り、電池用電極として高性能化が実現できた。
量化合物複合体フィルムに用いるアニオン性化合物の中
でも、特にメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，
２−エタンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸
のように低分子量であってスルホン酸基当たりの分子量
が小さいものでは、そのスルホン酸基がポリアニリンの
充電時の＋荷電部に選択的にイオンペアを形成する傾向
が強くなり、Ｌｉ+ イオン利用率が増加することになっ
て現れた。また、スルホン酸基当たりの分子量が小さい
と、複合体フィルムのエネルギー密度が高くなって現れ
た。以上のことより、いずれにしても本発明のポリアニ
リン／アニオン性低分子量化合物複合体フィルムによ
り、電池用電極として高性能化が実現できた。
【００３４】（２）ポリピロール／アニオン性化合物複
合体の圧縮成形体 表４には、本発明の応用例４、比較例による応用例７で
作成したポリピロール／アニオン性化合物複合体の圧縮
成形体についてのエネルギー密度、Ｌｉ+ イオン利用率
を示す。測定条件は上記（１）のポリアニリン／アニオ
ン性化合物複合体と同一とした。本発明のポリピロール
／アニオン性低分子量化合物複合体の圧縮成形体は比較
例によるポリピロール／ポリビニルスルホン酸複合体の
圧縮成形体と比較して、エネルギー密度、Ｌｉ+ イオン
利用率共に高くなった。
合体の圧縮成形体 表４には、本発明の応用例４、比較例による応用例７で
作成したポリピロール／アニオン性化合物複合体の圧縮
成形体についてのエネルギー密度、Ｌｉ+ イオン利用率
を示す。測定条件は上記（１）のポリアニリン／アニオ
ン性化合物複合体と同一とした。本発明のポリピロール
／アニオン性低分子量化合物複合体の圧縮成形体は比較
例によるポリピロール／ポリビニルスルホン酸複合体の
圧縮成形体と比較して、エネルギー密度、Ｌｉ+ イオン
利用率共に高くなった。
【００３５】
【表４】
【００３６】上記（１）と同様に、本発明のポリピロー
ル／アニオン性低分子量化合物複合体フィルムに用いる
アニオン性化合物の中でメタンスルホン酸のように低分
子量であってスルホン酸基当たりの分子量が小さいもの
では、そのスルホン酸基がポリピロールの充電時の＋荷
電部に選択的にイオンペアを形成する傾向が強くなり、
Ｌｉ+ イオン利用率が増加することになって現れた。以
上のことより、本発明のポリピロール／アニオン性低分
子量化合物複合体の成形体により、電池用正極として高
性能化が実現できた。
ル／アニオン性低分子量化合物複合体フィルムに用いる
アニオン性化合物の中でメタンスルホン酸のように低分
子量であってスルホン酸基当たりの分子量が小さいもの
では、そのスルホン酸基がポリピロールの充電時の＋荷
電部に選択的にイオンペアを形成する傾向が強くなり、
Ｌｉ+ イオン利用率が増加することになって現れた。以
上のことより、本発明のポリピロール／アニオン性低分
子量化合物複合体の成形体により、電池用正極として高
性能化が実現できた。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、共役二重結合基を有する高分
子化合物と、スルホン酸基を１又は２個有するアニオン
性化合物との複合体およびその製法を提供するものであ
り、本発明の導電性複合体は二次電池の正極材料として
使用することにより、エネルギー密度向上とイオン稼働
率向上という効果が得られ、電池の性能改善が実現でき
る。
子化合物と、スルホン酸基を１又は２個有するアニオン
性化合物との複合体およびその製法を提供するものであ
り、本発明の導電性複合体は二次電池の正極材料として
使用することにより、エネルギー密度向上とイオン稼働
率向上という効果が得られ、電池の性能改善が実現でき
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリアリニン／メタンスルホン酸
複合体の赤外線吸収スペクトル図。
複合体の赤外線吸収スペクトル図。
【図２】本発明によるポリアリニン／エタンスルホン酸
複合体の赤外線吸収スペクトル図。
複合体の赤外線吸収スペクトル図。
【図３】本発明によるポリアリニン／１，４−ブタンジ
スルホン酸複合体の赤外線吸収スペクトル図。
スルホン酸複合体の赤外線吸収スペクトル図。
【図４】本発明によるポリアリニン／１，２−エタンジ
スルホン酸複合体の赤外線吸収スペクトル図。
スルホン酸複合体の赤外線吸収スペクトル図。
Claims (2)
- 【請求項１】 スルホン酸基を１個もしくは２個有する
アニオン性低分子量化合物と、主鎖に共役二重結合を有
する高分子化合物とから構成されてなる導電性複合体。 - 【請求項２】 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合
物の原料モノマーに、スルホン酸基を１個もしくは２個
有するアニオン性低分子量化合物および酸化剤を添加し
て重合反応させることを特徴とする、スルホン酸基を１
個もしくは２個有するアニオン性低分子量化合物と、主
鎖に共役二重結合を有する高分子化合物とから構成され
てなる導電性複合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4172904A JPH0616867A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 導電性複合体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4172904A JPH0616867A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 導電性複合体及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616867A true JPH0616867A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=15950501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4172904A Pending JPH0616867A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 導電性複合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616867A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5801667A (en) * | 1994-06-02 | 1998-09-01 | Nissan Motor Co., Ltd. | Vehicle display which reduces driver's recognition time of alarm display |
| US5916627A (en) * | 1997-12-31 | 1999-06-29 | Kemet Electronics Corp. | Conductive polymer using self-regenerating oxidant |
| JP2007042387A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Sony Corp | 電解液，電極および電池 |
| WO2013172223A1 (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | 日東電工株式会社 | デュアルモード型蓄電デバイス |
| WO2014103780A1 (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 日東電工株式会社 | 非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極シート |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP4172904A patent/JPH0616867A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5801667A (en) * | 1994-06-02 | 1998-09-01 | Nissan Motor Co., Ltd. | Vehicle display which reduces driver's recognition time of alarm display |
| US5916627A (en) * | 1997-12-31 | 1999-06-29 | Kemet Electronics Corp. | Conductive polymer using self-regenerating oxidant |
| JP2007042387A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Sony Corp | 電解液，電極および電池 |
| WO2013172223A1 (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-21 | 日東電工株式会社 | デュアルモード型蓄電デバイス |
| JP2013239306A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-11-28 | Nitto Denko Corp | デュアルモード型蓄電デバイス |
| WO2014103780A1 (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 日東電工株式会社 | 非水電解液二次電池、およびそれに用いる正極シート |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000404 |