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JPH0616775A - エポキシ樹脂のベルノニア油変性 - Google Patents

エポキシ樹脂のベルノニア油変性

Info

Publication number
JPH0616775A
JPH0616775A JP5017727A JP1772793A JPH0616775A JP H0616775 A JPH0616775 A JP H0616775A JP 5017727 A JP5017727 A JP 5017727A JP 1772793 A JP1772793 A JP 1772793A JP H0616775 A JPH0616775 A JP H0616775A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
weight
resin according
dihydric phenol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5017727A
Other languages
English (en)
Inventor
Jim D Elmore
ジム・ディ・エルモア
William J Degooyer
ウィリアム・ジェイ・ディグーヤー
Mary B Tipton
メアリー・ビィ・ティプトン
John H Kaiser
ジョン・エイチ・カイザー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hi Tek Polymers Inc
Original Assignee
Hi Tek Polymers Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hi Tek Polymers Inc filed Critical Hi Tek Polymers Inc
Publication of JPH0616775A publication Critical patent/JPH0616775A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 より高い固形分で、被覆組成物に使用するの
に適した粘度の有機溶剤溶液を形成することができる、
変性エポキシ樹脂系。 【構成】 ビスフェノールジグリシジルエーテルとベル
ノニア油とビスフェノールとの反応生成物からなるエポ
キシ樹脂、およびこれをさらに不飽和脂肪酸と反応させ
たエポキシエステル樹脂。ビスフェノールのフェノール
性水酸基当たりのビスフェノールジグリシジルエーテル
およびベルノニア油中のエポキシ基数が約1.2〜1.5 個
の範囲内であり、ベルノニア油の量は３成分の合計重量
に基づいて約15〜35重量％。ベルノニア油は予めモノカ
ルボン酸または１価フェノールと反応させてもよい。エ
ポキシエステルはさらにアルキルアセトアセテートで変
性してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明が属する技術分野は、エポ
キシ樹脂被覆組成物である。
【０００２】
【従来の技術】基本的なエポキシ樹脂は２価フェノール
のジグリシジルエーテルであり、そのうちで工業的な観
点から最も重要なのは、p,p'−ジヒドロキシジフェニル
プロパン (ビスフェノールＡ) のジグリシジルエーテル
である。このようなジグリシジルエーテルは、多様な硬
化剤によって熱硬化性組成物に変換させたり、或いはさ
らに２価フェノールと反応させることによって高分子量
のエポキシ樹脂に変換させることができる。これらの高
分子量エポキシ樹脂は主に溶液被覆の用途に使用され
る。この種の用途では、エポキシ樹脂は各種の架橋剤
(例、アミノプラスト樹脂、ポリイソシアネートまたは
ポリアミン) で架橋されるか、或いは不飽和脂肪酸と反
応させてエポキシエステルが形成される。
【０００３】２価フェノールや不飽和脂肪酸による変性
に加えて、エポキシ樹脂は多様な化合物との反応または
ブレンドによっても変性されてきた。多価フェノールの
ポリグリシジルエーテルとエポキシ化脂肪酸エステル
(例、エポキシ化アマニ油) とのブレンドは、米国特許
第 2,628,514号に記載されている。
【０００４】液体の２価フェノールポリグリシジルエー
テル、固体の２価フェノールポリグリシジルエーテル、
およびエポキシ化脂肪酸エステルのブレンドからなる接
着剤組成物が米国特許2,682,515 号に記載されている。
【０００５】米国特許第2,944,035 号では、エポキシ化
脂肪酸エステルを、エポキシ基の一部が未反応で残るよ
うな量の１価または多価フェノールと反応させている。
得られた生成物を次いで各種の架橋剤で架橋させる。
【０００６】米国特許第4,119,640 号は、エポキシ化脂
肪酸エステルをアクリル酸、ジエポキシドおよび変性用
化合物の混合物と反応させて得た重合性反応生成物混合
物を開示している。
【０００７】米国特許第4,419,467 号には、低分子量の
エポキシ樹脂をポリエーテルポリオールと反応させて得
た高分子量エポキシ樹脂が記載されている。
【０００８】米国特許第4,980,397 号では、脂肪族ジエ
ポキシド、２価フェノールのグリシジルエーテルおよび
２価フェノールを共反応させることにより高分子量エポ
キシ樹脂を製造する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】塗料およびコーティン
グの製造業者に対する、その被覆組成物中に含まれる揮
発性有機化合物(VOC類) の量の低減に対する政府の圧力
は強まりつつある。被覆組成物に使用するのに適した粘
度で固形分のより高い溶液を形成するのに使用できる樹
脂系が求められている。
【００１０】本発明は、被覆組成物に有用な高固形分含
有量の有機溶剤溶液を調製するのに使用できる変性エポ
キシ樹脂を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂
は、２価フェノールジグリシジルエーテルと、ベルノニ
ア油(Vernonia oil)と、２価フェノールとの反応生成物
からなる。この３成分は、２価フェノールのフェノール
性水酸基当たりの２価フェノールジグリシジルエーテル
およびベルノニア油中のエポキシ基数が約 1.2〜1.5 個
の範囲内となる量で使用し、ベルノニア油はこれら３成
分の重量に基づいて約15〜35重量％の量で使用する。
【００１２】本発明のエポキシ樹脂の有機溶剤溶液は、
ポリアミン、ポリアミドアミン、アミノプラスト樹脂、
フェノプラスト樹脂、ポリイソシアネートなどの硬化剤
で硬化させると、熱硬化被膜を形成するのに使用するこ
とができる。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂は、さらに不飽和脂
肪酸またはアルキルアセトアセテートで変性させて、自
然乾燥型の熱硬化性被覆組成物を形成することもでき
る。
【００１４】
【作用】本発明で用いるベルノニア油は、アフリカ、ア
ジア、中央アメリカおよび米国南西部で成育する植物で
あるベルノニア・ガラメンシス(Vernonia galamensis)
の種子から得られる。ベルノニア油の主成分は、ベルノ
ル酸(vernolic acid) のトリグリセリドであるトリベル
ノリン(trivernolin) である。ベルノニア油は、各ベル
ノル酸残基当たり１個のエポキシ環と１個の炭素−炭素
二重結合とを含有する天然のエポキシ化植物油である。
ベルノニア油は融点が約36 oF (2℃) の低粘度液体であ
る。
【００１５】ベルノニア油は、３個の等しいベルノル酸
残基を持った同一のトリグリセリド分子を主成分とする
均一分子構造を有している。これに対し、他の植物油は
いずれも、異なる脂肪酸残基を持ったトリグリセリドの
不均一混合物からなる。
【００１６】ベルノニア油はエポキシド当量重量が 390
〜460 で、１分子当たり平均約2.5個のエポキシ基を含
有する。
【００１７】本発明で用いる２価フェノールのジグリシ
ジルエーテルは、エポキシド当量重量が約 170〜250 、
好ましくは約 180〜200 のものがよい。このようなジグ
リシジルエーテルは、エピクロロヒドリンと２価フェノ
ールとを苛性アルカリと反応させることにより得られ
る。２価フェノールの例は、レゾルシノール、ジヒドロ
キシビフェニル、ジヒドロキシジフェニルメタン、p,p'
−ジヒドロキシジフェニルプロパン (慣用名：ビスフェ
ノールＡ) 、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒド
ロキシジフェニルカーボネートなどである。好ましい２
価フェノールは、p,p'−ジヒドロキシジフェニルプロパ
ンである。
【００１８】ベルノニア油およびジグリシジルエーテル
と反応させる２価フェノールは、上に列挙したのと同様
の２価フェノールである。好ましい２価フェノールは、
p,p'−ジヒドロキシジフェニルプロパンである。
【００１９】２価フェノールのジグリシジルエーテルと
ベルノニア油と２価フェノールとを、当業界でアドバン
スメント(advancement) 法と呼ばれている方法で一緒に
反応させる。この方法では、フェノール性ヒドロキシル
基をエポキシ基と反応させて高分子量樹脂を形成する。
【００２０】本発明で使用しうる高分子化(upgrade) 触
媒は、米国特許第3,477,990 号、同第3,948,855 号、同
第4,132,706 号、および同第4,395,574 号に記載のホス
ホニウム塩である。この触媒の詳細については、これら
の米国特許を参照されたい。このホスホニウム塩は次の
一般式で示すことができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】上記式中、R1、R2、R3およびR4は同一でも
異別でもよく、それぞれ非置換またはハロゲン原子また
は硝酸エステル(nitrate) 基などの１もしくは２以上の
置換基で置換されていてもよい炭化水素残基を意味す
る。この炭化水素残基は、炭素数１〜約20の脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基またはアルキル置換芳香族炭
化水素基でよい。Ｘは、ハロゲンイオンであるか、或い
は炭素およびリンから選ばれた元素の酸、エステルまた
は酸−エステルのアニオン部分である。かかる酸、エス
テルまたは酸−エステルの例は、炭酸、酢酸、プロピオ
ン酸ン、ジエチルホスフェートなどである。
【００２３】好ましい触媒は、Ｒ基のうちの１つがアル
キル基であり、残りのＲ基が芳香族基であり、アニオン
Ｘが有機酸から誘導されたものである。特に好ましい触
媒は、エチルトリフェニルホスホニウム・アセテートで
ある。
【００２４】この高分子化触媒の使用量は、反応成分の
合計重量に基づいて約0.05〜0.1 重量％の範囲内がよ
い。
【００２５】高分子化反応は、全成分を一緒に反応器に
装入し、エポキシド当量重量で決定して所望程度の反応
に達するまで加熱することにより実施できる。この反応
の好ましい実施方法は、ベルノニア油と２価フェノール
と触媒とをまず装入し、２価フェノールが溶解するまで
攪拌しながら加熱し、次いで２価フェノールジグリシジ
ルエーテルを添加して反応させる方法である。反応は、
約 350〜 450 oF (177〜232 ℃) 、好ましくは約 390〜
410 oF (199〜210 ℃) の温度で、エポキシド当量重量
の増大の計算値で決定してフェノール性水酸基がエーテ
ル化されるまで行う。一般に、この反応に必要な時間は
約２〜４時間であろう。
【００２６】前述したように、ベルノニア油は１分子当
たり平均約2.5 個のエポキシ基を含有する。ベルノニア
油と２価フェノールとの反応における低粘度への分岐を
軽減するために、ベルノニア油を予め１価フェノールま
たはモノカルボン酸と反応させるか、或いは高分子化反
応中に１価フェノールまたはモノカルボン酸を含有させ
ることが望ましい場合もある。好適な１価フェノールは
フェノールおよびアルキル基の炭素数が１〜９のアルキ
ルフェノール類である。好ましい１価フェノールはクレ
ゾールである。好適なモノカルボン酸は炭素数７〜約22
のものである。好ましいモノカルボン酸は、芳香族また
は脂環式のモノカルボン酸 (例、安息香酸、アビエチン
酸) である。ガム・ロジンも酸性成分として使用するこ
とができる。１価フェノールまたはモノカルボン酸は、
ベルノニア油５エポキシ当量に対して約 0.1〜１モルの
量で使用する。
【００２７】ホスホニウム塩との共触媒としてサリチル
酸とのアルミニウム錯体を使用すると、ベルノニア油中
のエポキシ基の反応速度が増大することが判明した。こ
のアルミニウム錯体は、サリチル酸とキレート化したア
ルミニウムを含有し、さらに炭素数１〜６のアルカノー
ルおよび炭素数２〜10のアルカン酸と錯体化されたもの
である。好ましくは、このアルミニウム錯体は、６原子
のアルミニウムがサリチル酸１モル、イソプロパノール
約２モルおよび２−エチルヘキサン酸約２モルと錯体化
されたものからなる。アルミニウム錯体の使用量は、反
応成分の合計重量に基づいて約0.05〜0.1 重量％であ
る。
【００２８】高分子化反応中に着色するのを防止するた
めに、ホスファイト (亜リン酸エステル) 系酸化防止剤
を利用することができる。好適なホスファイトはジフェ
ニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホ
スファイトなどのアルキル−アリールホスファイトであ
る。特に好ましいホスファイト系酸化防止剤は、C12〜C
15 アルコールホスファイトにポリ4,4'−イソプロピリ
デンジフェノールを混合したものである。酸化防止剤の
使用量は、反応成分の合計重量に基づいて約１重量％以
下、好ましくは約 0.5〜１重量％の範囲内である。
【００２９】高分子化反応は約１〜５cmの減圧下で行う
ことが有利である。減圧の使用により生成物に曇りを生
ずるのが防止される。
【００３０】エポキシド当量重量が約1000〜2000の高分
子化反応生成物 (即ち、本発明のエポキシ樹脂) の有機
溶剤溶液は高固形分の被覆組成物にすることができる。
この被覆組成物は、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポ
リイソシアネート、アミノプラスト樹脂およびフェノプ
ラスト樹脂などの慣用のエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬
化させることができる。
【００３１】この高分子化生成物 (本発明のエポキシ樹
脂) は、エポキシエステルに転化させる、即ち、不飽和
脂肪酸とエステル化するのが特に有利である。不飽和脂
肪酸は不飽和植物油 (乾性油) から誘導される酸であ
る。この種の酸 (これらは誘導された油の名前をとって
命名される) の例としては、アマニ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、タル油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸
などがある。好ましい不飽和はアマニ油である。
【００３２】高分子化エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸の反
応は、約 380〜 410 oF (193〜210℃) の温度で反応混
合物の酸価が10以下、好ましくは５以下に下がるまで行
う。この反応は一般に約４〜８時間を要する。
【００３３】エポキシエステルの調製に用いる不飽和脂
肪酸の量は、得られるエポキシエステルの重量に基づい
て約10〜40重量％、好ましくは約15〜25重量％である。
【００３４】特に好ましいエポキシエステルは、アルキ
ル基の炭素数が１〜８のアルキルアセトアセテートとの
エステル交換によりさらに変性したものである。好まし
いアルキルアセトアセテートはアルキル基の炭素数が２
〜４のものであり、ｔ−ブチルアセトアセテートが最も
好ましい。このアセトアセテートによる変性は、エポキ
シエステルをエポキシエステルの重量に基づいて約３〜
10重量％のアルキルアセトアセテートと共に加熱するこ
とにより実施される。加熱は約 240〜 340 oF(116〜171
℃) の温度で、反応成分から計算された量のアルコー
ルが蒸留により回収されるまで (一般には約１〜３時
間) 加熱することにより行う。
【００３５】被覆組成物を調製するには、高分子化(adv
anced)エポキシ樹脂またはエポキシエステルを非プロト
ン性溶媒（即ち、エステル、ケトン、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素およびこれらの混合物) 中に溶解する。
かかる溶媒の例は酢酸ブチル、メチルプロピルケトン、
メチルアミルケトン、キシレン、ミネラルスピリッツな
どである。25℃でのガードナー・ホルト粘度が固形分70
％でＵ、固形分90％でZ5の溶液を調製することができ
る。
【００３６】本発明のエポキシ樹脂は、高分子化エポキ
シ樹脂およびエポキシエステルが使用されているあらゆ
る用途に使用することができる。かかる用途は当業者に
は周知である。
【００３７】本発明のエポキシエステルは、高固形分の
自然乾燥型または低温焼付型塗料の調製に特に有用であ
る。かかる塗料の調製においては、塗膜の硬化を増進さ
せるために周知の任意のドライヤー (乾燥剤) を使用す
ることができる。特に有用なドライヤー混合物は、コバ
ルトドライヤーをセリウム(IV)ドライヤーおよびアルミ
ニウムアセトアセテート錯体と共に含有するものであ
る。かかるドライヤー化合物の例は、ナフテン酸コバル
ト、２−エチルヘキサン酸セリウム(IV)、および一般
式：
【００３８】
【化１】
【００３９】(式中、R5はアセトアセトキシ部分を含有
するキレート基であり、R6およびR7は同一または異別で
あって、アルコキシド基またはアセトアセトキシ基のい
ずれかである) で示されるアルミニウムアセトアセテー
ト錯体である。
【００４０】アルコキシド基は炭素数２〜約８のもので
あって、好ましい基はイソプロポキシド基である。キレ
ート基R5は次の一般式で示されるものであってもよい。
【００４１】
【化３】
【００４２】上記式中、Ｒ8 は炭素数２〜４のアルコー
ルまたは重合性酸のヒドロキシアルキルエステル (アル
キル基の炭素数は２〜４) から誘導される。好ましいキ
レート用化合物はエチルアセトアセテートおよびアセト
アセトキシエチルメタクリレートである。好ましくは、
アルミニウム錯体はイソプロポキシド基１個、エチルア
セトアセテートキレート基１個、およびアセトアセトキ
シエチルメタクリレートキレート基１個を含有する。
【００４３】これらのドライヤーの使用量は、樹脂100
重量部当たりの金属重量％として表して次の通りであ
る。 コバルト： 約 0.015〜0.06重量％ セリウム(IV)：約 0.1〜0.4 重量％ アルミニウム：約0.02〜0.08重量％。
【００４４】これらの各ドライヤーの好ましい使用量
は、コバルトが約0.03重量％、セリウム(IV)が約0.2 重
量％、アルミニウムが約0.04重量％である。
【００４５】被覆組成物は、顔料、流動調節剤、皮張り
防止剤などの他の成分を含有することができる。このよ
うな成分は当業者には周知である。以下の実施例は本発
明をより具体的に説明するものである。部および％は特
に指定がなければ重量部および重量％である。
【００４６】
【実施例】実施例１ 適当な反応器にベルノニア油 150部、エポキシド当量重
量190 のビスフェノールＡジグリシジルエーテル 223
部、ビスフェノールＡ 127部、ホスファイト系酸化防止
剤(C12〜C15 アルコールホスファイトにポリ4,4'−イソ
プロピリデンジフェノールを混合したもの) ５部、およ
びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート0.38部を
装入した。加熱、攪拌、および窒素吹込みを適用した。
温度を 390 oF (199℃) に上げ、この温度に３時間28分
保持した。反応物のエポキシド当量重量は1069になっ
た。次いでアマニ油脂肪酸 125部を加え、温度を 385 o
F (196℃) に調整した。この脂肪酸の添加から41分後
に、アルミニウム錯体の溶液 (アルミニウム６原子がサ
リチル酸１分子、イソプロパノール約２モルおよび２−
エチルヘキサン酸約２モルと錯体形成、溶液はアルミニ
ウム錯体24％、２−エチルヘキサン酸イソプロピル10％
およびメチルイソブチルケトン66％を含有) 0.625部を
添加した。 375〜 385 oF (191〜196 ℃) に49分間加熱
した後、温度を 450oF (232℃) に上げた。 450 oF (23
2℃) に１時間加熱した後、反応生成物の酸価は4.0 と
なった。反応器に共沸蒸留トラップを取付け、トラップ
にキシレンを満たした。温度を525 oF (274℃) に上
げ、 525〜 535 oF (274〜279 ℃) に約17分間保持し
た。酸価は3.0 であることが判明した。水0.6 部、油0.
4 部、残りキシレンからなるトラップの内容物を抜取
り、別にとっておいた。温度を 390 oF (199℃) に下
げ、ｔ−ブチルアセトアセテート57.1部を１時間かけて
加えた。その間に温度は 350 oF (177℃) に低下した。
ｔ−ブタノールを留去しながら温度を 375 oF (191℃)
に上げた。370 〜 375 oF (188〜191 ℃) で15分経過後
に、ｔ−ブタノール約20部が留出した。メチルプロピル
ケトン253.5 部を加えて、固形分を70％に低下させた。
固形分70％での粘度は、25℃でのガードナー・ホルト粘
度でＸ〜Ｙであった。
【００４７】得られたエポキシエステル溶液20部に、３
−エトキシプロピオン酸エチル3.89部、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート９部、皮張り防止
剤0.06部、Co含有量６％のナフテン酸コバルト0.08部
(無臭ミネラルスピリッツ中固形分54％) 、Ce含有量18
％のオクタン酸セリウム(IV)0.04部 (２−エチルヘキサ
ン酸中固形分36％) 、およびAl含有量3.81％のアルミニ
ウムキレート錯体0.15部を添加した。このアルミニウム
錯体は、アルミニウム１原子、イソプロポキシド部分１
個、エチルアセトアセテート部分１個、アセトアセトキ
シエチルメタクリレート部分１個を含有し、ミネラルス
ピリッツ中固形分60％のものであった。得られたエポキ
シエステル系被覆組成物は、ＮＶ含有量が43.6％、25℃
でのガードナー・ホルト粘度がＤ〜Ｅであった。室温で
１時間経過後の粘度はＥ〜Ｆであった。２時間後、粘度
はＦ〜Ｇになった。26時間後、粘度はＧ〜Ｈになった。
３日後、粘度はＨ〜Ｉになった。約２カ月後の粘度はＨ
であった。
【００４８】このエポキシエステル溶液を使用して、未
乾燥膜厚で３ミル (0.076 mm) の塗膜をガラス板上に形
成した。室温で20時間経過後、鉛筆硬度は２Ｂ〜Ｂであ
り、メチルエチルケトン(MEK) に対する耐性は、ダブル
ラブ(double rub)回数で８回であった。
【００４９】この塗膜を110 ℃に30分間加熱した。鉛筆
硬度はＦになり、MEK ダブルラブ回数は30回となった。
室温で１カ月後、鉛筆硬度はＨであり、MEK 耐性はダブ
ルラブ65回となった。
【００５０】実施例２ 適当な反応器にベルノニア油 270部、エポキシド当量重
量190 のビスフェノールＡジグリシジルエーテル 476.7
部、ビスフェノールＡ 253.3部および実施例１に記載の
ホスファイトエステル系酸化防止剤10部を装入した。攪
拌および窒素吹込みを開始し、５cmHgまで減圧してか
ら、加熱を開始した。35分後、温度は 240oF (116℃)
となり、ビスフェノールＡが溶解した。実施例１に記載
のサリチル酸アルミニウム0.5 部とエチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート0.5 部とを添加した。減圧を２
cmHgまで下げ、加熱して温度を 400 oF (204℃) まで上
げた。 400 oF で約３時間加熱すると、反応混合物のエ
ポキシド当量重量は1025になった。減圧を止め、加熱を
一旦止めた。３−エトキシプロピオン酸エチル68部を加
え、温度を 400 oF に調整し、アマニ油脂肪酸250 部を
加えた。 400 oF での加熱を酸価が3.0 になるまで６時
間続けた。加熱を止めて、ｔ−ブチルアセトアセテート
177.6 部を６分間かけて添加した。加熱を再開し、温度
を 240 oF (116℃) に上げると、この温度でｔ−ブタノ
ールが留出し始めた。温度を３時間かけてゆっくりと 4
00 oF (204℃) に上げると、その間に58.1部のｔ−ブタ
ノールが留出した。加熱を中止し、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート588 部とｔ−ブタノー
ル56.1部とを加えて、固形分含有量を68.5％に下げた。
この溶液の粘度は、25℃でのガードナー・ホルト粘度で
Ｖ〜Ｗであった。
【００５１】このエポキシエステル溶液20部と、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート10部、実
施例１に記載のアルミニウムキレート錯体溶液0.15部、
実施例１に記載のナフテン酸コバルト溶液0.05部、およ
び実施例１に記載のオクタン酸セリウム(IV)溶液0.05部
とから透明な被覆組成物を調製した。この被覆組成物
は、ＮＶ含有量が50.0％、25℃でのガードナー・ホルト
粘度がＤ〜Ｅであった。室温で16.5時間後、粘度はＦ〜
Ｇになった。30時間後、粘度はＧ〜Ｈになった。５カ月
後、粘度はなおＧ〜Ｈであった。
【００５２】３ミル (0.076 mm) のバード(Bird)アプリ
ケータを用いてガラス板上に塗膜を形成した。この塗膜
は45分で指触乾燥 (タックフリー) となり、４時間未満
で硬化乾燥 (プリントフリー) となり、４時間未満でテ
ープフリーとなった。２週間後、鉛筆硬度はＨＢで溶剤
耐性はダブルラブ(MEK) 90回であった。
【００５３】以上に本発明の原理、好適態様および作用
を説明した。以上の開示内容は制限を意図したものでは
なく、例示に過ぎないので、本明細書により保護される
べき発明は、以上に開示した特定の態様に限定されると
考えるべきものではない。本発明の範囲内で当業者であ
れば各種の変更をなしうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・ジェイ・ディグーヤー アメリカ合衆国ケンタッキー州40220、ル イビル、ウィルドン・プレイス8706 (72)発明者 メアリー・ビィ・ティプトン アメリカ合衆国ケンタッキー州40004、バ ーズタウン、ノース・サード・ストリート 1214、ピー・オー・ボックス25 (72)発明者 ジョン・エイチ・カイザー アメリカ合衆国ケンタッキー州40242、ル イビル、ウェスボロ・ロード7414

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (A) ２価フェノールジグリシジルエーテ
    ルと、(B) ベルノニア油と、(C) ２価フェノール、との
    反応生成物からなるエポキシ樹脂であって、成分(C) の
    フェノール性水酸基当たりの成分(A) および(B) のエポ
    キシ基数が約1.2〜1.5 個の範囲内となる量で成分(A)
    、(B) および(C) を使用し、ベルノニア油を成分(A)
    、(B) および(C) の重量に基づいて約15〜35重量％の
    量で使用した、エポキシ樹脂。
  2. 【請求項２】 ２価フェノールジグリシジルエーテルの
    エポキシド当量重量が約 170〜250 の範囲内である、請
    求項１記載のエポキシ樹脂。
  3. 【請求項３】 エポキシド当量重量が約 180〜200 であ
    る、請求項２記載のエポキシ樹脂。
  4. 【請求項４】 ２価フェノールのジグリシジルエーテル
    がp,p'−ジヒドロキシジフェニルプロパンのジグリシジ
    ルエーテルであり、２価フェノールがp,p'−ジヒドロキ
    シジフェニルプロパンである、請求項１記載のエポキシ
    樹脂。
  5. 【請求項５】 ２価フェノールおよびジグリシジルエー
    テルとの反応前のベルノニア油が、ベルノニア油５エポ
    キシ当量に対するフェノール性水酸基数が約0.1〜１個
    となる量の１価フェノールと反応させてある、請求項１
    記載のエポキシ樹脂。
  6. 【請求項６】 １価フェノールがクレゾールである、請
    求項５記載のエポキシ樹脂。
  7. 【請求項７】 ２価フェノールおよびジグリシジルエー
    テルとの反応前のベルノニア油が、ベルノニア油５エポ
    キシ当量に対するカルボン酸基数が約 0.1〜１個となる
    量のモノカルボン酸と反応させてある請求項１記載のエ
    ポキシ樹脂。
  8. 【請求項８】 モノカルボン酸が安息香酸である、請求
    項７記載のエポキシ樹脂。
  9. 【請求項９】 モノカルボン酸がアビエチン酸である、
    請求項７記載のエポキシ樹脂。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載のエポキシ樹脂と脂肪酸
    との合計重量に基づいて約10〜40重量％の量の不飽和脂
    肪酸とのエステル化により変性されている、請求項１記
    載のエポキシ樹脂。
  11. 【請求項１１】 不飽和脂肪酸がアマニ油脂肪酸であ
    る、請求項10記載のエポキシ樹脂。
  12. 【請求項１２】 不飽和脂肪酸を約15〜25重量％の量で
    使用した、請求項10記載のエポキシ樹脂。
  13. 【請求項１３】 さらにアルキル基部分の炭素数が１〜
    10のアルキルアセトアセテートで変性されている、請求
    項10記載のエポキシ樹脂。
  14. 【請求項１４】 アルキルアセトアセテートを、請求項
    ７記載のエポキシ樹脂とアルキルアセトアセテートとの
    合計重量に基づいて約３〜10重量％の量で反応させた、
    請求項13記載のエポキシ樹脂。
  15. 【請求項１５】 アルキルアセトアセテートがｔ−ブチ
    ルアセトアセテートである、請求項13記載のエポキシ樹
    脂。
  16. 【請求項１６】 セリウム(IV)ドライヤーおよびアルミ
    ニウムアセトアセテート錯体と組合わせてコバルトドラ
    イヤーを含有する、請求項14記載のエポキシ樹脂。
  17. 【請求項１７】 コバルトドライヤーがナフテン酸コバ
    ルトであり、セリウムドライヤーが２−エチルヘキサン
    酸セリウム(IV)であり、アルミニウムアセトアセテート
    錯体が一般式： 【化１】 (式中、R5はアセトアセトキシ部分を含有するキレート
    基であり、R6およびR7は同一または異別であって、アル
    コキシド基またはアセトアセトキシ基のいずれかであ
    る) で示されるものである、請求項14記載のエポキシ樹
    脂。
  18. 【請求項１８】 存在する各ドライヤーの量が、樹脂10
    0 重量部当たりの金属の重量％で表してコバルト約 0.0
    15〜0.06重量％、セリウム(IV)約 0.1〜0.4重量％、お
    よびアルミニウム約0.02〜0.08重量％である、請求項16
    記載のエポキシ樹脂。
JP5017727A 1992-02-10 1993-02-04 エポキシ樹脂のベルノニア油変性 Pending JPH0616775A (ja)

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