JPH06166715A - ポリ（イソ）ブテンの新規誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ（イソ）ブテンからなる重合体とエノフ
ィールとの反応により誘導される置換アシル化剤を提供
する。 【構成】 ポリ（イソ）ブテン反応物中の不飽和結合の
少なくとも５０％が高反応性ポリ（イソ）ブテン成分
（ＨＲＰＩＢ）を生成する＝ＣＨ_２基で終結し、ＨＲＰ
ＩＢの数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも７５０であ
り、塩素を含まない置換アシル化剤の置換比が１．３未
満であることを特徴とする置換アシル化剤である。 【効果】 この種の剤は、例えば官能化アミノおよびヒ
ドロキシ化誘導体を製造するのに最も有用な中間体であ
り、それは潤滑油および燃料の分散性、洗浄性およびＶ
Ｉを改良するのに使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端部位においてその
不飽和度の少なくとも５０％を有するポリ（イソ）ブテ
ンの新規誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】エノフィール（ｅｎｏｐｈｉｌｅ）と反
応させて置換アシル化剤を生成するためにポリ（イソ）
ブテン（以下、「ＰＩＢ」という。）を使用することは
周知である。例えば、エノフィールが無水マレイン酸
（以下、「ＭＡ」という。）である場合、いわゆるポリ
（イソ）ブテニル無水コハク酸が生成する。ＰＩＢとＭ
Ａとの反応の反応生成物はＰＩＢＳＡとして知られてい
て、我々はＰＩＢＳＡを、ポリ（イソ）ブテニル無水コ
ハク酸、未反応残留ＰＩＢおよび微量のＭＡを含む不純
物の混合物と定義する。この微量のＭＡは、試験室での
製造または工業工程での製造のいずれにせよ、正常な濾
過工程の後でもＰＩＢＳＡ中に残留する。ＰＩＢＳＡは
次いで、アミンと反応して、対応する官能化誘導体例え
ば対応するイミドに変換する。この種の官能化誘導体
は、種々の目的特に潤滑油または燃料組成物中に洗浄
剤、粘度指数改良剤（以下、「ＶＩＩ」という。）およ
び分散剤として包含されて使用される。従来技術の刊行
物には、これらＰＩＢＳＡを製造するのに一般的にＰＩ
Ｂを使用することが記載されているが、現在関心のある
生産物を製造するのに特定のＰＩＢを使用することは記
載されていない。例えば、米国特許第Ａ−４２３４４３
５号公報は、置換基の重量当量に対する結合エノフィー
ル（特にスクシン基）の平均数が少なくとも１．３であ
る、即ちエノフィールに結合している重合体鎖に対する
結合エノフィールの平均数またはモル比が１．３と同等
かもしくはそれ以上であるＰＩＢＳＡの使用を記載して
いる。以下、我々はこの比率を一般的には置換比、また
はＰＩＢＳＡの特殊な場合では、スクシン化比と定義す
る。米国特許第Ａ−４２３４４３５号公報に記載の置換
基は、特定の分子量範囲およびＭｎ：Ｍｗ比を有するポ
リアルケン（ポリ（イソ）ブテンとして例示される）か
ら誘導されたものである。

【０００３】とにかく、米国特許第Ａ−４２３４４３５
号公報には、高い末端不飽和度を持つＰＩＢ、すなわち
＝ＣＨ_２で停止するＰＩＢの使用を記載していない。従
来のＰＩＢは通常１５％未満の末端不飽和度を有し、市
販品の多くは１０％未満の末端不飽和度を有する。

【０００４】同様に、欧州特許第Ａ−３５５８９５号公
報は、α−オレフィン結合を有する構造中で少なくとも
７０％の末端基を有し、ポリオレフィン鎖に対するスク
シン基のモル比が１．３を超えるＰＩＢからのＰＩＢＳ
Ａの製造を記載している。

【０００５】本発明および大多数の従来技術において、
ポリアルケン特にＰＩＢからの置換アシル化剤の生成
が、主としてＰＩＢとＭＡとの反応に関して例示されて
いるが、本発明はＭＡの使用に限定されるものではな
く、ＰＩＢとの反応で置換アシル化剤を生成するすべて
のエノフィールに及ぶものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】エノフィール例えばＭ
Ａと高い末端不飽和を有するＰＩＢとの反応によって生
成する置換アシル化剤であって、前記置換アシル化剤は
１．３未満の置換比を有する置換アシル化剤は事実、低
い末端不飽和度を有し同様に低い置換比（＜１．３）を
有するＰＩＢから誘導された置換アシル化剤よりも、潤
滑油に対しより良好でより有効な分散添加物であること
を突止めるに至った。

【０００７】便宜性と明確性のため、高い末端不飽和度
（＞５０％）を持つＰＩＢは以下「ＨＲＰＩＢ」と呼
び、ＨＲＰＩＢから誘導される「ＰＩＢＳＡ」は以下
「ＨＲＰＩＢＳＡ」と呼ぶ。このＨＲＰＩＢＳＡはＨＲ
ＰＩＢから誘導されるポリ（イソ）ブテニル無水コハク
酸、未反応残留ＰＩＢおよび微量のＭＡを含む不純物の
混合物であり、この微量ＭＡのすべては、試験室での製
造または工業工程での製造のいずれにせよ、正常な濾過
工程の後でもＨＲＰＩＢＳＡ中に残留する。

【０００８】水もしくは他の極性溶媒中の極性不純物を
抽出することによって、ＰＩＢＳＡまたはＨＲＰＩＢＳ
Ａ中のポリ（イソ）ブテニルスクシン成分の酸性度がＰ
ＩＢＳＡまたはＨＲＰＩＢＳＡ自体よりも少なくなるこ
とが多いことは、適切な技術を使用して当業者には周知
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
ポリ（イソ）ブテンからなる重合体とエノフィールとの
反応により誘導される置換アシル化剤であって、ポリ
（イソ）ブテン反応物中の不飽和結合の少なくとも５０
％が高反応性ポリ（イソ）ブテン成分（以下、「ＨＲＰ
ＩＢ」という。）を生成する＝ＣＨ_２基で終結し、ＨＲ
ＰＩＢの数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）が少
なくとも７５０であり、塩素を含まない置換アシル化剤
の置換比が１．３未満であることを特徴とする置換アシ
ル化剤である。

【００１０】本発明による置換アシル化剤は通常（しか
し、専用ではない）、（ａ）一般式 Ｒ−ＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯ−Ｒ′（式中、ＲおよびＲ′は各々独立して
−ＯＨ、−Ｏ−低級アルキルまたは合体して単独酸素原
子である。）で表されるエノフィール反応物と、（ｂ）
主としてまたは全部がＨＲＰＩＢからなり、末端基構造
−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２によって表される重合体との反
応により生成する。

【００１１】使用ＨＲＰＩＢは＝ＣＨ_２の存在のために
高度に反応性である。この種の典型的な実例はウルトラ
ビス（ＵＬＴＲＡＶＩＳ（Ｒ））であり、この重合体を
製造する方法は、出願人の公開された欧州特許第Ａ−１
４５２３５号公報で特許請求かつ記載されている。ウル
トラビスは、５０％を超える、適切には６０％を超え
る、好適には６５％例えば６５−７０％の末端不飽和
（即ち、＝ＣＨ_２末端基）含量、および蒸気圧浸透圧法
（以下、「ＶＰＯ」という。）で測定して７５０−５０
００の範囲のＭｎを有する品質で製造することができ
る。この種のＨＲＰＩＢは実質的に塩素の含まないもの
が製造することができ、その方法は出願人の公開した欧
州特許第Ａ−１４５２３５号公報に記載され、参考とし
てここに取り込まれている。つまり、ＰＩＢＳＡの生成
のための上記の米国特許第Ａ−４２３４４３５号公報に
記載の方法とは違って、ＨＲＰＩＢの高反応性のため
に、塩素はこの工程で使用する必要がない。

【００１２】エノフィール（ａ）は適切には、環状無水
物、好適には無水マレイン酸（ＭＡ）である。反応は、
ＨＲＰＩＢのモル当たり少なくとも０．８モルのエノフ
ィール（ａ）を適切には過圧条件下で反応させて実施す
ることができる。反応温度は適切には１８０−２４０
℃、好適には２００−２４０℃である。反応速度は通常
高く、所望の生成物の収量も高い。未反応エノフィール
例えばＭＡの大部分は反応混合物から回収することがで
き、所望に応じて再循環することができる。反応工程で
は全く塩素を使用しないから、塩素の取扱いに伴う費用
および困難性並びにその結果生ずる生成物分離工程もし
くはそれに伴う腐食の危険などが回避される。

【００１３】反応の間、いくらかのタールおよび樹脂が
必然的に生成する。しかし、この副産物はＨＲＰＩＢま
たはその誘導体を含有せず、洗浄により全部除去するこ
とができる。事実、この洗浄は、生成した置換アシル化
剤が１．３未満のスクシン化率を有することを示すのに
使用することができる。使用される洗浄方法の特殊な実
例は、ＨＲＰＩＢＳＡをストリッピングして、未反応無
水マレイン酸の大部分を除去し、次いで濾材例えばセラ
イト濾過床で濾過することである。この工程によって、
不溶性タールおよび樹脂を除去することができる。次い
で濾過床を第二工程で炭化水素溶媒例えば市販ヘプタン
でフラッシュして、濾材に付着したＨＲＰＩＢＳＡを除
去し、二つの工程からの合体濾液を例えば市販ヘプタン
中で希釈することができる（ＨＲＰＩＢＳＡ／ヘプタ
ン、約３０−７０容量）。この希釈濾液溶液を大型分別
漏斗中に溶媒水例えばアセトン−水混合液（約３０／５
０容量）と共に入れ、アセトン−水混合液に対するヘプ
タン溶液の比率と約２：１容量とする。次いで、分別漏
斗の内容物を完全に振とうし、次いで分離させる。二層
が生成し、その下の水層排出させ、保持する。上のヘプ
タン層をアセトン−水混合液の新しいアリコットで再洗
浄し、再度上記と同様に分離する。その後、ヘプタン層
を純水でさらに二回洗浄し、次いで分離する。有利的に
はｎ−ブタノールを添加して、分離の間に生成したエマ
ルジョンを破ることができる。合体した水−アセトン層
は約１００ｍｌの容量まで蒸発させ、溶媒例えば石油エ
ーテルで数回抽出することができる。エーテル−洗浄水
は最終的には分離し、乾燥まで蒸発し、１７０℃に加熱
することができる。エーテル画分もエーテル溶媒のすべ
てが除去されるまで真空下で蒸発することができる。残
留粘性物質を元のヘプタン層と合し、この合体したエー
テル−ヘプタン画分から溶媒を蒸発により除去すること
ができる。この工程の後に残った残留物は真空下で例え
ば１８０℃まで加熱する。

【００１４】水層の蒸発からの残留固形物を分析して、
ポリ（イソ）ブテニル化合物が全く存在しないことを確
保する。

【００１５】有機エーテル−ヘプタン層からの残留固形
物の塩基当量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定し、スクシン化
率を算出する。本発明の目的のために、ポリ（イソ）ブ
テニル結合エノフィールの、この種のエノフィールに結
合されるポリ（イソ）ブテニル基に対するモル比を次の
方程式（１）から算出する。

【００１６】

【数１】

【００１７】（式中、塩基当量は洗浄ＰＩＢＳＡまたは
実質的に極性不純物を含まない置換アシル化剤の塩基当
量であり、変換率はＨＲＰＩＢの対応する置換アシル化
剤に対する変換パーセントである。）上記の方程式
（１）に記載の比率が、未洗浄ＰＩＢＳＡまたは未洗浄
置換アシル化剤の塩基当量を使用して算出される場合、
見掛けの置換率が得られ、それはポリ（イソ）ブテニル
結合エノフィールの、この種のエノフィールに結合され
るポリ（イソ）ブテニル基に対するモル比に対応しな
い。これは未洗浄ＰＩＢＳＡまたは置換アシル化剤が酸
性不純物を含有するからである。このように生成され、
濾過されるが、洗浄されない置換アシル化剤は、さらに
ポリアミンとの反応により例えば対応するポリアミン化
誘導体に官能化することができる。この種の反応の典型
的な実例は、ＨＲＰＩＢとＭＡとが反応して対応するＨ
ＲＰＩＢＳＡを生成し、次いでポリアミンと反応して対
応するスクシンイミドを生成することである。このよう
に生成したスクシンイミドは、約１０％またはそれ未満
だけの末端不飽和度を有する従来のＰＩＢから製造され
た同様の誘導体には伴わない分散性度を有する。ＨＲＰ
ＩＢＳＡから誘導されたイミドは、極めて低粘度潤滑油
を製造するのに使用することができ、それによって燃料
節減が達成される。

【００１８】高い末端不飽和度を有するＨＲＰＩＢから
順次誘導された置換アシル化剤から製造されたスクシン
イミドは、低い末端不飽和度を有するＰＩＢから誘導さ
れたＰＩＢＳＡから製造されたスクシンイミドの同一重
量よりも、両者の置換率が同一であっても、大きい分散
力を保有するので、これらの性質は達成される。これら
の誘導体は潤滑油中への配合またはガソリン添加物とし
て使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を参考にして本発明についてさ
らに説明する。

【００２０】以下の実施例および比較試験において、使
用重合体中の末端ビニリデン基の量を適用できる場合は
次のように測定した。

【００２１】ウルトラビス（ＵＬＴＲＡＶＩＳ（Ｒ））
重合体−ＨＲＰＩＢ−（２．８ｇ）を３ｍｌのＣＤＣＬ
_３中に溶解し、クロムアセトナートを添加して０．０８
モルクロム溶液を得た。この溶液を１０ｍｍＮＭＲチュ
ーブ中に入れ、溶液の^１３ＣＮＭＲスペクトラムをブル
ッカーＷＰ２００ＦＴ分光計（１０，０００−１４，０
００スキャン間を記録する。）で記録した。各オレフィ
ン炭素シグナルは、インテグレーシォンおよび測定され
る末端ビニリデンに帰するプロポーシォンにより測定し
た。

【００２２】実施例１ ウルトラビス１０ ポリ（イソ）ブテン（７００ｇ、Ｖ
ＰＯによるＭｎ＝９４９、末端ビニリデン基６８％、Ｂ
Ｐケミカルズ社製）を２リットルオートクレーブ中に無
水マレイン酸（１４４．５ｇ）と共にを入れた。オート
クレーブを封止し、窒素で排気し、２３５℃に加熱し
た。この温度を２．５時間保持し、その間オートクレー
ブの内容物を攪拌し、次いでオートクレーブを冷却し、
反応生成物を排出させた。生成物を２００℃で真空下で
ストリッピングし、過剰の無水マレイン酸の大部分を除
去した。次いでストリッピング生成物を濾過材を介して
濾過し、その結果得られた濾液すなわちＨＲＰＩＢＳＡ
を分析した。

【００２３】ＨＲＰＩＢＳＡは１０２ｍｇＫＯＨ／ｇの
塩基当量を有し、使用ポリブテンの７０．３％が変換し
た（Ｅｘ１）。

【００２４】実施例２ ２１７ｇの無水マレイン酸を使用し、温度を２３５℃に
３．５時間保持して実施例１を反復した。その結果得ら
れたＨＲＰＩＢＳＡは１５３ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量
を有した（Ｅｘ２）。

【００２５】実施例３ 実施例２からのＨＲＰＩＢＳＡ（２２６ｇ）をヘプタン
（６００ｍｌ）中に溶解し、水／アセトン混合液（約３
００ｍｌ、各々６０／４０容量）と共に分液漏斗中に入
れた。次いで、全量を完全に攪拌し、有機層と水層に分
離させ、別個に収集した。

【００２６】有機層を水／アセトン混合液で再洗浄し、
再度その層を分離し収集した。最後に有機層を水で２回
洗浄した。洗浄により生成するエマルシォンを破るため
にｎ−ブタノールを添加した。

【００２７】すべての洗浄水を収集し、約５％本体の残
査にまで蒸発させた。残査を石油エーテルで数回洗浄
し、エーテル層を有機層に合し、全量を真空下で蒸発さ
せ、存在する溶媒を１８０−１９０℃で除去した。

【００２８】このように製造された粘性の洗浄されたＨ
ＲＰＩＢＳＡを、同様の方法で製造した二つの他の試料
と合併した。この洗浄されたＨＲＰＩＢＳＡの塩基当量
は８６．４ｍｇ／ｇであった（ＥＸ３）。石油エーテル
抽出後の水層からの残査を分析し、ポリ（イソ）ブテン
またはポリ（イソ）ブテニル誘導体を含有しないことが
分かった。

【００２９】比較試験１（本発明によらない） ハイビス（Ｒ）（ＨＹＶＩＳ（Ｒ））ポリ（イソ）ブテ
ン（６００ｇ、Ｍｎ＝９５０、末端ビニリデン基＜１０
％、ＢＰケミカルズ社製）を２リットルオートクレーブ
中に無水マレイン酸（１８６ｇ）と共にを入れた。オー
トクレーブを封止し、窒素で排気し、２３５℃に加熱し
た。この温度を３．５時間保持し、その間オートクレー
ブの内容物を攪拌した。次いでオートクレーブを冷却
し、その中の粘性の生成物を排出させた。粘性の生成物
を真空下でストリッピングし、未反応無水マレイン酸の
大部分を除去した。次いでストリッピング生成物を濾過
材を介して濾過し、その結果得られた濾液すなわちＨＲ
ＰＩＢＳＡを分析した。

【００３０】このように製造されたＰＩＢＳＡは１０５
ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量を有し、ポリ（イソ）ブテン
の７２％が変換した（ＣＴ１）。

【００３１】実施例４ 実施例１、２および３並びに比較試験１から得られたＨ
ＲＰＩＢＳＡ（それぞれＥｘ１、Ｅｘ２、Ｅｘ３および
ＣＴ１）を各々０．５モル当量のトリエチレンテトラミ
ンと１７５℃で３．５時間反応させて、４種の相違する
ビス−スクシンイミドＵ１、Ｕ２、Ｕ３、ＣＴ１Ａをそ
れぞれ対応する実施例および試験から生成した。

【００３２】これらの各ビス−イミド（１０重量％）の
粘度指数（ＶＩ）を中性溶媒（ＳＮ）１５０油中で測定
し（ＡＳＴＭ Ｄ２２７０−８６の方法による）、これ
らビス−イミドの全窒素値および塩基窒素値を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】Ｕ１、Ｕ２およびＣＴ１Ａの試料は別々に
油中で標準塩基窒素レベル（０．６重量％）に調合し、
それらの分散性を薄層クロマトグラフ試験で比較した。
各試料の分散性は実験誤差範囲内で同等であった。しか
し、同じ分散性を達成するのに要する量は、Ｕ２はＣＴ
１Ａよりはるかに少量であった。

【００３５】実施例５ ＣＴ１ＡおよびＵ２の試料は別々にＳＮ５００油中で５
重量％溶液に調製し、それらの粘度を４０℃および１０
０℃で測定した。１％カーボンブラックをこれら混合液
に導入し、次いで完全に攪拌した。次いで、前期と同様
に粘度を４０℃および１００℃で測定した。カーボンブ
ラックの存在での粘度の上昇％を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】最も分散性の試料は最も少ない粘度上昇を
与えることがよく知られているから、上記の表は、Ｕ２
は最も少ない上昇を与え、それ故に最も分散性の試料で
あることを示す。

【００３８】実施例６ ウルトラビス７０ポリ（イソ）ブテン（２００ｇ、ＶＰ
ＯによるＭｎ＝１９６０、末端不飽和度６３％、１００
℃での粘度１４０９ｃＳｔ）を使用し、６００ｍｌオー
トクレーブおよび無水マレイン酸（５０ｇ）を使用して
実施例１の方法を反復した。オートクレーブの内容物を
２３５℃に４時間加熱し、反応生成物を冷却し、排出さ
せ、前記と同様に過剰の無水マレイン酸の大部分をスト
リッピングした。次いでストリッピング生成物をヘプタ
ン（６００ｍｌ）に溶解し、セライト濾過材（３０ｇ）
を添加し、全量を１５分間攪拌した。この混合物を，Ｎ
ｏ．４多孔性焼結フラスコ中の濾材床で濾過し、次いで
濾液を収集し、濾液から溶媒を蒸発させてＨＲＰＩＢＳ
Ａを残し、それを分析した。

【００３９】ポリ（イソ）ブテン変換率は７１．５％で
あり、塩基当量は５８．６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ＨＲＰＩＢＳＡの見掛のスクシン化率（上記の方程式
（１）で定義した）は１．４以上であった。

【００４０】このＨＲＰＩＢＳＡの一部を上記の実施例
３に記載の方法で洗浄し、ポリ（イソ）ブテンおよびそ
の誘導体を含有しない物質を除去した。洗浄されたＨＲ
ＰＩＢＳＡの塩基当量を測定し、４２．２ｍｇＫＯＨ／
ｇであることが分かった。このことはＨＲＰＩＢＳＡの
真のスクシン化率が１．１未満であることを示す。

【００４１】実施例７−１１ 種々のウルトラビス・ポリ（イソ）ブテンを使用する一
連の実施例（７−１１）並びにハイビス・ポリ（イソ）
ブテンを使用する一連の比較試験（２−５）を、各々実
施例１および比較試験１の記載と同様に実施し、各場合
の濾過ＰＩＢＳＡおよびＨＲＰＩＢＳＡをその見掛のス
クシン化率について分析した。これらＰＩＢＳＡおよび
ＨＲＰＩＢＳＡの一部を上記の実施例３に記載の方法で
注意して洗浄し、ポリ（イソ）ブテンおよびその誘導体
を含有しない物質を除去した。真のスクシン化率を、洗
浄されたＰＩＢＳＡおよびＨＲＰＩＢＳＡの塩基当量か
ら算出した。マレイン酸化条件を表３に示し、これらの
実験結果を表４に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】表３および表４に記載のデータのうち、例
えば次のことは記載する価値がある。

【００４５】実施例７、そのように生成されたＨＲＰＩ
ＢＳＡの塩基当量は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次
いで、このＨＲＰＩＢＳを上記実施例３に記載のように
洗浄して、非ポリ（イソ）ブテンまたは非ポリ（イソ）
ブテニル物質を除去し、得られた洗浄ＨＲＰＩＢＳＡの
塩基当量は９３．８であることが分かった。ＨＲＰＩＢ
ＳＡの真のスクシン化率は上記の方程式１により算出
し、１．０であった。

【００４６】実施例１０、ＭＡとの反応におけるＨＲＰ
ＩＢＳＡの変換率は７２％であり、塩基当量は５８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。洗浄により測定された真のスクシ
ン化率は１．０７であった。

【００４７】実施例１２ 実施例１０からのＨＲＰＩＢＳＡ（１９３．９ｇ）（濾
過されたが、洗浄されなかった）を、窒素下で７．４６
ｍｌのトリエチレンテトラミンと１７５℃で３．５時間
反応させた。副産物の水は、窒素で反応槽を掃いて除去
した。ビス−スクシンイミド（Ｕ４）を得た。

【００４８】２００ｇのハイビス・ポリ（イソ）ブテン
（Ｍｎ２０４５）を、オートクレーブ中でＭＡ（２８
ｇ）と２３５℃で６時間反応させた。生成物をオートク
レーブから排出させ、濾材で濾過した。濾液を収集し、
この濾液の５２．１ｇを窒素下でトリエチレンテトラミ
ン（２．０５ｍｌ）と１７５℃で３．５時間反応させ
た。副産物の水は、窒素で反応槽を掃いて除去した。ビ
ス−スクシンイミド（ＣＴ５Ａ）を得た。

【００４９】ビス−イミドＵ４およびＣＴ５ＡをＳＮ１
５０油中で９重量％に調製し、４０℃および１００℃で
の粘度（ｃＳｔ）を粘度指数（ＶＩ）と共に測定した。
これらの結果を表５に示す。

【００５０】

【表５】

【００５１】上記の表から、ハイビスまたはウルトラビ
スから誘導されたＰＩＢＳＡまたはＨＲＰＩＢＳＡのＶ
Ｉの間には有意差はないことが知ることができる。

【００５２】上記の実施例および比較試験は、各ポリ
（イソ）ブテンとＭＡとの熱反応によって製造されるす
べてのＰＩＢＳＡおよびＨＲＰＩＢＳＡは、出発ポリ
（イソ）ブテンの分子量にかかわりなく一単位（洗浄に
よって示されるような）に近いスクシン化率を与えるこ
とを示す。

【００５３】実施例１３ 上記の実施例１２で製造された二種のビス−スクシンイ
ミド（本発明によるＵ４、および本発明によらないＣＴ
５Ａ）を、分散性能について試験した。次の方法を使用
した。

【００５４】使用済エンジン油（０．３ｇ）を標準とし
て使用し、分散剤Ｕ４およびＣＴ５Ａ（各０．３ｇ）を
別々の実験でこの標準エンジン油に添加した。使用済エ
ンジン油はスクシンイミド試料に添加されて、分散性す
す様破砕物の源を与えた。エンジン油と分散剤との混合
物をクロロフォルム（３ｍｌ）中に溶解した。次いで、
この試料溶液の５マイクロリットルの３スポットをシリ
カ薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）プレートに塗布した。
このプレートを１５０ｍｍの溶媒距離までヘプタン中で
展開した。

【００５５】分散性能を評価するのに三つの判定基準を
使用した。これら判定基準は標準ＰＥＴＴＥＲ ＡＶＢ
ＩＰシリンダー・エンジン試験（ピストンクリーニング
効率を測定するのに使用される）に基づくものであり、
次の通りであった。

【００５６】展開プレートについて三種の測定を行っ
た。

【００５７】ａ）３６５ｎｍの蛍光が観察されるスポッ
ト原点からの最長距離。（この距離はスクシンイミドが
プレート上をどのくらい遠く移動した表す。スクシンイ
ミドが遠く移動すればする程、分散剤としてのその性能
が良好である。）

【００５８】ｂ）マスクされた蛍光の縦すじ長。（スク
シンイミドはプレート上で使用済油および破砕物を携帯
し、その破砕物はスクシンイミドの蛍光を消失すなわち
マスクする。マスクされた蛍光の縦すじ長が長いほど、
スクシンイミドの分散性は良好である。）

【００５９】ｃ）ＴＬＣプレート上のスポット原点から
移動する分散物質のパーセント。（分散破砕物は強く光
を吸収する。上記（ｂ）で測定した縦すじの全長を光濃
度計を移動させることによって、吸収の記録がクロマト
グラムの形状中で移動距離の関数として得られる。基線
とクロマトグラフトレースとの間の面積を集積すること
によって、破砕物の量はＴＬＣプレート上の位置に関連
づけられる。スポット原点から移動した破砕物のパーセ
ントをこのように算出した。）

【００６０】二つの距離およびパーセントの数値を得
た。これらの数値と真のエンジン試験データとを比較す
ることによって、これら三つの判定基準に対する合格点
はａ＝６０ｍｍ、ｂ＝６０ｍｍ、ｃ＝７０％と評価し
た。

【００６１】この基準に基づいて、試験試料は次の表６
のような性能であった。

【００６２】

【表６】

【００６３】上記の結果から、対応するＨＲＰＩＢＳＡ
を経てウルトラビスから製造されたビス−スクシンイミ
ドは、対応するＰＩＢＳＡを経て低い末端不飽和度を持
つポリブテンから誘導されたビス−スクシンイミドより
も分散剤として良好な性能を示すことが示される。両者
は有意的に、油溶液中で高い粘度指数クジットを有する
が、これらの結果は、当業界での通常の教示に反し、低
いスクシン化率を使用して達成された。

【００６４】実施例１４ ２７８ｋｇのウルトラビス・ポリブテン（ＶＰＯによる
Ｍｎ＝１３７５）を６００リットル攪拌付反応槽中に１
００℃で１２時間入れた。０時間目に、反応槽に真空お
よび熱を適用した。２時間目に、反応槽は１６５℃に達
し、真空を破り、反応槽を窒素ガスで１５ｐｓｉｇに加
圧した。２．１７時間目に、反応槽は１７５℃に達し、
無水マレイン酸の導入を開始した。８６ｋｇの無水マレ
イン酸を二時間に亙り少量づつ添加した。３．４５時間
目に、反応槽は２３２℃であった。４．１７時間目に、
すべての無水マレイン酸を添加し、反応槽圧力を窒素で
３５ｐｓｉｇに上げた。７．１５時間目に、反応槽圧力
を解放し、真空を３時間適用して未反応無水マレイン酸
を除去した。１０．１５時間目に、真空を再度破り、反
応槽を窒素ガスで大気圧にした。次いで、反応槽の内容
物をホールディング槽中に落下させた。ホールディング
槽からの２００ｇの生成物をセライト濾材床で濾過し、
濾液の塩基当量を測定して、９２．１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【００６５】１０４．６３ｇの濾液を、上記実施例３に
記載と同様に注意深く洗浄した。１０２．２１ｇの重さ
で、６７．８４ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量を有する洗浄
ＨＲＰＩＢＳＡを得た。この分離からの洗浄水を真空下
で乾燥まで蒸発して、２．１２ｇの重さで、９１９．６
７ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量を有するものとなった。洗
浄ＨＲＰＩＢＳＡの真のスクシン化率は１．０であり、
スクシナートへの変換率は８６．６％と測定された。

【００６６】実施例１５ ２００ｇのウルトラビス７０・ポリブテン（ＶＰＯによ
るＭｎ＝１９６０）を６０ｍｌオートクレーブ中に３
９．９７ｇの無水マレイン酸と共にを入れた。オートク
レーブを窒素で排気し、封止し、攪拌しながら２３５℃
に加熱した。６時間後、攪拌を停止し、オートクレーブ
を冷却し、排出した。内容物をロータリー蒸発器中に入
れた。蒸発器を真空下（＜１ｍｍＨｇ）２００℃に加熱
し、未反応無水物の内容物をストリッピングし、ストリ
ッピング工程を２時間続けた。このように製造された粗
ＨＲＰＩＢＳＡは次いでセライト濾材床で濾過し、濾液
の見掛のスクシン化率は１．４であった。

【００６７】１００．９３ｇの濾液を上記の実施例３に
記載と同様に注意深く洗浄した。９８．４ｇの洗浄ＨＲ
ＰＩＢＳＡを得た。洗浄水を減圧下で乾燥まで蒸発し
て、０．８５ｇの重さであった。洗浄ＨＲＰＩＢＳＡは
４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量および７４．１８％
の変換率を有した。真のスクシン化率は１．０１であっ
た。

【００６８】記載のオートクレーブ実験を正確に同一量
および同一条件を使用して反復した。ストリッピング粗
ＨＲＰＩＢＳＡを製造し、濾過しないで分析した。１１
１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量を有した。この物質の
１７５．６３ｇを、上記の実施例３に記載と同様に注意
深く洗浄した。４５ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量を有する
１６４．０５ｇの洗浄ＨＲＰＩＢＳＡを得た。洗浄液は
減圧下で乾燥まで蒸発して、１１．４６ｇの重さおよび
１１２９ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基当量を与えた。

【００６９】

【表７】

【００７０】表７は、未濾過の粗ＨＲＰＩＢＳＡとその
成分との質量（ｇ）および塩基当量（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
の均合を示している。未濾過の粗ＨＲＰＩＢＳＡと二つ
の他の成分の組合せとの間には、０．１％未満の重量の
差ならびに０．７％未満の全酸性度の差があることを知
ることができる。

【００７１】洗浄ＨＲＰＩＢＳＡの真のスクシン化率は
１．１１であった。スクシナートの変換率は７３．６４
％であった。

【００７２】

【発明の効果】この種の置換アシル化剤は、例えば官能
化アミノおよびヒドロキシ化誘導体を製造するのに最も
有用な中間体であり、その誘導体は潤滑油および燃料の
分散性、洗浄性およびＶＩを改良するのに使用すること
ができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ（イソ）ブテンからなる重合体とエ
   ノフィールとの反応により誘導される置換アシル化剤で
   あって、ポリ（イソ）ブテン反応物中の不飽和結合の少
   なくとも５０％が高反応性ポリ（イソ）ブテン成分（Ｈ
   ＲＰＩＢ）を生成する＝ＣＨ_２基で終結し、ＨＲＰＩＢ
   の数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも７５０であり、塩
   素を含まない置換アシル化剤の置換比が１．３未満であ
   ることを特徴とする置換アシル化剤。
2. 【請求項２】 （ａ）エノフィール反応物が式 Ｒ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ′ （式中、ＲおよびＲ′は各々独立して−ＯＨ、−Ｏ−低
   級アルキルまたは合体して単独酸素原子である。）で表
   され、（ｂ）主としてまたは全部がＨＲＰＩＢからなる
   ポリ（イソ）ブテン反応物が末端基構造 −Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２ を有することを特徴とする請求項１に記載の置換アシル
   化剤。
3. 【請求項３】 エノフィール反応物が無水マレイン酸で
   あり、ＰＩＢ反応物が７５０−５０００の範囲の分子量
   （Ｍｎ）を有するＨＲＰＩＢであり、その結果得られる
   アシル化剤が高反応性ポリ（イソ）ブテニル無水コハク
   酸（ＨＲＰＩＢＳＡ）であることを特徴とする請求項１
   に記載の置換アシル化剤。
4. 【請求項４】 エノフィールが１８０−２４０℃の温度
   でＰＩＢと反応することを特徴とする請求項１−３のい
   ずれか一項に記載の置換アシル化剤の製造方法。
5. 【請求項５】 エノフィールが無水マレイン酸であり、
   ＰＩＢがＨＲＰＩＢであり、エノフィールがＨＲＰＩＢ
   のモル当たり少なくとも０．８モルの量で存在すること
   を特徴とする請求項４に記載の置換アシル化剤の製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１−５のいずれか一項に記載の置
   換アシル化剤からイミドを製造する方法において、前記
   方法が置換アシル化剤とポリアミンとの反応からなるこ
   とを特徴とするイミドの製造方法。
7. 【請求項７】 生成イミドがコハク酸イミドであること
   を特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 潤滑油またはガソリンへの添加物として
   使用される場合、請求項６または請求項７に記載の方法
   により製造される置換アシル化剤のイミド。