JPH06166143A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン系樹脂層とアクリル系樹脂層
とが強固に接着した積層体を提供する。 【構成】 スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体１００重量部、無水マレイン酸１１重
量部、ハイドロパーオキサイド０，０４重量部、を２軸
押出機のホッパーに供給し、１９０℃で溶融混練して押
出し、マレイン酸を付加重合してゴム状樹脂を得た。３
台の押出機から、ポリプロピレン系樹脂、得られたゴム
状樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂を金型内に押
出し、接着強度３．７ｋｇｆ／ｍｍの積層体を得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、その優れた成
形加工性と機械的性質、耐薬品性、耐オゾン性、耐熱
性、耐水性などから幅広い用途を有している。しかし、
光沢や表面の傷つきやすさ、着色性などが劣り、さらに
耐候性が悪いなどの欠点があった。

【０００３】一方、アクリル系樹脂はその優れた透明性
と、加飾性、表面硬度、耐候性、耐油性などを特徴とし
て独自の用途分野を確立している。しかし、耐衝撃性、
耐湿性、耐有機溶剤性などは劣っている。

【０００４】そこで、ポリオレフィン系樹脂層とアクリ
ル系樹脂層とを積層すれば、極めて優れた材料が得られ
ることが予想される。しかし、ポリオレフィン系樹脂層
とアクリル系樹脂層とを積層すると両者の接着性が著し
く悪く、又、両者を強固に接着する接着剤も見いだされ
ていなかった。

【０００５】このような問題を解決するためにポリオレ
フィン系樹脂層とアクリル系樹脂層を積層し、両者を接
着する層として一般式（Ａ−Ｂ）ｎ等で表せるブロック
共重合体（Ａ：実質的にモノビニル置換芳香族化合物か
らなる重合体ブロック、Ｂ：実質的に共役ジオレフィン
からなる重合体ブロック）を使用することが提案されて
いる（特公昭６０−４２０２９号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
よってもポリオレフィン系樹脂層とアクリル系樹脂層と
は十分な接着性が得られなかった。

【０００７】本発明の目的は、上記の課題を解決し、ポ
リオレフィン系樹脂層とアクリル系樹脂層とが強固に接
着した積層体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に使用されるゴム
状樹脂は、不飽和カルボン酸誘導体又はアルコキシシラ
ン誘導体が付加重合されてなるスチレン−エチレン・ジ
エン−スチレン系ブロック共重合体、不飽和カルボン酸
誘導体又はアルコキシシラン誘導体が付加重合されてな
るポリオレフィン系エラストマー、塩素化ポリオレフィ
ン系樹脂とポリオレフィン系エラストマーとの混合物及
び塩素化ポリオレフィン系エラストマーからなる群より
選ばれる。これらは単独で使用されてもよいし、２種類
以上併用されてもよい。

【０００９】上記スチレン−エチレン・ジエン−スチレ
ン系ブロック共重合体とは、スチレンとエチレン・ジエ
ン共重合体とがブロック共重合されたもので、ジエン成
分としてはたとえば1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-
ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンなどがあげられ
る。これらは共重合の際に水添されてもよいし、二重結
合が残存しててもよい。

【００１０】エチレン・ジエン成分の量は、少なくなる
と得られるゴム状樹脂層が固くなりすぎ、多くなると強
度が低くなるので、いずれの場合も最終的に得られる積
層体の接着強度が低くなるため、ブロック共重合体全構
成成分中、３０〜９０重量％が好ましい。

【００１１】上記スチレン−エチレン・ジエン−スチレ
ン系ブロック共重合体は、たとえばゴム状樹脂層の形成
が押出成形によりなされるときは、重量平均分子量が小
さいとは、金型等からの樹脂漏れを発生しやすくなり、
大きいと成形性が劣ってくるので、４００００〜１５０
０００が好ましい。このようなスチレン−エチレン・ジ
エン−スチレン系ブロック共重合体としてはたとえば、
旭化成社製、商品名；Ｈ１０４１（スチレン−エチレン
・ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体）、クラレ
社製、商品名；セプトン２０４３（スチレン−エチレン
・イソプレン−スチレンブロック共重合体）などがあ
る。

【００１２】上記ポリオレフィン系エラストマーとは常
温付近でゴム状弾性を有するα−オレフィン系樹脂であ
って、たとえばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−
1-ブテンゴム、プロピレン−1-ブテンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム、ポリイソブチレンなどがあげ
られる。上記エチレン−プロピレンゴムとしてはたとえ
ば、三井石油化学社製、商品名；Ｐ−０２８０、三菱油
化社製、商品名；サーモラン２９４０などがある。

【００１３】本発明においてスチレン−エチレン・ジエ
ン−スチレン系ブロック共重合体又はポリオレフィン系
エラストマーに付加重合されている不飽和カルボン酸誘
導体とは、アルキル基中にエチレン結合またはアセチレ
ン結合をもつカルボン酸及びその誘導体をいい、カルボ
ン酸としてはたとえば（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などがあげられ、カルボン酸
の誘導体としてはたとえばマレイン酸無水物等の不飽和
カルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル、
（メタ）アクリル酸アミド、マレイン酸アミド、マレア
ミド等の不飽和カルボン酸アミド、マレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド等の不飽和カルボン酸イミド、（メタ）
アクリル酸ナトリウム等の不飽和カルボン酸塩などがあ
げられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種類
以上併用されてもよい。

【００１４】上記不飽和カルボン酸誘導体の付加重合の
量は、少なくても多くても最終的に得られる積層体の接
着強度が低くなるので、スチレン−エチレン・ジエン−
スチレン系ブロック共重合体又はポリオレフィン系エラ
ストマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好
ましい。

【００１５】スチレン−エチレン・ジエン−スチレン系
ブロック共重合体又はポリオレフィン系エラストマーに
付加重合されるアルコキシシラン誘導体とは、少なくと
も１つの末端にアルコキシ基を有するシラン化合物であ
り、たとえばビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシ
ラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等
のアルコキシビニルシラン、メチルメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、メチルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（β
−ヒドロキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、
ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラ
ン、トリプロピルエトキシシラン、ジプロピルジエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルヘキシルジメ
トキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、メチルヘ
キシルジエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラ
ン、ウンデシルトリエトキシシラン、メチルウンデシル
ジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、
メチルオクタデシルジメトキシシラン、オクタデシルト
リエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラ
ン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランなどがあげられ、特にアルコキシビ
ニルシランが好ましい。これらは単独で使用されてもよ
いし、２種類以上併用されてもよい。

【００１６】上記アルコキシシラン誘導体の量は、少な
くても多くても最終的に得られる積層体の接着強度が低
くなるので、スチレン−エチレン・ジエン−スチレン系
ブロック共重合体又はポリオレフィン系エラストマー１
００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

【００１７】上記不飽和カルボン酸誘導体又はアルコキ
シシラン誘導体を付加重合する方法は特に限定されず、
従来公知の任意の方法が使用でき、たとえばモノマーと
スチレン−エチレン・ジエン−スチレン系ブロック共重
合体を押出機に供給して加熱溶融しながら混練して反応
させる方法、スチレン−エチレン・ジエン−スチレン系
ブロック共重合体又はポリオレフィン系エラストマーを
トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解してモノマーを添
加して反応させる方法などがあげられる。

【００１８】反応に際しては、必要に応じてハイドロパ
ーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパー
オキサイドなどのラジカル開始剤が添加されてもよい。
ラジカル開始剤の量は多くなるとスチレン−エチレン・
ジエン−スチレン系ブロック共重合体又はポリオレフィ
ン系エラストマーが分解するので、スチレン−エチレン
・ジエン−スチレン系ブロック共重合体又はポリオレフ
ィン系エラストマー１００重量部に対して２重量部以下
が好ましい。

【００１９】上記塩素化ポリオレフィン樹脂とは、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが後塩
素化されたもので、塩素化ポリオレフィンの塩素化度は
低くなるとアクリル樹脂との接着力が低下し、高くなる
とポリオレフィン樹脂との接着力が低下するため２０〜
４０重量％が好ましい。塩素化ポリオレフィンの添加量
は、少なくなるとアクリル樹脂との接着力が低下し、多
くなるとポリオレフィン樹脂との接着力が低下するため
ポリオレフィン系エラストマー１００重量部に対して４
０〜２００重量部が好ましい。

【００２０】上記塩素化ポリオレフィン系エラストマー
とは、前記ポリオレフィン系エラストマーが後塩素化さ
れたもので、塩素化度は低くなるとアクリル樹脂との接
着力が低下し、高くなるとポリオレフィン樹脂との接着
力が低下するため２０〜４０重量％が好ましい。後塩素
化方法としては従来公知の方法が使用でき、たとえばポ
リオレフィン系エラストマーを四塩化炭素、クロロホル
ム、トリクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤に溶解
し、又は懸濁液とし、窒素等の不活性ガスで置換した
後、紫外線を照射しながら塩素ガスを導入する方法、水
性懸濁状態で塩素ガスを導入する通常の水性懸濁塩素化
法などが使用できる。

【００２１】上記ゴム状樹脂には、必要に応じてガラス
繊維等の補強材、炭酸カルシウム、タルク等の無機質充
填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料などが適宜添加
されてもよい。これらは単独で使用されてもよいし、２
種類以上併用されてもよい。

【００２２】本発明において使用されるポリオレフィン
系樹脂とは、α−オレフィンの単独重合体及びα−オレ
フィンと共重合可能な不飽和基を有するモノマーとの共
重合体をいい、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリペンテン、ポリ
メチルペンテン、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−1-ブテン共重合体、4-エチレン−2-メチ
ルペンテン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などがあげられる。これらは単独で使
用されてもよいし、２種類以上併用されてもよい。

【００２３】上記ポリオレフィン系樹脂は成形方法によ
り適宜選択され、たとえばポリオレフィン系樹脂層の形
成が押出成形によりなされるときは、ＪＩＳ Ｋ ７２
１０による２３０℃におけるメルトフローレートが低く
なると成形性に劣り、高くなると金型等からの樹脂漏れ
を発生しやすくなるので０．５〜５ｇ／１０分の範囲に
ある樹脂を用いるのが好ましい。

【００２４】上記ポリオレフィン系樹脂には必要に応じ
てガラス繊維等の補強材、炭酸カルシウム、タルク等の
無機質充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料などが
適宜添加されてもよい。これらは単独で使用されてもよ
いし、２種類以上併用されてもよい。

【００２５】本発明において使用されるアクリル系樹脂
とは、アクリル酸及びその誘導体を重合したものをい
い、たとえばアクリル酸およびそのエステル、アクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリル酸及びそのエス
テルなどの重合体及び共重合体などが使用される。上記
アクリル系樹脂は成形方法により適宜選択され、たとえ
ばアクリル系樹脂層の形成が押出成形によってなされる
ときは、ＪＩＳ Ｋ７２１０による２３０℃におけるメ
ルトフローレートが低くなると成形性に劣り、高くなる
と金型等からの樹脂漏れを発生しやすくなるので０．５
〜５ｇ／１０分の範囲にある樹脂を用いるのが好まし
い。

【００２６】上記アクリル系樹脂には必要に応じてガラ
ス繊維等の補強材、炭酸カルシウム、タルク等の無機質
充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料などが適宜添
加されてもよい。これらは単独で使用されてもよいし、
２種類以上併用されてもよい。

【００２７】本発明の積層体の積層方法は特に限定され
ず、従来公知の任意の方法が使用でき、たとえば溶融し
たポリオレフィン系樹脂、ゴム状樹脂、アクリル系樹脂
を別個の押出機で溶融混練し、この順で２００〜２５０
℃の金型内に注入して各層を積層させ、冷却、固化させ
積層体を成形してもよい。溶融混練の温度はポリオレフ
ィン系樹脂については、１４０〜２３０℃、ゴム状樹脂
として不飽和カルボン酸誘導体又はアルコキシシラン誘
導体が付加重合されてなるスチレン−エチレン・ジエン
−スチレン系ブロック共重合体を使用したときは１８０
〜２２０℃、ゴム状樹脂として不飽和カルボン酸誘導体
又はアルコキシシラン誘導体が付加重合されてなるポリ
オレフィン系エラストマー、塩素化ポリオレフィン系樹
脂とポリオレフィン系エラストマーとの混合物及び塩素
化ポリオレフィン系エラストマーを使用したときは１６
０℃〜２３０℃、アクリル系樹脂は１８０〜２６０℃が
好ましい。

【００２８】さらに、ゴム状樹脂をトルエン、キシレン
等の溶剤に溶解した溶液を、ポリオレフィン系樹脂層又
はアクリル系樹脂層のうちの一方に塗布し、さらに他方
の樹脂層を積層して乾燥してもよい。

【００２９】本発明の各樹脂層の厚さは特に限定される
ものではなく、製品の要求性能に応じて適宜設定すれば
よいが、ゴム状樹脂からなる層は薄いと得られる積層体
の接着強度が低くなるので、３０μｍ以上あることが好
ましく、アクリル系樹脂層は薄いと十分な耐候性が得ら
れないので、５０μｍ以上あることが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例をもって説明す
る。

【００３１】実施例１〜８ 表１に示した所定量のスチレン−エチレン・ブタジエン
−スチレンブロック共重合体（旭化成社製、商品名；Ｈ
１０４１、エチレン・ブタジエン含有量７０重量％、分
子量５００００、以下ＳＥＢＳという）、スチレン−エ
チレン・イソプレン−スチレンブロック共重合体（クラ
レ社製、商品名；セプトン２０４３、エチレン・イソプ
レン含有量８７重量％、分子量５００００、以下ＳＥＰ
Ｓという）、無水マレイン酸、ビニルトリメトキシシラ
ン、ハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名；
パークミルＨ）を２軸押出機のホッパーに供給し、１９
０℃で溶融混練して押出し、マレイン酸が付加重合され
たＳＥＢＳ（以下ＭＳＥＢＳという）及びマレイン酸が
付加重合されたＳＥＰＳ（以下ＭＳＥＰＳという）、ビ
ニルトリメトキシシランが付加重合されたＳＥＢＳ（以
下ＯＲＳＳＥＢＳという）、ビニルトリメトキシシラン
が付加重合されたＳＥＰＳ（以下ＯＲＳＳＥＰＳとい
う）の各種ゴム状樹脂のペレットを得た。

【００３２】次いで３台の押出機から、ポリプロピレン
系樹脂（三菱油化社製、商品名；ＥＣ−８、ポリプロピ
レン−ポリエチレンブロック共重合体、２３０℃におけ
るメルトフローレート１．５ｇ／１０分）を２００℃
で、得られたＭＳＥＢＳ、ＭＳＥＰＳ、ＯＲＳＳＥＢ
Ｓ、ＯＲＳＳＥＰＳを２１０℃で、ポリメチルメタクリ
レート系樹脂（住化ハース社製、商品名；ＨＦＩ−１
０、２３０℃におけるメルトフローレート４ｇ／１０
分）を２１０℃で、この順で金型温度２３０℃の金型内
に押出し、ポリプロピレン系樹脂層が１．３ｍｍ、ゴム
状樹脂からなる層が５０μｍ、ポリメチルメタクリレー
ト系樹脂層が１００μｍの積層体を得た。

【００３３】得られた積層体のポリプロピレン系樹脂層
とポリメチルメタクリレート系樹脂層端部を把持して積
層体を剥離し、オートグラフにより試験温度２３℃、引
張速度５ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離試験を行い、剥離
強度をもって積層体の接着強度とし、結果を表１に示し
た。

【００３４】比較例１、２ ＭＳＥＢＳの代わりにＳＥＢＳ又はＳＥＰＳを用いた以
外は実施例１と同様にして積層体を得、接着強度を求
め、結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例９〜１１ 表２に示した所定量のエチレン−プロピレン系エラスト
マー（三井石油化学社製、商品名；Ｐ−０２８０、以下
ＥＰＲという）、無水マレイン酸、ハイドロパーオキサ
イド（日本油脂社製、商品名；パークミルＨ）を２軸押
出機のホッパーに供給し、１９０℃で溶融混練して押出
し、マレイン酸が付加重合されたＥＰＲ（以下ＭＥＰＲ
という）のゴム状樹脂のペレットを得た。

【００３７】ＭＳＥＢＳの代わりに得られたＭＥＰＲを
用いた以外は実施例１と同様にして表２に記載した所定
の条件で積層体を得、接着強度を求め、結果を表２に示
した。

【００３８】比較例３ ＭＥＰＲの代わりにＥＰＲを用いた以外は実施例９と同
様にして積層体を得、接着強度を求め、結果を表２に示
した。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１２〜１４ 表３に示した所定量のＥＰＲ及び塩素化ポリエチレン
（徳山積水化学工業社製、商品名；エスミックＣＥ５３
５Ａ、塩素化度３５重量％）を２軸押出機のホッパーに
供給し、１８０℃で溶融混練して押出し、ゴム状樹脂の
ペレットを得た。

【００４１】ＭＥＰＲの代わりに、得られたゴム状樹脂
を１８０℃で押出した以外は実施例９と同様にして積層
体を得、接着強度を求め、結果を表２に示した。

【００４２】実施例１５ ＥＰＲの粉末２０００グラム、四塩化炭素３．２リット
ルの混合物を反応釜にいれ、攪拌しながら溶解し、釜内
を窒素ガスで置換した後５０℃に加熱した。得られた溶
液に、外側より紫外線蛍光ランプ（波長３４０〜７００
ｎｍ）で照射しながら１．５５ｇ／分の速度で溶液中に
塩素ガスを導入した。溶液中の塩酸濃度を測定しなが
ら、塩素化度が３５％になった時点で反応を停止し大量
のトルエンで再沈させた後熱風で乾燥し、塩素化エチレ
ン−プロピレン系エラストマー（以下塩素化ＥＰＲとい
う）を得た。

【００４３】ＭＥＰＲの代わりに、塩素化ＥＰＲを使用
した以外は実施例１２と同様にして積層体を得、接着強
度を求め、結果を表３に示した。

【００４４】比較例４ ＭＥＰＲの代わりに塩素化ポリエチレンを用いた以外は
実施例１と同様にして積層体を得、接着強度を求め、結
果を表３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の積層体は、上述のとおり、不飽
和カルボン酸誘導体又はアルコキシシラン誘導体が付加
重合されてなるスチレン−エチレン・ジエン−スチレン
系ブロック共重合体、不飽和カルボン酸誘導体又はアル
コキシシラン誘導体が付加重合されてなるポリオレフィ
ン系エラストマー、塩素化ポリオレフィン系樹脂とポリ
オレフィン系エラストマーとの混合物及び塩素化ポリオ
レフィン系エラストマーからなる群より選ばれた１種以
上のゴム状樹脂からなる層の一面にポリオレフィン系樹
脂層が積層され、他の面にアクリル系樹脂層が積層され
てなるものであるから、ポリオレフィン系樹脂層とアク
リル系樹脂層とが強固に接着している。

【００４７】従って、本発明の積層体は、成形加工性、
機械的性質、耐薬品性、耐オゾン性、耐熱性、耐水性な
どに優れているだけでなく、加飾性、表面硬度、耐候
性、耐油性などにも優れているので、雨樋、窓枠、波
板、デッキ材、自動車用モール材、バンパー等様々な屋
外用途に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸誘導体又はアルコキシ
   シラン誘導体が付加重合されてなるスチレン−エチレン
   ・ジエン−スチレン系ブロック共重合体、不飽和カルボ
   ン酸誘導体又はアルコキシシラン誘導体が付加重合され
   てなるポリオレフィン系エラストマー、塩素化ポリオレ
   フィン系樹脂とポリオレフィン系エラストマーとの混合
   物及び塩素化ポリオレフィン系エラストマーからなる群
   より選ばれた１種以上のゴム状樹脂からなる層の一面に
   ポリオレフィン系樹脂層が積層され、他面にアクリル系
   樹脂層が積層されていることを特徴とする積層体。