JPH06157876A - 導電性一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貴金属被覆繊維状微粉末を含有する貯蔵安定
性に優れた導電性ペ−ストを提供することにより、電気
抵抗が低く、基板等の導電性を必要とする部分との密着
性がよく、エレクトロマイグレーション特に銀のエレク
トロマイグレーション性を抑制する導電性ペ−ストであ
る。 【構成】 （Ａ）貴金属被覆繊維状微粉末、（Ｂ）エポ
キシ樹脂、（Ｃ）固体分散型潜在性硬化剤を必須成分と
する導電性一液型エポキシ樹脂である。貴金属被覆繊維
状微粉末が低添加で良導電性が得られ、保存安定性、基
板等への密着性が良好でエレクトロマイグレーションの
発生を抑制するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は種々の基板に導電層を形
成したり、各種電子部品及びリード線等の導電性を必要
とする部分の接着に用いられる導電性一液型エポキシ樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性樹脂組成物はフェノール樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂等の合成樹脂に導電性充填剤を混合してイン
キ、塗料、ペースト状等にしたものであり、通常は電気
特性に優れたエポキシ樹脂が多用されている。現在一般
に用いられている導電性エポキシ樹脂組成物には、エポ
キシ樹脂に導電性充填剤を配合した主剤と硬化剤とを使
用直前に混合する二液型と、エポキシ樹脂に導電性充填
剤と硬化剤及び硬化促進剤を予め配合した一液型とがあ
る。二液型の硬化剤としては、一般にポリアミド樹脂或
はアミン類が用いられ、一液型の硬化剤としてはフェノ
ール樹脂、イミダゾール化合物、ジシアンジアミドと尿
素化合物等が用いられている。

【０００３】導電性充填剤には金、銀、パラジウム、
銅、ニッケル等の金属微粉末及びその酸化物、カーボン
ブラック或は炭素繊維等の炭素粉末が用いられているが
導電性と価格の面から、通常は粉末或はフレーク状の銀
粉が多用されている。

【０００４】従来の二液型の導電性エポキシ樹脂組成物
では主剤と硬化剤を混合すると、可使時間が短いために
速やかに粘度が上昇し、数時間から数日で樹脂組成物が
硬化してしまうので作業性に問題が生じている。また、
これらの問題点を解決する目的で一液型の導電性エポキ
シ樹脂組成物が種々開発され、用いられているがこれら
に用いられている金属又はその酸化物の粉末、炭素粉末
では安定した導電性を得るために導電性充填剤を多く用
いる必要があった。しかしながら、導電性充填剤を多く
用いると接着性等が低下し、組成物としての物性と安定
した導電性を得るための配合の選択、製造時の工程管理
等に熟練が必要とされている。また製品の高性能、信頼
性等の点から導電性充填剤としては金、銀、白金族の金
属粉末が用いられ、また高充填されている。特にこれら
導電性充填剤において安価な銀粉末が多用されているが
銀はエレクトロマイグレーションが発生しやすいために
絶縁不良を起こすと言った欠点を持つている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな導電性エポキシ樹脂組成物の欠点を改良すべく、常
温における貯蔵安定性に優れ、高温時には速やかに硬化
して優れた物性の導電性硬化物を得る導電性一液型エポ
キシ樹脂組成物を開発することにある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは導電性エ
ポキシ樹脂組成物の常温貯蔵安定性と硬化物の性能、特
に銀のエレクトロマイグレーション性を改良し導電性一
液型エポキシ樹脂組成物を完成させた。すなわち本発明
は（Ａ）貴金属被覆繊維状微粉末、（Ｂ）エポキシ樹
脂、（Ｃ）固体分散型潜在性硬化剤を必須成分とするこ
とを特徴とする導電性一液型エポキシ樹脂組成物に関す
るものであり、更には導電性一液型エポキシ樹脂組成物
がシラン系、チタネート系、ジルコニウム系又はアルミ
ニウム系カップリング剤を含むことを特徴とする導電性
一液型エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００７】以下に本発明に係わる導電性一液型エポキ
シ樹脂組成物について詳細に説明する。本発明おける貴
金属被覆繊維状微粉末とは、繊維長と繊維径の比（アス
ペクト比）が１０以上の繊維形状を有する心材であり、
導電性一液型エポキシ樹脂組成物として用いる場合の加
工性等を考慮すると繊維長１μｍ〜１０ｍｍ、繊維径１
０ｎｍ〜１ｍｍ程度のものが好ましい。繊維形状の心材
としてはアスベスト、ロックウール、石英繊維、アルミ
ナ繊維、炭素繊維、炭化珪素及び炭化ホウ素繊維、ホウ
化アルミニウム繊維、ホウ化チタン繊維、ホウ素繊維、
二酸化チタン繊維、酸化ベリリウム繊維、マグネシウム
パイロボレート繊維、チタン酸アルカリ及びチタン酸ア
ルカリ土類金属繊維等が例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

【０００８】これら繊維形状の心材に貴金属、即ち金、
銀、白金族の金属を被覆する方法としては無電解めっき
法、湿式中和法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の現在常用され
ている表面導電化方法が適用できるが、特に好ましい方
法としては従来から公知の無電解めっき法、即ち錯化剤
を含む貴金属化合物の水溶液又は水分散液に活性化処理
を施した繊維状心材の水分散液を添加し、還元剤を用い
て繊維状心材表面に貴金属の薄膜を被覆形成させる製法
が好適である。

【０００９】本発明における貴金属被覆層は貴金属被覆
層が連結していればよいが、好ましくは均一に被覆され
ていることが好ましい。貴金属被覆層の厚さは特に制限
されないが貴金属被覆層が薄すぎると目的とする導電性
が不充分になり、逆に厚すぎると導電性は満足するもの
の経済性の面では不利益となるため、貴金属被覆層は１
ｎｍ〜１μｍの範囲が好適である。

【００１０】本発明に用いられるエポキシ樹脂とは、平
均して１分子当り２個以上のグリシジル基を有するもの
であればよく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシン等
の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコ
ールのような多価アルコールとエピクロールヒドリンと
を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、或はＰ
−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒド
ロキシカルボン酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピ
クロールヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエ
ーテルエステル、或はダイマー酸、フタル酸のようなポ
リカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、或
は４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフ
ェノール等から得られるグリシジルアミン化合物、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の環式脂
肪族エポキシ化合物、更にはエポキシ化ノボラックやエ
ポキシ化ポリオレフィン等が例示されるが、これらに限
定されるものではない。

【００１１】本発明に用いられる固体分散型潜在性硬化
剤としては、従来から提案されている潜在性硬化剤を用
いることができ、その代表例としてはジシアンジアミ
ド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、
グアナミン類、メラミン類、エポキシ化合物とイミダゾ
ール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキ
ルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加
化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１２】また本発明に用いられる固体分散型潜在性
硬化剤は酸無水物等の硬化剤の硬化促進剤としても用い
られる。酸無水物硬化剤としては、例えば無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水ピロメリット酸、無水メチルナジック酸、メチ
ルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸等あげられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１３】本発明の導電性一液型エポキシ樹脂組成物
は所定量のエポキシ樹脂、固体分散型潜在性硬化剤を通
常の撹拌機、らい潰機、三本ロール等を用いて均一に混
合又は混練し、次に所定量の貴金属被覆繊維状微粉末と
前記樹脂組成物とを通常の撹拌機、らい潰機、三本ロー
ル等を用いて均一に混練すれば容易に得ることができ
る。

【００１４】この場合に、固体分散型潜在性硬化剤の使
用量はエポキシ樹脂に対して１〜１００重量％、好まし
くは１〜５０重量％が望ましい。また酸無水物等の硬化
剤の硬化促進剤としての使用量はエポキシ樹脂に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％が
望ましい。また貴金属被覆繊維状微粉末の使用量は上記
樹脂組成物に対して２０〜９０重量％、好ましくは３０
〜８０重量％が望ましい。貴金属被覆繊維状微粉末の使
用量が２０重量％未満であると殆ど実用的な導電性は得
られず、また９０重量％を越えると塗布性、接着性等が
著しく低下する。

【００１５】また、本発明の方法に使用するシラン系、
チタネート系、ジルコニウム系又はアルミニウム系カッ
プリング剤等のカップリング剤は一液型エポキシ樹脂組
成物と貴金属被覆繊維状微粉末との親和性を向上させた
り、或はガラスやセラミックス等と硬化物との接着性及
び接続信頼性を安定化させることができる。

【００１６】カップリング剤の使用方法としては、一液
型エポキシ樹脂組成物に直接添加し、撹拌混合して用い
る方法又は貴金属被覆繊維状微粉末をカップリング剤で
処理して用いる方法、例えばミキサー或はボールミル等
を用いて貴金属被覆繊維状微粉末に直接添加して撹拌混
合する乾式処理法又は貴金属被覆繊維状微粉末に相溶性
の良いトルエン、メチルエチルケトン等の溶剤で希釈し
たカップリング剤を添加して撹拌混合し、溶剤を除去す
る湿式処理法等が挙げられる。この場合のカップリング
剤の使用量は一液型エポキシ樹脂組成物又は貴金属被覆
繊維状微粉末に対して０．１〜１０重量％が望ましい。

【００１７】本発明による導電性一液型エポキシ樹脂組
成物は、貯蔵安定性、硬化性等に悪影響を及ぼさない限
り、通常の一液性エポキシ樹脂組成物に用いられる添加
剤、例えば溶剤、着色剤、粘度調整剤、充填剤その他い
ろいろな目的を持つ改質剤等を配合することは何等差し
支えなく、また硬化物の性能、例えば導電性及びエレク
トロマイグレーション等に悪影響を及ぼさない限り、他
の導電性充填剤を配合することは何等差し支えなく、こ
れらの配合もまた本発明の目的に合意しその範囲に包含
されるものである。

【００１８】

【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を詳
しく説明するが、これらの例によって本発明の範囲が制
限されるものではない。例中において部及び％とは特に
説明がない限り重量部及び重量％を意味する。

【００１９】

【参考例１】エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２
７．９ｇと２８％アンモニア水１７ｍｌを溶解した水溶
液７００ｍｌに硝酸銀１２．４ｇを溶解した水溶液５０
ｍｌを加えて均一に溶解した。この溶液に塩化錫／塩酸
水溶液、塩化パラジウム／塩酸水溶液にて活性化処理し
たチタン酸カリウム繊維（大塚化学製、ティスモＮ）
２．５ｇの水分散液１００ｍｌを添加し、撹拌混合し
た。次に８０％ヒドラジンヒドラート２．５ｍｌの１０
０ｍｌ水溶液を分散液中に加え、反応温度５０℃に保ち
ながら撹拌化で２時間還元反応を行った。冷却後、沈澱
物をろ別、乾燥してチタン酸カリウム繊維の表面に３７
ｎｍの銀が被覆された灰色の導電性繊維状微粉末を１
０．０ｇを得た。得られた導電性繊維状微粉末の表面を
Ｘ線マイクロアナライザーを用いて観察したところ、心
材表面に銀が均一に被覆されていることを確認した。

【００２０】

【参考例２】エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２
２．６ｇと２８％アンモニア水１５ｍｌを溶解した水溶
液７００ｍｌに硝酸銀１０．３ｇを溶解した水溶液５０
ｍｌを加えて均一に溶解した。この溶液に塩化錫／塩酸
水溶液、塩化パラジウム／塩酸水溶液にて活性化処理し
たホウ酸アルミニウム繊維（四国化成工業製、アルボレ
ックスＧ）３．５ｇの水分散液１００ｍｌを添加し、撹
拌混合した。次に８０％ヒドラジンヒドラート２．２ｍ
ｌの１００ｍｌ水溶液を分散液中に加え、反応温度４０
℃に保ちながら撹拌化で２時間還元反応を行った。冷却
後、沈澱物をろ別、乾燥してホウ酸アルミニウム繊維の
表面に９５ｎｍの銀が被覆された灰色の導電性繊維状微
粉末を１０．２ｇを得た。得られた導電性繊維状微粉末
の表面をＸ線マイクロアナライザーを用いて観察したと
ころ、心材表面に銀が均一に被覆されていることを確認
した。

【００２１】

【参考例３】エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム６
９．７ｇと水酸化ナトリウム１１．８ｇを溶解した水溶
液７００ｍｌに硝酸銀１２．４ｇを溶解した水溶液５０
ｍｌを加えて均一に溶解した。この溶液に塩化錫／塩酸
水溶液、塩化パラジウム／塩酸水溶液にて活性化処理し
た二酸化チタン繊維（石原産業製、ＦＴＬ−１００）
２．５ｇの水分散液１００ｍｌを添加し、撹拌混合し
た。次にジ亜リン酸ナトリウム１５．８ｇを溶解した水
溶液１００ｍｌを分散液中に加え、反応温度８０℃に保
ちながら撹拌化で１時間還元反応を行った。冷却後、沈
澱物をろ別、乾燥して二酸化チタン繊維の表面に１５ｎ
ｍの銀が被覆された灰色の導電性繊維状微粉末を９．９
ｇを得た。得られた導電性繊維状微粉末の表面をＸ線マ
イクロアナライザーを用いて観察したところ、心材表面
に銀が均一に被覆されていることを確認した。

【００２２】

【参考例４】パラジウム溶液（パラジウム金属５ｇを王
水７０ｍｌに溶解したもの）７０ｍｌに塩化アンモニウ
ム１２ｇ（パラジウムに対して１．２等量倍）を加えて
だいだい色ゲル状溶液を得た。この溶液にアンモニア水
（２５％水溶液）４５ｍｌを加えることにより溶液はピ
ンク色ゲル状溶液となり、溶液のＰＨは約７となった。
この溶液にチタン酸カリウム繊維（大塚化学製、ティス
モＮ）５ｇを加え、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液（０．７５重量％）を１００ｍｌを加えたとこ
ろ、ゲル状態が解消して黒色の繊維状微粉末が生成し
た。沈澱物をろ別、乾燥してチタン酸カリウム繊維の表
面に２４ｎｍのパラジウムが被覆された導電性繊維状微
粉末を９．９ｇを得た。得られた導電性繊維状微粉末の
表面をＸ線マイクロアナライザーを用いて観察したとこ
ろ、心材表面にパラジウムが均一に被覆されていること
を確認した。

【００２３】

【実施例１〜３】エピコート８０７（油化シェルエポキ
シ製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１００部、ジ
シアンジアミド（油化シェルエポキシ製）８部、アミキ
ュアＰＮ−２３（味の素製、硬化剤）３部を真空らい潰
機にて１０分間混練し、一液型エポキシ樹脂組成物Ａを
得た。この樹脂組成物Ａ３．５ｇと湿式処理法を用いて
２％ＴＴＳ（味の素製、チタネートカップリング剤）処
理した参考例１〜参考例３の銀被覆繊維状微粉末６．５
ｇとを乳鉢中で予備混合後、次に三本ロールにて混練
し、導電性一液型エポキシ樹脂組成物１〜３を得た。こ
の導電性一液型エポキシ樹脂組成物１〜３の硬化時間、
保存安定性、導電性を測定した。測定結果を表−１に示
した。

【００２４】

【表１】

【００２５】硬化時間の測定は熱板式ゲル化試験器（日
新化学製）を用い、保存安定性は粘度の経日変化を求め
て測定した。また、導電性はスクリーン印刷により４０
μｍの塗膜をポリイミドフィルム上に印刷し、ギャーオ
ーブンにて硬化させた後、表面抵抗計（三菱油化製）を
用いて測定した。

【００２６】

【実施例４〜６】エピコート８２８（油化シェルエポキ
シ製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００部、Ｈ
Ｎ−５５００（日立化成工業製、酸無水物硬化剤）８５
部、アミキュアＭＹ−２４（味の素製、硬化剤）３部を
真空らい潰機にて１０分間混練し、一液型エポキシ樹脂
組成物Ｂを得た。この樹脂組成物Ｂ４０〜６０％と参考
例１の銀被覆繊維状微粉末６０〜４０％とを真空らい潰
機にて３分間混練し、導電性一液型エポキシ樹脂組成物
４〜６を得た。この導電性一液型エポキシ樹脂組成物４
〜６の硬化時間、保存安定性、導電性を測定した。測定
結果を表−１に示した。

【００２７】

【実施例７】エピコート８０７（油化シェルエポキシ
製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）１００部、アミ
キュアＭＹ−２４（味の素製、硬化剤）２０部、ＫＢＭ
−４０３（信越シリコーン製、シランカップリング剤）
５．０部を真空らい潰機にて１０分間混練し、一液型エ
ポキシ樹脂組成物Ｃを得た。この樹脂組成物Ｃ３．０ｇ
と参考例３の銀被覆繊維状微粉末７．０ｇとを乳鉢中で
予備混合後、次に三本ロールにて混練し、導電性一液型
エポキシ樹脂組成物７を得た。この導電性一液型エポキ
シ樹脂組成物７の硬化時間、保存安定性、導電性を測定
した。測定結果を表−１に示した。

【００２８】

【実施例８】実施例１の一液型エポキシ樹脂組成物Ａ
３．５ｇと湿式処理法を用いて２％ＴＴＳ（味の素製、
チタネートカップリング剤）処理した参考例４のパラジ
ウム被覆繊維状微粉末６．５ｇとを乳鉢中で予備混合
後、次に三本ロールにて混練し、導電性一液型エポキシ
樹脂組成物８を得た。この導電性一液型エポキシ樹脂組
成物８の硬化時間、保存安定性、導電性を測定した。測
定結果を表−１に示した。

【００２９】

【比較例１〜２】実施例１の一液型エポキシ樹脂組成物
Ａを２．５ｇ又は１．５ｇと銀粉（福田金属箔粉工業
製、Ａｇｃ−Ｂ）を７．５ｇ又は８．５ｇとを用いた以
外は実施例１と同様に行い、導電性一液型エポキシ樹脂
組成物１及び２を得た。この導電性一液型エポキシ樹脂
組成物１及び２の硬化時間、保存安定性、導電性を測定
した。測定結果を表−１に示した。

【００３０】

【比較例３】エピコート８０７（油化シェルエポキシ
製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）３５部、参考例
１の銀被覆繊維状微粉末６５部とを乳鉢中で予備混合
後、次に三本ロールにて混練し、エポキシ樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物にトリエチレンテトラミン（東洋
ソーダ製）３．５部を添加し、乳鉢中で均一に混練して
二液型の導電性エポキシ樹脂組成物３を得た。保存安定
性、導電性の測定結果を表−１に示した。

【００３１】

【比較例４】実施例１の一液型エポキシ樹脂組成物Ａを
２．０ｇと約１μｍのパラジウム粉（高純度化学研究所
製）を８．０ｇとを用いた以外は実施例１と同様に行
い、導電性一液型エポキシ樹脂組成物４を得た。この導
電性一液型エポキシ樹脂組成物４の硬化時間、保存安定
性、導電性を測定した。測定結果を表−１に示した。

【００３２】

【実施例９】実施例１、５、７の導電性一液型エポキシ
樹脂組成物、比較例１、２の導電性一液型エポキシ樹脂
組成物、比較例３の二液型導電性エポキシ樹脂組成物を
スクリーン印刷により線幅０．２５ｍｍ、ピッチ０．４
ｍｍの交差指型電極をポリイミドフィルム上に印刷し、
硬化させた。次に、この印刷面をＵＶ絶縁ペースト（ア
サヒ化学研究所製、ＵＶＦ１０Ｇ）で被覆し、硬化させ
てエレクトロマイグレーション試験を行った。エレクト
ロマイグレーション試験は６０℃、９５％の恒温恒湿雰
囲気下で３０Ｖの電圧を印可し、絶縁抵抗（抵抗値が１
０の６乗オーム以下となった場合）の経日変化を求めて
測定した。測定結果を表−２に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表−１及び表−２の実施例の結果より本発
明の導電性一液型エポキシ樹脂組成物は比較例に比べて
長期間の保存安定性と低添加量での導電性に優れ、また
エレクトロマイグレーション性にも優れていることが判
る。

【００３５】

【発明の効果】本発明の導電性一液型エポキシ樹脂組成
物は、常温での貯蔵安定性に優れ、かつ従来の粉末又は
フレーク状の貴金属を配合した一液型エポキシ樹脂組成
物に比べ、貴金属被覆繊維状微粉末の配合量が少なくて
も安定した導電性が得られ、また種々の基板に導電層を
形成したり、各種電子部品及びリード線等の導電性を必
要とする部分に用いるとエレクトロマイグレーション
性、更には密着性に優れた導電性硬化物を与えるもので
ある。従って、一度に導電性樹脂組成物を調整して貯蔵
することができ、二液型のようにその都度煩雑な操作を
必要としない利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｄ 6921−4Ｅ (72)発明者 高橋 三雄 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）貴金属被覆繊維状微粉末、（Ｂ）エ
   ポキシ樹脂、（Ｃ）固体分散型潜在性硬化剤を必須成分
   とすることを特徴とする導電性一液型エポキシ樹脂組成
   物
2. 【請求項２】貴金属被覆繊維状微粉末の貴金属が銀であ
   ることを特徴とする請求項１記載の導電性一液型エポキ
   シ樹脂組成物。
3. 【請求項３】シラン系、チタネート系、ジルコニウム系
   又はアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤
   を含むことを特徴とする請求項１及び請求項２記載の導
   電性一液型エポキシ樹脂組成物。