JPH06157632A - Ethylene-α-olefin copolymerization catalyst and method for producing ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst - Google Patents
Ethylene-α-olefin copolymerization catalyst and method for producing ethylene-α-olefin copolymer using the catalystInfo
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- JPH06157632A JPH06157632A JP4318125A JP31812592A JPH06157632A JP H06157632 A JPH06157632 A JP H06157632A JP 4318125 A JP4318125 A JP 4318125A JP 31812592 A JP31812592 A JP 31812592A JP H06157632 A JPH06157632 A JP H06157632A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なチーグラー触媒
及び該触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体
の製造方法に関する。特に新規な触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒及び該触媒を用いたエチレン
−α−オレフィン共重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは、新規な触媒及び該触媒を用いて、組成分布が狭
く、高分子量でかつ耐候性、着色性、透明性、腐蝕性及
び力学特性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体
の製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel Ziegler catalyst and a process for producing an ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst. In particular, the present invention relates to a catalyst comprising a novel catalyst component and an organoaluminum compound, and a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst. More specifically, a novel catalyst and the production of an ethylene-α-olefin copolymer having a narrow composition distribution, a high molecular weight and excellent weather resistance, colorability, transparency, corrosion resistance and mechanical properties using the catalyst Regarding the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
ィン共重合体は、フィルム、ラミネート、電線被覆、射
出成形品、特殊成形品等非常に多くの用途に使用されて
いる。これら各用途において、透明性、耐衝撃性、ブロ
ッキング性などの優れたものを得るためには、分子量分
布や組成分布の狭い重合体を用いるのがよいことが一般
に知られている。特に共重合体においては、共重合する
α−オレフィンの含有量が増えるにしたがって、分子量
分布や組成分布のオレフィン重合体物性に及ぼす影響が
大きくなり、分子量分布や組成分布の狭いオレフィン共
重合体が要望されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Olefin copolymers are used in numerous applications such as films, laminates, wire coatings, injection molded products and special molded products. In each of these applications, it is generally known that a polymer having a narrow molecular weight distribution or a narrow composition distribution is preferably used in order to obtain excellent transparency, impact resistance, blocking resistance and the like. In particular, in the copolymer, as the content of the α-olefin to be copolymerized increases, the influence of the molecular weight distribution or the composition distribution on the physical properties of the olefin polymer increases, and an olefin copolymer having a narrow molecular weight distribution or composition distribution is obtained. Is requested.
【０００３】一般にオレフィン共重合体を製造する方法
としては、周期律表のIV〜VI族の遷移金属化合物とＩ〜
III 族の有機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラ
ーナッタ触媒を使用する方法が広く知られている。Generally, as a method for producing an olefin copolymer, a transition metal compound of Group IV to VI of the periodic table and I to
A method using a so-called Ziegler-Natta catalyst composed of a Group III organometallic compound is widely known.
【０００４】チーグラー型固体触媒については、マグネ
シウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの遷移金属
化合物を担持した触媒（ベルギー特許願第７５９６０１
号公報、特公昭４７−４６２６９号公報、特公昭４７−
２６３８３号公報等）または、チタン化合物を有機マグ
ネシウムで還元して得られる固体触媒系として、グリニ
ャール試薬と四塩化チタンまたはアルコキシ含有ハロゲ
ン化チタンからなる固体触媒成分（特開昭４６−４３９
１号公報、特公昭４７−４０９５９号公報、特公昭５０
−３０１０２号公報等）、グリニャール試薬とアルコキ
シ含有ハロゲン化チタン化合物を反応させ、さらに四塩
化チタンで処理することから成る固体触媒成分（特公昭
５７−２４３６１号公報、特開昭５６−１１５３０２号
公報等）が報告されているが、これらはいずれも組成分
布が広く、透明性及び力学物性において満足できるもの
は得られていない。Regarding the Ziegler type solid catalyst, a catalyst in which a transition metal compound such as titanium tetrachloride is supported on a carrier such as a magnesium compound (Belgium Patent Application No. 759601)
Japanese Patent Publication, Japanese Patent Publication No. 47-46269, Japanese Patent Publication No. 47-
No. 26383), or a solid catalyst system obtained by reducing a titanium compound with organomagnesium, a solid catalyst component comprising a Grignard reagent and titanium tetrachloride or an alkoxy-containing titanium halide (JP-A-46-439).
1, Japanese Patent Publication No. 47-40959, Japanese Patent Publication No. 50
-30102, etc.), a solid catalyst component formed by reacting a Grignard reagent with an alkoxy-containing titanium halide compound and further treating with titanium tetrachloride (JP-B-57-24361, JP-A-56-115302). Etc., but none of them have satisfactory composition in terms of transparency and mechanical properties.
【０００５】一方、分子量分布、組成分布の狭いオレフ
ィン重合体を得る方法として、バナジウム系触媒成分と
有機アルミニウム化合物触媒成分から形成される触媒を
用いてオレフィンを重合させる方法が知られているが、
かかる触媒系では得られるエチレン−α−オレフィン共
重合体の組成分布は狭いものの、高温における重合活性
が低いため生産性が低いこと、さらに残留バナジウム、
塩素に基づく着色、耐候性、腐蝕等の問題があり、これ
らを防ぐために充分に脱灰する必要がある。On the other hand, as a method for obtaining an olefin polymer having a narrow molecular weight distribution and composition distribution, there is known a method of polymerizing an olefin using a catalyst formed of a vanadium catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component.
In such a catalyst system, although the composition distribution of the ethylene-α-olefin copolymer obtained is narrow, the productivity is low due to the low polymerization activity at high temperature, and the residual vanadium,
There are problems such as chlorine-based coloring, weather resistance, and corrosion, and it is necessary to sufficiently deash to prevent these problems.
【０００６】かかる問題点を解決する為に、これ迄チタ
ン化合物又はジルコニウム化合物とアルミニウム化合物
からなる触媒系を用いる方法が提案されており、特に最
近ではチタン化合物又はジルコニウム化合物とアルミノ
キサンからなる触媒系を用いる方法が提案されている
（特表平１−５０３７８８号公報、特開昭６２−１２１
７０８号公報）。しかしながら、該触媒系では、助触媒
として、高価なアルミノキサンが必須であり、かつ高温
で重合を行なった場合およびα−オレフィン含量が高い
場合、分子量、重合活性の低下が起こる為、経済的かつ
生産性に問題がある。In order to solve such a problem, a method of using a catalyst system composed of a titanium compound or a zirconium compound and an aluminum compound has been proposed so far, and particularly recently, a catalyst system composed of a titanium compound or a zirconium compound and an aluminoxane has been proposed. A method to be used has been proposed (Japanese Patent Publication No. 1-503788) and Japanese Patent Laid-Open No. 62-121.
708). However, in the catalyst system, an expensive aluminoxane is essential as a co-catalyst, and when the polymerization is carried out at a high temperature or when the α-olefin content is high, the molecular weight and the polymerization activity decrease, so that it is economical and productive. There is a problem with sex.
【０００７】又、チタン−窒素結合を有する化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてオレフィ
ンを重合又は共重合する方法としては、チタンアミド化
合物をハロゲン化マグネシウムに担持した固体成分と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（Ｅ
Ｐ０３２０１６９号公報、イタリー特許第８６７２４３
号公報）、チタンのジフェニルアミド化合物と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（ＥＰ０１
０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４６号公報）、
アリール置換基を有するチタンアミド化合物と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法（特公昭４
２−２２６９１号公報）、更に、ジメチルアミドチタニ
ウムトリクロライド等の低級アルキル基を有するチタン
アミド化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系
を用いる方法（Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒ
ｔＡ−１，２４１，６（１９６８））等が提案されてい
る。As a method of polymerizing or copolymerizing olefins using a catalyst system composed of a compound having a titanium-nitrogen bond and an organoaluminum compound, a solid component in which a titanium amide compound is supported on magnesium halide and an organoaluminum compound are used. Using a catalyst system comprising (E
P0320169, Italy Patent No. 867243
Japanese Patent Application Publication), a method using a catalyst system comprising a diphenylamide compound of titanium and an organoaluminum compound (EP01
No. 04374, Japanese Patent Publication No. 42-11646),
A method using a catalyst system composed of a titanium amide compound having an aryl substituent and an organoaluminum compound (Japanese Patent Publication No.
No. 2-22691), and a method using a catalyst system composed of a titanium amide compound having a lower alkyl group such as dimethylamido titanium trichloride and an organoaluminum compound (J. of Polym. Sci. Par.
tA-1,241,6 (1968)) and the like have been proposed.
【０００８】しかしながらこれらに開示された触媒系を
用いてエチレンとα−オレフィンの共重合を行なって
も、例えば、ＥＰ０３２０１６９号公報、イタリー特許
第８６７２４３号公報に開示された方法では、得られる
エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布が広く、
又、ＥＰ０１０４３７４号公報、特公昭４２−１１６４
６号公報、特公昭４２−２２６９１号公報、およびＪ．
ｏｆ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ−１，２４１，
６（１９６８）等に開示された方法では、触媒活性、共
重合性、および組成分布の狭さにおいて、未だ満足でき
るものではなかった。However, even if the ethylene and α-olefin are copolymerized by using the catalyst system disclosed in these documents, the ethylene-based product obtained by the method disclosed in, for example, EP0320169 or Italy Patent 867243 is obtained. The composition distribution of the α-olefin copolymer is wide,
Also, EP0104374, Japanese Patent Publication No. 42-1164
No. 6, JP-B No. 42-22691, and J.
of Polym. Sci. Part A-1,241,
6 (1968) and the like are still unsatisfactory in catalytic activity, copolymerizability, and narrow composition distribution.
【０００９】そこでこれらの問題点を解決するため、本
発明者らは先に、一般式（Ｒ1 Ｒ2Ｎ）4-(m+n) ＴｉＸ
m Ｙn （ただし、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数８〜３０の飽和
炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは１
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表わし（ｍ＋ｎ）は
１≦（ｍ＋ｎ）≦３である。）で表わされるチタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いるこ
とにより、エチレンとα−オレフィンの共重合におい
て、組成分布の狭い共重合体が得られる製造方法を提案
した（特開平２−７７４１２号）。Therefore, in order to solve these problems, the present inventors have previously described the general formula (R 1 R 2 N) 4- (m + n) TiX.
m Y n (wherein R 1 and R 2 are saturated hydrocarbon groups having 8 to 30 carbon atoms, X is a halogen, Y is an alkoxy group, and m is 1
≦ m ≦ 3, n represents a number of 0 ≦ n ≦ 2, and (m + n) is 1 ≦ (m + n) ≦ 3. The use of a catalyst system consisting of a titanium compound represented by the formula (1) and an organoaluminum compound has been proposed for producing a copolymer having a narrow composition distribution in the copolymerization of ethylene and α-olefin (JP-A-2-77412). issue).
【００１０】しかしながら、該製造方法では共重合体の
組成分布は概ね改良されるものの触媒活性は、必ずしも
満足できるものではなかった。However, although the composition distribution of the copolymer is generally improved by the production method, the catalytic activity is not always satisfactory.
【００１１】かかる現状において、本発明の解決すべき
課題、すなわち本発明の目的は、新規の触媒系を提供す
るとともに、該触媒系を用いることにより遷移金属当り
の活性が高く、また組成分布が狭い、高分子量で且つ耐
候性、着色、透明性、腐蝕性及び力学特性に優れたエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造法を提供すること
にある。Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention, that is, the object of the present invention is to provide a novel catalyst system, and by using the catalyst system, the activity per transition metal is high and the composition distribution is high. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer having a narrow, high molecular weight and excellent weather resistance, coloring, transparency, corrosion resistance and mechanical properties.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも１つのチタン−窒素結合を有するチタン化合物
（Ａ１）と周期律表ＩＡ、IIＡ、IIＢ、III Ａ及びIVＡ
族から選ばれる元素（ただし、Ｍｇ及びＡｌを除く）を
少なくとも１種有する有機金属化合物（Ａ２）との反応
生成物（Ａ）並びに有機アルミニウム化合物（Ｂ）から
なるエチレン−α−オレフィン共重合用触媒及び該触媒
を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
を提供するものである。That is, the present invention provides a titanium compound (A1) having at least one titanium-nitrogen bond and a periodic table IA, IIA, IIB, IIIA and IVA.
For ethylene-α-olefin copolymerization consisting of a reaction product (A) with an organometallic compound (A2) having at least one element selected from the group (excluding Mg and Al) and an organoaluminum compound (B) The present invention provides a catalyst and a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst.
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するチタン化合物（Ａ１）とは、少なくとも１つの
チタン−窒素結合を有する化合物である。該チタン化合
物としては、例えば一般式（Ｒ1 Ｒ2Ｎ）4-(m+n) Ｔｉ
Ｘm Ｙn （ただし、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜３０の炭
化水素基であって、同一でも異なっていてもよい。Ｘは
ハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０
≦ｎ＜３の数字を表わし、（ｍ＋ｎ）は０≦（ｍ＋ｎ）
≦３である。) で表わされるチタン化合物が挙げられ
る。また、一般式においてＸで示されるハロゲンとして
は塩素、臭素、ヨウ素等が例示できるが、触媒活性とい
う観点から塩素が好ましい。一般式中Ｙとしては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−エチルヘ
キシロキシ基等の炭素数が１〜２０のアルコキシ基が例
示されるが、触媒性能の点からは特に制限はない。一般
式中の（ｍ＋ｎ）が３より大きくなると遊離のＴｉＣｌ
4 が存在するため、得られる共重合体の組成分布が広く
なり好ましくない。The present invention will be described in detail below. The titanium compound (A1) used in the present invention is a compound having at least one titanium-nitrogen bond. Examples of the titanium compound include, for example, the general formula (R 1 R 2 N) 4- (m + n) Ti.
X m Y n (provided that R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms and may be the same or different. X is a halogen, Y is an alkoxy group, and m is 0 ≦ m ≦ 3. , N is 0
≤n <3 is represented, and (m + n) is 0≤ (m + n)
≦ 3. ) The titanium compound represented by Further, examples of the halogen represented by X in the general formula include chlorine, bromine, iodine and the like, but chlorine is preferable from the viewpoint of catalytic activity. Examples of Y in the general formula include alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and 2-ethylhexyloxy groups, but are not particularly limited from the viewpoint of catalytic performance. When (m + n) in the general formula exceeds 3, free TiCl 2
Since 4 is present, the composition distribution of the resulting copolymer is wide, which is not preferable.
【００１４】次にかかるチタン化合物の具体例として
は、ジメチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジメチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジメチルアミノ）チタニウム、ジエチルアミノチタニ
ウムトリクロライド、ビス（ジエチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジエチルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ジ−イソプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジ−イソプロピルアミノ）チ
タニウム、ジプロピルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジプロピルアミノ）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ジ−
イソブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ
−イソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス
（ジ−イソブチルアミノ）チタニウムクロライド、テト
ラキス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウム、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム
クロライド、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウム、ジブチルアミノチタニウムトリクロラ
イド、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジブチルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ジヘキシル
アミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジヘキシル
アミノ）チタニウム、ジオクチルアミノチタニウムトリ
クロライド、ビス（ジオクチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、トリス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジオクチルアミノ）チタニウム、
ジデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジデシ
ルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジデシ
ルアミノ）チタニウム、ジオクタデシルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、トリス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムクロライド、テトラキス（ジオクタデシルア
ミノ）チタニウム、ジフェニルアミノチタニウムトリク
ロライド、ビス（ジフェニルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、トリス（ジフェニルアミノ）チタニウムクロラ
イド、テトラキス（ジフェニルアミノ）チタニウム、エ
トキシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、
エトキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、エトキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）
チタニウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジフェニルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチル
アミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプ
ロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ
（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、プロポキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジフェニル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジメチル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジエチル
アミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソ
プロピルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ
（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、ブトキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、ブトキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、ブトキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジフェニルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジ
オクチルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ
（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロ
キシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、２−
エチルヘキシロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジク
ロライド、デシロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、エトキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘ
キシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシビス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジオクチ
ルアミノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス
（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチル
ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、デシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムク
ロライド、ヘキシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、デシ
ロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、メトキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、ブトキ
シトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジメチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキ
シロキシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、デシロ
キシトリス（ジメチルアミノ）チタニウム、メトキシト
リス（ジエチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジエチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジエ
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジエチ
ルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジエチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジ
エチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジプロピ
ルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジプロピルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジプ
ロピルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジプロ
ピルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジブチルア
ミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジブチルアミノ）
チタニウム、ブトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニ
ウム、ヘキシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジブチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジブチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキ
シロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジヘキシルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、ブト
キシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、ヘキシロ
キシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジフェニルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、
エトキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ブト
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、ヘキシロ
キシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウ
ム、デシロキシトリス（ジオクチルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジデシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシト
リス（ジデシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジデシルアミノ）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシ
トリス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム等が挙げられる。Specific examples of such titanium compounds include dimethylaminotitanium trichloride, bis (dimethylamino) titanium dichloride, tris (dimethylamino) titanium chloride, tetrakis (dimethylamino) titanium, diethylaminotitanium trichloride, bis ( Diethylamino) titanium dichloride, tris (diethylamino) titanium chloride, tetrakis (diethylamino) titanium, di-isopropylaminotitanium trichloride, bis (di-isopropylamino) titanium dichloride, tris (di-isopropylamino) titanium chloride, tetrakis (di-) Isopropylamino) titanium, dipropylamino titanium trichloride, bis (dipropylamino) Data pyridinium dichloride, tris (dipropylamino) titanium chloride, tetrakis (dipropylamino) titanium, di -
Isobutylaminotitanium trichloride, bis (di-isobutylamino) titanium dichloride, tris (di-isobutylamino) titanium chloride, tetrakis (di-isobutylamino) titanium, di-te
rt-Butylaminotitanium trichloride, bis (di-tert-butylamino) titanium dichloride, tris (di-tert-butylamino) titanium chloride, tetrakis (di-tert-butylamino) titanium, dibutylaminotitanium trichloride, bis (Dibutylamino) titanium dichloride, tris (dibutylamino) titanium chloride,
Tetrakis (dibutylamino) titanium, dihexylaminotitanium trichloride, bis (dihexylamino) titanium dichloride, tris (dihexylamino) titanium chloride, tetrakis (dihexylamino) titanium, dioctylaminotitanium trichloride, bis (dioctylamino) titanium dichloride, Tris (dioctylamino) titanium chloride, tetrakis (dioctylamino) titanium,
Didecylaminotitanium trichloride, bis (didecylamino) titanium dichloride, tris (didecylamino) titanium chloride, tetrakis (didecylamino) titanium, dioctadecylaminotitanium trichloride, bis (dioctadecylamino) titanium dichloride, tris (dioctadecylamino)
Titanium chloride, tetrakis (dioctadecylamino) titanium, diphenylaminotitanium trichloride, bis (diphenylamino) titanium dichloride, tris (diphenylamino) titanium chloride, tetrakis (diphenylamino) titanium, ethoxy (dimethylamino) titanium dichloride, ethoxy ( Diethylamino) titanium dichloride, ethoxy (dipropylamino) titanium dichloride,
Ethoxy (diisopropylamino) titanium dichloride, ethoxy (diisobutylamino) titanium dichloride, ethoxy (di-tert-butylamino) titanium dichloride, ethoxy (dibutylamino) titanium dichloride, ethoxy (dihexylamino)
Titanium dichloride, ethoxy (dioctylamino) titanium dichloride, ethoxy (diphenylamino) titanium dichloride, propoxy (dimethylamino) titanium dichloride, propoxy (diethylamino) titanium dichloride, propoxy (dipropylamino) titanium dichloride, propoxy (diisopropylamino) titanium dichloride , Propoxy (diisobutylamino) titanium dichloride, propoxy (di-tert-butylamino) titanium dichloride, propoxy (dibutylamino) titanium dichloride, propoxy (dihexylamino)
Titanium dichloride, propoxy (dioctylamino) titanium dichloride, propoxy (diphenylamino) titanium dichloride, butoxy (dimethylamino) titanium dichloride, butoxy (diethylamino) titanium dichloride, butoxy (dipropylamino) titanium dichloride, butoxy (diisopropylamino) titanium dichloride Butoxy (diisobutylamino) titanium dichloride, butoxy (di-tert-butylamino) titanium dichloride, butoxy (dibutylamino) titanium dichloride, butoxy (dihexylamino) titanium dichloride, butoxy (dioctylamino) titanium dichloride, butoxy (diphenylamino) Titanium dichloride, hex Proxy (dioctylamino) titanium dichloride, 2-ethylhexyloxy (dioctylamino) titanium dichloride, decyloxy (dioctylamino) titanium dichloride, ethoxy (didecylamino) titanium dichloride, hexyloxy (didecylamino) titanium dichloride, 2-
Ethylhexyloxy (didecylamino) titanium dichloride, decyloxy (didecylamino) titanium dichloride, ethoxy (dioctadecylamino) titanium dichloride, 2-ethylhexyloxy (dioctadecylamino) titanium dichloride, desiloxy (dioctadecylamino) titanium dichloride, hexyloxybis (dioxylbis) Amino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (dioctylamino) titanium chloride, desiloxybis (dioctylamino) titanium chloride, hexyloxybis (didecylamino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (didecylamino) titanium chloride, decyloxybis (didecylamino) titanium Chloride, hexyloxy Scan (di-octadecyl amino)
Titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (dioctadecylamino) titanium chloride, decyloxybis (dioctadecylamino) titanium chloride, methoxytris (dimethylamino) titanium,
Ethoxytris (dimethylamino) titanium, butoxytris (dimethylamino) titanium, hexyloxytris (dimethylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dimethylamino) titanium, desiloxytris (dimethylamino) titanium, methoxytris (diethylamino) ) Titanium, ethoxytris (diethylamino) titanium, butoxytris (diethylamino) titanium, hexyloxytris (diethylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (diethylamino) titanium, desiloxytris (diethylamino) titanium, methoxytris (dipropylamino) ) Titanium, ethoxytris (dipropylamino) titanium, butoxytris (dipropylamino) titanium, hex Rokishitorisu (dipropylamino) titanium, 2-ethylhexyloxy tris (dipropylamino) titanium, Deshirokishitorisu (dipropylamino) titanium, methoxy tris (dibutylamino) titanium, ethoxy tris (dibutylamino)
Titanium, butoxytris (dibutylamino) titanium, hexyloxytris (dibutylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dibutylamino)
Titanium, desiloxytris (dibutylamino) titanium, methoxytris (dihexylamino) titanium, ethoxytris (dihexylamino) titanium,
Butoxytris (dihexylamino) titanium, hexyloxytris (dihexylamino) titanium, 2-
Ethylhexyloxytris (dihexylamino) titanium, decyloxytris (dihexylamino) titanium, methoxytris (diphenylamino) titanium,
Ethoxytris (diphenylamino) titanium, butoxytris (diphenylamino) titanium, hexyloxytris (diphenylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (diphenylamino) titanium, desiloxytris (diphenylamino) titanium, methoxytris (dioctyl) Amino) titanium,
Ethoxytris (dioctylamino) titanium, butoxytris (dioctylamino) titanium, hexyloxytris (dioctylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dioctylamino) titanium, decyloxytris (dioctylamino) titanium, methoxytris (didecylamino) ) Titanium, ethoxytris (didecylamino) titanium, butoxytris (didecylamino) titanium, hexyloxytris (didecylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (didecylamino) titanium, decyloxytris (didecylamino) titanium, methoxytris (dioctadecylamino) ) Titanium, ethoxytris (dioctadecylamino) titanium, butoxytris (dioctadecylamino) Roh) titanium, hexyloxy tris (dioctadecyl amino) titanium, 2-ethylhexyloxy tris (dioctadecyl amino) titanium, Deshirokishitorisu (dioctadecyl amino) titanium, and the like.
【００１５】かかるチタン化合物のうち、Ｒ1 およびＲ
2 が脂肪族炭化水素基である場合が、組成分布を狭くす
るので好ましい。具体的化合物としては、ジメチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジメチルアミノ）チ
タニウムクロライド、テトラキス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、ジエチルアミノチタニウムトリクロライド、
ビス（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、トリ
ス（ジエチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキ
ス（ジエチルアミノ）チタニウム、ジ−イソプロピルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジ−イソプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジ−イソ
プロピルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウム、ジプロピルア
ミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジプロピルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジプロピルア
ミノ）チタニウム、ジ−イソブチルアミノチタニウムト
リクロライド、ビス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ジ−イソブチルアミノ）チタ
ニウムクロライド、テトラキス（ジ−イソブチルアミ
ノ）チタニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノチタニウ
ムトリクロライド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウム、ジブチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、トリス（ジブチルアミノ）チ
タニウムクロライド、テトラキス（ジブチルアミノ）チ
タニウム、ジヘキシルアミノチタニウムトリクロライ
ド、ビス（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ジオ
クチルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオク
チルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオク
チルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオ
クチルアミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウム
トリクロライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムクロ
ライド、テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、ジ
オクタデシルアミノチタニウムトリクロライド、ビス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、ト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エト
キシ（ジメチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジエチルアミノ）チタニウムジクロライド、エト
キシ（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジイソプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、エトキシ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、エトキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チ
タニウムジクロライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）
チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジメチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジエチルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジプロピ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイ
ソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキ
シ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、プ
ロポキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、プロポキシ（ジブチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジオクチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソプロピルア
ミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソブチ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライド、ブト
キシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、ブ
トキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、
ヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チ
タニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジデシルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシ（ジデシル
アミノ）チタニウムジクロライド、２−エチルヘキシロ
キシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、デシ
ロキシ（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、２−エチルヘキシロキシ（ジオクタデシルアミノ）
チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジオクタデシル
アミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキシビス
（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムク
ロライド、デシロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニ
ウムクロライド、ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）
チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス
（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、デシロキシ
ビス（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、ヘキシ
ロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、２−エチルヘキシロキシビス（ジオクタデシルア
ミノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウムクロライド、メトキシトリ
ス（ジメチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルア
ミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジ
メチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチ
ルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、エトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキ
シロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−
エチルヘキシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニ
ウム、デシロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウ
ム、メトキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エ
トキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシト
リス（ジブチルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキ
シトリス（ジブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリ
ス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジ
ヘキシルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシ
トリス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、メトキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジ
オクチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオク
チルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス
（ジオクチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジ
デシルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデ
シルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジデシル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシル
アミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデ
シルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリ
ス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、デシロキシト
リス（ジオクタデシルアミノ）チタニウム等が挙げられ
る。さらにかかるチタン化合物のうちＲ1 、Ｒ2 が脂肪
族炭化水素基の場合、特に炭素数８〜３０がより好まし
い。また炭素数が８より小さい場合でもｍが０或いは２
の場合は組成分布が狭くなることからより好ましい。こ
れらの化合物としては、例えばビス（ジメチルアミノ）
チタニウムジクロライド、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、ビス（ジエチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、テトラキス（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、テトラキス（ジ−イソプロピルアミノ）チタニ
ウム、ビス（ジプロピルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、テトラキス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ビス
（ジ−イソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、テ
トラキス（ジ−イソブチルアミノ）チタニウム、ビス
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニ
ウム、ビス（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、テトラキス（ジブチルアミノ）チタニウム、ビス
（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロライド、テトラ
キス（ジヘキシルアミノ）チタニウム、ジオクチルアミ
ノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウムクロライド、テトラキス（ジオクチルア
ミノ）チタニウム、ジデシルアミノチタニウムトリクロ
ライド、ビス（ジデシルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウムクロライド、
テトラキス（ジデシルアミノ）チタニウム、ジオクタデ
シルアミノチタニウムトリクロライド、ビス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウムジクロライド、トリス（ジオ
クタデシルアミノ）チタニウムクロライド、テトラキス
（ジオクタデシルアミノ）チタニウム、エトキシ（ジメ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジエ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジプ
ロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジ
イソプロピルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキ
シ（ジイソブチルアミノ）チタニウムジクロライド、エ
トキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、エトキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジク
ロライド、エトキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、エトキシ（ジオクチルアミノ）チタニウム
ジクロライド、プロポキシ（ジメチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、プロポキシ（ジエチルアミノ）チタニ
ウムジクロライド、プロポキシ（ジプロピルアミノ）チ
タニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソプロピルア
ミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジイソブ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、プロポキシ（ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロライド、
プロポキシ（ジブチルアミノ）チタニウムジクロライ
ド、プロポキシ（ジヘキシルアミノ）チタニウムジクロ
ライド、プロポキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジメチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジエチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、ブトキシ（ジプロピルアミノ）チタニウム
ジクロライド、ブトキシ（ジイソプロピルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、ブトキシ（ジイソブチルアミノ）
チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジブ
チルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジヘ
キシルアミノ）チタニウムジクロライド、ブトキシ（ジ
オクチルアミノ）チタニウムジクロライド、ヘキシロキ
シ（ジオクチルアミノ）チタニウムジクロライド、２−
エチルヘキシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウムジ
クロライド、デシロキシ（ジオクチルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、エトキシ（ジデシルアミノ）チタニウ
ムジクロライド、ヘキシロキシ（ジデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、２−エチルヘキシロキシ（ジデシ
ルアミノ）チタニウムジクロライド、デシロキシ（ジデ
シルアミノ）チタニウムジクロライド、エトキシ（ジオ
クタデシルアミノ）チタニウムジクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタニウムジ
クロライド、デシロキシ（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウムジクロライド、ヘキシロキシビス（ジオクチルア
ミノ）チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシ
ビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、デシ
ロキシビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライ
ド、ヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムク
ロライド、２−エチルヘキシロキシビス（ジデシルアミ
ノ）チタニウムクロライド、デシロキシビス（ジデシル
アミノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス（ジ
オクタデシルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチ
ルヘキシロキシビス（ジオクタデシルアミノ）チタニウ
ムクロライド、デシロキシビス（ジオクタデシルアミ
ノ）チタニウムクロライド、メトキシトリス（ジメチル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジメチルアミノ）チ
タニウム、ヘキシロキシトリス（ジメチルアミノ）チタ
ニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジメチルアミ
ノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジメチルアミノ）
チタニウム、メトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニ
ウム、エトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、
ブトキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、ヘキシ
ロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、２−エチ
ルヘキシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、
デシロキシトリス（ジエチルアミノ）チタニウム、メト
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、エトキシ
トリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ブトキシトリ
ス（ジプロピルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリ
ス（ジプロピルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシ
ロキシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、デシロ
キシトリス（ジプロピルアミノ）チタニウム、メトキシ
トリス（ジブチルアミノ）チタニウム、エトキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジブ
チルアミノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジブチ
ルアミノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス
（ジブチルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジ
ブチルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジヘキシ
ルアミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジヘキシルア
ミノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジヘキシルアミ
ノ）チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジヘ
キシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジヘキ
シルアミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、エトキシトリス（ジオクチルアミ
ノ）チタニウム、ブトキシトリス（ジオクチルアミノ）
チタニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクチルアミノ）
チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジオクチ
ルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジオクチル
アミノ）チタニウム、メトキシトリス（ジデシルアミ
ノ）チタニウム、エトキシトリス（ジデシルアミノ）チ
タニウム、ブトキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、ヘキシロキシトリス（ジデシルアミノ）チタニウ
ム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジデシルアミノ）
チタニウム、デシロキシトリス（ジデシルアミノ）チタ
ニウム、メトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、エトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、ブトキシトリス（ジオクタデシルアミノ）チタ
ニウム、ヘキシロキシトリス（ジオクタデシルアミノ）
チタニウム、２−エチルヘキシロキシトリス（ジオクタ
デシルアミノ）チタニウム、デシロキシトリス（ジオク
タデシルアミノ）チタニウム等が挙げられる。さらにか
かるチタン化合物のうち一般式中ｍが１の場合、触媒活
性が最も高くなることから特に好ましい。これらの化合
物としては、例えばトリス（ジオクチルアミノ）チタニ
ウムクロライド、トリス（ジデシルアミノ）チタニウム
クロライド、トリス（ジオクタデシルアミノ）チタニウ
ムクロライド、ヘキシロキシビス（ジオクチルアミノ）
チタニウムクロライド、２−エチルヘキシロキシビス
（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、デシロキ
シビス（ジオクチルアミノ）チタニウムクロライド、ヘ
キシロキシビス（ジデシルアミノ）チタニウムクロライ
ド、２−エチルヘキシロキシビス（ジデシルアミノ）チ
タニウムクロライド、デシロキシビス（ジデシルアミ
ノ）チタニウムクロライド、ヘキシロキシビス（オクタ
デシルアミノ）チタニウムクロライド、２−エチルヘキ
シロキシビス（オクタデシルアミノ）チタニウムクロラ
イド、デシロキシビス（オクタデシルアミノ）チタニウ
ムクロライド等が挙げられる。Among such titanium compounds, R 1 and R
It is preferable that 2 is an aliphatic hydrocarbon group because it narrows the composition distribution. Specific compounds include dimethylaminotitanium trichloride, bis (dimethylamino)
Titanium dichloride, tris (dimethylamino) titanium chloride, tetrakis (dimethylamino) titanium, diethylaminotitanium trichloride,
Bis (diethylamino) titanium dichloride, tris (diethylamino) titanium chloride, tetrakis (diethylamino) titanium, di-isopropylaminotitanium trichloride, bis (di-isopropylamino) titanium dichloride, tris (di-isopropylamino) titanium chloride, tetrakis ( Di-isopropylamino) titanium, dipropylaminotitanium trichloride, bis (dipropylamino) titanium dichloride, tris (dipropylamino) titanium chloride, tetrakis (dipropylamino) titanium, di-isobutylaminotitanium trichloride, bis ( Di-isobutylamino) titanium dichloride, tris (di-isobutylamino) titanium chloride, Tetrakis (di - isobutyl amino) titanium, di -tert- butyl amino titanium trichloride, bis (di -tert- butyl amino) titanium dichloride, tris (di -tert-
Butylamino) titanium chloride, tetrakis (di-tert-butylamino) titanium, dibutylaminotitanium trichloride, bis (dibutylamino)
Titanium dichloride, tris (dibutylamino) titanium chloride, tetrakis (dibutylamino) titanium, dihexylaminotitanium trichloride, bis (dihexylamino) titanium dichloride, tris (dihexylamino) titanium chloride, tetrakis (dihexylamino) titanium, dioctylaminotitanium Trichloride, bis (dioctylamino) titanium dichloride, tris (dioctylamino) titanium chloride, tetrakis (dioctylamino) titanium, didecylaminotitanium trichloride, bis (didecylamino) titanium dichloride, tris (didecylamino) titanium chloride, tetrakis (didecylamino) ) Titanium, dioctadecylaminotita Um trichloride, bis (di-octadecyl amino) titanium dichloride, tris (di-octadecyl amino) titanium dichloride,
Tetrakis (dioctadecylamino) titanium, ethoxy (dimethylamino) titanium dichloride, ethoxy (diethylamino) titanium dichloride, ethoxy (dipropylamino) titanium dichloride, ethoxy (diisopropylamino) titanium dichloride, ethoxy (diisobutylamino) titanium dichloride, ethoxy ( Di-tert-butylamino) titanium dichloride, ethoxy (dibutylamino) titanium dichloride, ethoxy (dihexylamino) titanium dichloride, ethoxy (dioctylamino)
Titanium dichloride, propoxy (dimethylamino) titanium dichloride, propoxy (diethylamino) titanium dichloride, propoxy (dipropylamino) titanium dichloride, propoxy (diisopropylamino) titanium dichloride, propoxy (diisobutylamino) titanium dichloride, propoxy (di-tert-butyl) Amino) titanium dichloride, propoxy (dibutylamino) titanium dichloride, propoxy (dihexylamino) titanium dichloride, propoxy (dioctylamino) titanium dichloride, butoxy (dimethylamino) titanium dichloride, butoxy (diethylamino) titanium dichloride, butoxy (dipropylamino)
Titanium dichloride, butoxy (diisopropylamino) titanium dichloride, butoxy (diisobutylamino) titanium dichloride, butoxy (di-t
ert-butylamino) titanium dichloride, butoxy (dibutylamino) titanium dichloride, butoxy (dihexylamino) titanium dichloride, butoxy (dioctylamino) titanium dichloride,
Hexyloxy (dioctylamino) titanium dichloride, 2-ethylhexyloxy (dioctylamino) titanium dichloride, decyloxy (dioctylamino) titanium dichloride, ethoxy (didecylamino) titanium dichloride, hexyloxy (didecylamino) titanium dichloride, 2-ethylhexyloxy (didecylamino) Titanium dichloride, decyloxy (didecylamino) titanium dichloride, ethoxy (dioctadecylamino) titanium dichloride, 2-ethylhexyloxy (dioctadecylamino)
Titanium dichloride, decyloxy (dioctadecylamino) titanium dichloride, hexyloxybis (dioctylamino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (dioctylamino) titanium chloride, desiloxybis (dioctylamino) titanium chloride, hexyloxybis (didecylamino)
Titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (didecylamino) titanium chloride, decyloxybis (didecylamino) titanium chloride, hexyloxybis (dioctadecylamino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (dioctadecylamino) titanium chloride, decyloxybis (dioctadecylamino) ) Titanium chloride, methoxytris (dimethylamino) titanium, ethoxytris (dimethylamino) titanium, butoxytris (dimethylamino) titanium, hexyloxytris (dimethylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dimethylamino) titanium, de Siloxytris (dimethylamino) titanium, methoxytris (diethylamino) titanium, Kishitorisu (diethylamino) titanium, Butokishitorisu (diethylamino) titanium, hexyloxy tris (diethylamino) titanium, 2-ethylhexyloxy tris (diethylamino)
Titanium, desiloxytris (diethylamino) titanium, methoxytris (dipropylamino) titanium, ethoxytris (dipropylamino) titanium,
Butoxytris (dipropylamino) titanium, hexyloxytris (dipropylamino) titanium, 2-
Ethylhexyloxytris (dipropylamino) titanium, decyloxytris (dipropylamino) titanium, methoxytris (dibutylamino) titanium, ethoxytris (dibutylamino) titanium, butoxytris (dibutylamino) titanium, hexyloxytris (dibutyl) Amino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dibutylamino) titanium, decyloxytris (dibutylamino) titanium, methoxytris (dihexylamino) titanium, ethoxytris (dihexylamino) titanium, butoxytris (dihexylamino) titanium, hex Siloxytris (dihexylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dihexylamino) titanium, desiloxytris (dihexyla) No) titanium, methoxytris (dioctylamino) titanium, ethoxytris (dioctylamino) titanium, butoxytris (dioctylamino) titanium, hexyloxytris (dioctylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dioctylamino) titanium, de Siloxytris (dioctylamino) titanium, methoxytris (didecylamino) titanium, ethoxytris (didecylamino) titanium, butoxytris (didecylamino) titanium, hexyloxytris (didecylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (didecylamino) titanium, decyloxy Tris (didecylamino) titanium, methoxytris (dioctadecylamino) titanium, ethoxytris (di Ctadecylamino) titanium, butoxytris (dioctadecylamino) titanium, hexyloxytris (dioctadecylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dioctadecylamino) titanium, decyloxytris (dioctadecylamino) titanium and the like. To be Further, when R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon groups among the titanium compounds, particularly those having 8 to 30 carbon atoms are more preferable. Even if the carbon number is less than 8, m is 0 or 2
The case (1) is more preferable because the composition distribution is narrowed. Examples of these compounds include bis (dimethylamino)
Titanium dichloride, tetrakis (dimethylamino) titanium, bis (diethylamino) titanium dichloride, tetrakis (diethylamino) titanium, bis (di-isopropylamino) titanium dichloride, tetrakis (di-isopropylamino) titanium, bis (dipropylamino) titanium dichloride , Tetrakis (dipropylamino) titanium, bis (di-isobutylamino) titanium dichloride, tetrakis (di-isobutylamino) titanium, bis (di-tert-butylamino) titanium dichloride, tetrakis (di-tert-butylamino) titanium , Bis (dibutylamino) titanium dichloride, tetrakis (dibutylamino) titanium, bis (dihexylamino) titanium Mudichloride, tetrakis (dihexylamino) titanium, dioctylaminotitanium trichloride, bis (dioctylamino) titanium dichloride, tris (dioctylamino) titanium chloride, tetrakis (dioctylamino) titanium, didecylaminotitanium trichloride, bis (didecylamino) Titanium dichloride, tris (didecylamino) titanium chloride,
Tetrakis (didecylamino) titanium, dioctadecylaminotitanium trichloride, bis (dioctadecylamino) titanium dichloride, tris (dioctadecylamino) titanium chloride, tetrakis (dioctadecylamino) titanium, ethoxy (dimethylamino) titanium dichloride, ethoxy (diethylamino) ) Titanium dichloride, ethoxy (dipropylamino) titanium dichloride, ethoxy (diisopropylamino) titanium dichloride, ethoxy (diisobutylamino) titanium dichloride, ethoxy (di-tert-butylamino) titanium dichloride, ethoxy (dibutylamino) titanium dichloride, ethoxy (Dihexylamino) titanium dichloride, eth Cy (dioctylamino) titanium dichloride, propoxy (dimethylamino) titanium dichloride, propoxy (diethylamino) titanium dichloride, propoxy (dipropylamino) titanium dichloride, propoxy (diisopropylamino) titanium dichloride, propoxy (diisobutylamino) titanium dichloride, propoxy ( Di-tert-butylamino) titanium dichloride,
Propoxy (dibutylamino) titanium dichloride, propoxy (dihexylamino) titanium dichloride, propoxy (dioctylamino) titanium dichloride, butoxy (dimethylamino) titanium dichloride, butoxy (diethylamino) titanium dichloride, butoxy (dipropylamino) titanium dichloride, butoxy ( Diisopropylamino) titanium dichloride, butoxy (diisobutylamino)
Titanium dichloride, butoxy (di-tert-butylamino) titanium dichloride, butoxy (dibutylamino) titanium dichloride, butoxy (dihexylamino) titanium dichloride, butoxy (dioctylamino) titanium dichloride, hexyloxy (dioctylamino) titanium dichloride, 2-
Ethylhexyloxy (dioctylamino) titanium dichloride, decyloxy (dioctylamino) titanium dichloride, ethoxy (didecylamino) titanium dichloride, hexyloxy (didecylamino) titanium dichloride, 2-ethylhexyloxy (didecylamino) titanium dichloride, desiloxy (didecylamino), Ethoxy (dioctadecylamino) titanium dichloride, 2-ethylhexyloxy (dioctadecylamino) titanium dichloride, decyloxy (dioctadecylamino) titanium dichloride, hexyloxybis (dioctylamino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (dioctylamino) titanium Chloride, desiloxybis (geo Tylamino) titanium chloride, hexyloxybis (didecylamino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (didecylamino) titanium chloride, decyloxybis (didecylamino) titanium chloride, hexyloxybis (dioctadecylamino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (dioctadecylamino) ) Titanium chloride, desiloxybis (dioctadecylamino) titanium chloride, methoxytris (dimethylamino) titanium, ethoxytris (dimethylamino) titanium, butoxytris (dimethylamino) titanium, hexyloxytris (dimethylamino) titanium, 2-ethylhexyl Siloxytris (dimethylamino) titanium, desiloxytris (dim Arylamino)
Titanium, methoxytris (diethylamino) titanium, ethoxytris (diethylamino) titanium,
Butoxytris (diethylamino) titanium, hexyloxytris (diethylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (diethylamino) titanium,
Decyloxytris (diethylamino) titanium, methoxytris (dipropylamino) titanium, ethoxytris (dipropylamino) titanium, butoxytris (dipropylamino) titanium, hexyloxytris (dipropylamino) titanium, 2-ethylhexyloxy Tris (dipropylamino) titanium, desiloxytris (dipropylamino) titanium, methoxytris (dibutylamino) titanium, ethoxytris (dibutylamino) titanium, butoxytris (dibutylamino) titanium, hexyloxytris (dibutylamino) titanium , 2-ethylhexyloxytris (dibutylamino) titanium, decyloxytris (dibutylamino) titanium, methoxytris (dihexylamino) titanium System, ethoxytris (dihexylamino) titanium, butoxytris (dihexylamino) titanium, hexyloxytris (dihexylamino) titanium, 2-ethylhexyloxytris (dihexylamino) titanium, desiloxytris (dihexylamino) titanium, methoxytris (Dioctylamino) titanium, ethoxytris (dioctylamino) titanium, butoxytris (dioctylamino)
Titanium, hexyloxytris (dioctylamino)
Titanium, 2-ethylhexyloxytris (dioctylamino) titanium, decyloxytris (dioctylamino) titanium, methoxytris (didecylamino) titanium, ethoxytris (didecylamino) titanium, butoxytris (didecylamino) titanium, hexyloxytris (didecylamino) Titanium, 2-ethylhexyloxytris (didecylamino)
Titanium, decyloxytris (didecylamino) titanium, methoxytris (dioctadecylamino) titanium, ethoxytris (dioctadecylamino) titanium, butoxytris (dioctadecylamino) titanium, hexyloxytris (dioctadecylamino)
Examples include titanium, 2-ethylhexyloxytris (dioctadecylamino) titanium, decyloxytris (dioctadecylamino) titanium, and the like. Further, among the titanium compounds, when m in the general formula is 1, it is particularly preferable because the catalytic activity becomes highest. Examples of these compounds include tris (dioctylamino) titanium chloride, tris (didecylamino) titanium chloride, tris (dioctadecylamino) titanium chloride, and hexyloxybis (dioctylamino).
Titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (dioctylamino) titanium chloride, desiloxybis (dioctylamino) titanium chloride, hexyloxybis (didecylamino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (didecylamino) titanium chloride, desiloxybis (didecylamino) titanium chloride, Hexyloxybis (octadecylamino) titanium chloride, 2-ethylhexyloxybis (octadecylamino) titanium chloride, decyloxybis (octadecylamino) titanium chloride and the like can be mentioned.
【００１６】かかるチタン化合物（Ａ１）の合成方法と
しては、例えば特公昭４１−５３９７号公報、特公昭４
２−１１６４６号公報、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１０
８（１９７６），６９−８４、Ｈ．Ｂｕｒｇｅｒ ｅｔ
ａｌ．， Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，２０（１９６９）、１２９−１３９ Ｈ．Ｂｕｒ
ｇｅｒ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，３６
５，２４３−２５４（’９１）等に記載の方法を用いる
ことができる。As a method for synthesizing the titanium compound (A1), for example, Japanese Patent Publication No. 4-5397 and Japanese Patent Publication No.
2-1146, H.G. Burger et. a
l. J. of Organomet. Chem. 10
8 (1976), 69-84, H.M. Burger et
al. , J. of Organomet. Che
m. , 20 (1969), 129-139 H .; Bur
ger, Z. Anorg. allg. Chem. , 36
The method described in 5,243-254 ('91) and the like can be used.
【００１７】チタン化合物は、これらの方法に従って、
例えば（ｉ）一般式Ｒ3 Ｒ4 ＮＨ（ただし、Ｒ3 及びＲ
4 は炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、同一でも異
なっていてもよい。）で表わされる２級アミン化合物
と、（ｉｉ）Ｒ5 Ｍ（ただし、Ｒ5 は炭素数１〜３０の
炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属を表わ
す。）で表わされるアルキルアルカリ金属を反応させ、
アルカリ金属アミド化合物を合成し、次いで該アルカリ
金属アミド化合物と、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸ4 ( ただ
し、Ｘは、塩素、臭素、沃素等のハロゲンを表わし、好
ましくは、Ｘは塩素である。）で表わされる四ハロゲン
化チタンを反応させて合成することができる。ここで
（ｉ）の２級アミン化合物は同時に２種以上の混合物を
用いてもよい。The titanium compound can be prepared according to these methods.
For example, (i) the general formula R 3 R 4 NH (provided that R 3 and R
4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. ) And an alkylalkali represented by (ii) R 5 M (wherein R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and M is an alkali metal such as Li or K). React the metal,
An alkali metal amide compound is synthesized, and then the alkali metal amide compound and (iii) the general formula TiX 4 (wherein X represents halogen such as chlorine, bromine, iodine, etc., preferably X is chlorine). It can be synthesized by reacting titanium tetrahalide represented by Here, as the secondary amine compound (i), a mixture of two or more kinds may be used at the same time.
【００１８】次に本発明において、反応生成物（Ａ）の
合成に使用する有機金属化合物（Ａ２）としては、周期
律表ＩＡ、IIＡ、IIＢ、III Ａ及びIVＡ族から選ばれる
元素（ただし、Ｍｇ及びＡｌを除く）を少なくとも１種
有する有機金属化合物であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎ
から選ばれる元素を少なくとも１種有する有機金属化合
物である。これらの有機金属化合物としては、例えば公
知の有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機
カリウム化合物、有機ベリリウム化合物、有機カルシウ
ム化合物、有機亜鉛化合物、有機カドミウム化合物、有
機ホウ素化合物、有機ガリウム化合物、有機インジウム
化合物及び有機スズ化合物等が挙げられ、より好ましく
は有機リチウム化合物、有機ベリリウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機カリウム化合物、有機インジウム化合物
であり、さらに好ましくは、有機リチウム化合物であ
る。Next, in the present invention, the organometallic compound (A2) used for the synthesis of the reaction product (A) is an element selected from the groups IA, IIA, IIB, IIIA and IVA of the periodic table (provided that An organic metal compound having at least one of (excluding Mg and Al), preferably Li, Na,
K, Be, Ca, Zn, Cd, B, Ga, In and Sn
It is an organometallic compound having at least one element selected from Examples of these organic metal compounds include known organic lithium compounds, organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic beryllium compounds, organic calcium compounds, organic zinc compounds, organic cadmium compounds, organic boron compounds, organic gallium compounds, organic indium compounds. And organic tin compounds, and the like, more preferably organic lithium compounds, organic beryllium compounds, organic zinc compounds, organic potassium compounds, and organic indium compounds, and even more preferably organic lithium compounds.
【００１９】次に有機リチウム化合物としては、リチウ
ム−炭素結合を含有する一般式ＲＬｉ（ただし、Ｒは炭
素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で表わされる任意
の型の有機リチウム化合物が使用できる。かかる有機リ
チウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、アリールリチウム、シクロヘキ
シルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられ、好
ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチ
ウムが挙げられる。有機ベリリウム化合物としては、例
えばジエチルベリリウム、ジプロピルベリリウム等が挙
げられる。有機亜鉛化合物としては、例えばジエチル亜
鉛、ジブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。有
機カドミウム化合物としては、例えばジエチルカドミウ
ム、ジブチルカドミニウム、ジフェニルカドミウム等が
挙げられる。有機ホウ素化合物としては、例えばトリエ
チルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等
が挙げられる。有機ガリウム化合物としては、例えばジ
エチルガリウム、ジブチルガリウム、ジフェニルガリウ
ム等が挙げられる。有機インジウム化合物としては、例
えばジエチルインジウム、ジブチルインジウム、ジフェ
ニルインジウム等が挙げられる。有機スズ化合物として
は、例えばテトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テト
ラフェニルスズ等が挙げられる。Next, as the organolithium compound, any type of organolithium compound represented by the general formula RLi containing a lithium-carbon bond (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) is used. it can. Specific examples of such an organolithium compound include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, iso-butyllithium, phenyllithium, aryl. Lithium, cyclohexyl lithium, n-hexyl lithium, etc. are mentioned, Preferably, methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, and n-hexyl lithium are mentioned. Examples of the organic beryllium compound include diethyl beryllium and dipropyl beryllium. Examples of the organozinc compound include diethyl zinc, dibutyl zinc, diphenyl zinc and the like. Examples of the organic cadmium compound include diethyl cadmium, dibutyl cadmium, diphenyl cadmium and the like. Examples of the organic boron compound include triethylborane, tributylborane, triphenylborane and the like. Examples of the organic gallium compound include diethyl gallium, dibutyl gallium, diphenyl gallium and the like. Examples of the organic indium compound include diethyl indium, dibutyl indium, diphenyl indium and the like. Examples of the organic tin compound include tetraethyltin, tetrabutyltin, tetraphenyltin and the like.
【００２０】本発明において、触媒の一成分である有機
アルミニウム化合物（Ｂ）は、公知の有機アルミニウム
化合物が使用できる。有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
しては、例えば一般式Ｒ6 a ＡｌＺ1 3-aで示される有機
アルミニウム化合物（Ｂ１）及び一般式−〔Ａｌ
（Ｒ7 ）−Ｏ〕l −で示される構造を有する鎖状もしく
は環状のアルミノキサン（Ｂ２）等が挙げられる。有機
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ6 a Ａｌ
Ｚ1 3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ１）が好
ましい。一般式中、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２０の炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｚ
1 は水素原子及び／又はアルコキシ基である。ａは０＜
ａ≦３の数字である。ｌは１以上の整数、好ましくは２
〜３０の整数である。In the present invention, a known organoaluminum compound can be used as the organoaluminum compound (B) which is one component of the catalyst. Examples of the organoaluminum compound (B) include the organoaluminum compound (B1) represented by the general formula R 6 a AlZ 1 3-a and the general formula- [Al
Examples thereof include a chain or cyclic aluminoxane (B2) having a structure represented by (R 7 ) —O] 1 −. As the organic aluminum compound (B), a compound represented by the general formula R 6 a Al
The organoaluminum compound (B1) represented by Z 1 3-a is preferable. In the general formula, R 6 and R 7 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, Z
1 is a hydrogen atom and / or an alkoxy group. a is 0 <
It is a number of a ≦ 3. l is an integer of 1 or more, preferably 2
Is an integer of -30.
【００２１】一般式Ｒ6 a ＡｌＺ1 3-aで示される有機ア
ルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニ
ウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライ
ド、ジデシルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハイドライド、メトキシメチルアルミニウ
ムハイドライド、メトキシエチルアルミニウムハイドラ
イド、メトキシイソブチルアルミニウムハイドライド、
エトキシヘキシルアルミニウムハイドライド、エトキシ
オクチルアルミニウムハイドライド、エトキシデシルア
ルミニウムハイドライド等のアルコキシアルキルアルミ
ニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、メチルアルミニウムジメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアル
ミニウムジメトキシド、ジヘキシルアルミニウムメトキ
シド、ヘキシルアルミニウムジメトキシド、ジメチルア
ルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムジエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、イソブチルアルミニウムジエトキシド等のアルキル
アルミニウムアルコキシド等が挙げられる。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula R 6 a AlZ 1 3-a include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum. Trialkyl aluminum, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, dioctyl aluminum hydride, didecyl aluminum hydride, etc. dialkyl aluminum hydride, methoxymethyl aluminum hydride, methoxyethyl aluminum hydride. , Methoxyi Butyl aluminum hydride,
Alkoxyalkyl aluminum hydrides such as ethoxyhexyl aluminum hydride, ethoxyoctyl aluminum hydride, ethoxydecyl aluminum hydride, dimethyl aluminum methoxide, methyl aluminum dimethoxide, diethyl aluminum methoxide, ethyl aluminum dimethoxide,
Diisobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum dimethoxide, dihexyl aluminum methoxide, hexyl aluminum dimethoxide, dimethyl aluminum ethoxide, methyl aluminum diethoxide, diethyl aluminum ethoxide, ethyl aluminum diethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum dimethoxide Examples thereof include alkyl aluminum alkoxides such as ethoxide.
【００２２】かかる化合物の中で触媒活性という観点か
ら一般式中ａが３であるトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。し
かしながら、本発明は上記化合物に限定されるものでは
ない。Among such compounds, trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum and trihexylaluminum, in which a is 3 in the general formula, are more preferable from the viewpoint of catalytic activity. However, the present invention is not limited to the above compounds.
【００２３】一般式−〔Ａｌ（Ｒ7 ）−Ｏ〕l −で示さ
れるアルミノキサン（Ｂ２）の具体例としては、テトラ
メチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサ
ン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジ
アルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキ
サン等が挙げられる。また本発明は上記化合物に限定さ
れるものではない。Specific examples of the aluminoxane (B2) represented by the general formula — [Al (R 7 ) —O] 1 — include tetramethyldialuminoxane, tetraethyldialuminoxane, tetrabutyldialuminoxane, tetrahexyldialuminoxane and methyl. Examples include aluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, hexylaluminoxane, and the like. The present invention is not limited to the above compounds.
【００２４】（Ｂ）成分は（Ａ）成分のチタン原子１モ
ルに対して、通常０．０１〜１０，０００モルのごとく
広範囲に使用できるが、好ましくは０．０５〜５００モ
ル、より好ましくは０．１〜５０モルの範囲で使用され
る。The component (B) can be used in a wide range, usually 0.01 to 10,000 mol, based on 1 mol of the titanium atom of the component (A), but is preferably 0.05 to 500 mol, and more preferably. It is used in the range of 0.1 to 50 mol.
【００２５】次に、本発明における反応生成物（Ａ）の
合成について述べる。本発明の触媒の一成分、すなわち
反応生成物（Ａ）は、チタン化合物（Ａ１）と有機金属
化合物（Ａ２）を反応させることにより製造できる。得
られた反応生成物中に固体が含まれる場合は、スラリー
状態か或いは固体を除去した後、液体だけを重合に使用
するのが好ましい。なぜなら生成する固体は触媒活性が
液状成分に比べて非常に低く、また共重合体の組成分布
は広いものであるため固体だけの使用は好ましくない。Next, the synthesis of the reaction product (A) in the present invention will be described. One component of the catalyst of the present invention, that is, the reaction product (A) can be produced by reacting the titanium compound (A1) with the organometallic compound (A2). When the obtained reaction product contains a solid, it is preferable to use only the liquid for the polymerization in a slurry state or after removing the solid. Because the solid produced has a much lower catalytic activity than the liquid component and the copolymer has a broad composition distribution, it is not preferable to use only the solid.
【００２６】チタン化合物（Ａ１）と有機金属化合物
（Ａ２）の反応の方法としては、チタン化合物（Ａ１）
に有機金属化合物（Ａ２）を添加する方法、逆に有機金
属化合物（Ａ２）にチタン化合物（Ａ１）を添加する方
法のいずれでもよい。As a method for reacting the titanium compound (A1) with the organometallic compound (A2), the titanium compound (A1) is used.
Either the method of adding the organometallic compound (A2) to the above or the method of adding the titanium compound (A1) to the organometallic compound (A2) may be used.
【００２７】反応温度は、通常−５０〜２３０℃の範囲
である。また、反応時間は特に制限されるものではな
い。The reaction temperature is usually in the range of -50 to 230 ° C. Further, the reaction time is not particularly limited.
【００２８】有機金属化合物（Ａ２）の使用量は、有機
金属化合物（Ａ２）とチタン化合物（Ａ１）のチタン原
子の原子比で通常０．０１〜１００、好ましくは０．０
５〜５０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。The amount of the organic metal compound (A2) used is usually 0.01 to 100, preferably 0.0 in terms of the atomic ratio of titanium atoms of the organic metal compound (A2) and the titanium compound (A1).
The range is 5 to 50, and more preferably 0.1 to 10.
【００２９】本発明における触媒成分及び触媒は、エチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる。該
共重合体とは、エチレンと１種以上のα−オレフィンか
らなる共重合体をいう。The catalyst component and the catalyst in the present invention are used for producing an ethylene-α-olefin copolymer. The copolymer refers to a copolymer composed of ethylene and one or more kinds of α-olefins.
【００３０】α−オレフィンの具体例としては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、オク
タデセン−１、エイコセン−１等の炭素数３〜３０のα
−オレフィンが挙げられる。Specific examples of the α-olefin include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-.
Α having 3 to 30 carbon atoms such as methylpentene-1, octene-1, decene-1, octadecene-1, and eicosene-1.
-Olefins are mentioned.
【００３１】さらに共重合体の加硫性の改良のためにジ
エンを共重合することも可能である。かかるジエンの具
体例としては、１，３−ブタジエン、ジシクロペンタジ
エン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−
ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、５−（２’−ブテニル）−２−
ノルボルネン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６
−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、ト
ランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−
１，５−ヘプタジエン等を挙げることができるが、本発
明は、上記化合物に限定されるべき性質のものではな
い。It is also possible to copolymerize a diene to improve the vulcanizability of the copolymer. Specific examples of such a diene include 1,3-butadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-
Norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (2'-butenyl) -2-
Norbornene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6
-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroindene, trans-1,2-divinylcyclobutane, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 1,3
-Hexadiene, 1,6-octadiene, 6-methyl-
1,5-heptadiene and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to the above compounds.
【００３２】本発明によって得られる共重合体は、密度
が０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 の範囲をとることがで
きるが、好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、よ
り好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 の範囲であ
る。[0032] obtained by the present invention copolymer may be density ranges from 0.85~0.95g / cm 3, preferably 0.88~0.95g / cm 3, more preferably It is in the range of 0.90 to 0.95 g / cm 3 .
【００３３】本発明による触媒成分または触媒を用い
て、エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法
の一例について以下に述べる。まず、各触媒成分を重合
槽に供給する方法としては窒素、アルゴン等の不活性ガ
ス中で水分のない状態で供給する以外は特に制限すべき
条件はない。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）は個別に供給して
もいいし、予め二者を接触させて供給してもよい。An example of a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst component or the catalyst according to the present invention will be described below. First, as a method of supplying each catalyst component to the polymerization tank, there is no particular condition to be limited except that the catalyst components are supplied in an inert gas such as nitrogen or argon without water. The catalyst components (A) and (B) may be supplied individually, or may be supplied in contact with each other in advance.
【００３４】重合温度は、通常−３０〜３００℃までに
わたって実施することができるが、好ましくは０〜２８
０℃、より好ましくは２０〜２５０℃である。重合圧力
は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点
で３〜１５００気圧程度が好ましい。重合方法は連続式
でもバッチ式でもいずれも可能である。またプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのよ
うな不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合、溶液重
合、無溶媒による液相重合または気相重合も可能であ
る。また、本発明の共重合体の分子量を調節するため
に、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。The polymerization temperature can be carried out usually at -30 to 300 ° C., preferably 0 to 28.
It is 0 ° C, more preferably 20 to 250 ° C. The polymerization pressure is not particularly limited, but is preferably about 3 to 1500 atm from the viewpoint of being industrial and economical. The polymerization method may be either continuous or batch. Also propane,
Slurry polymerization with an inert hydrocarbon solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, solution polymerization, liquid phase polymerization without solvent, or gas phase polymerization is also possible. It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the copolymer of the present invention.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、遷移金属当りの触媒活
性が高い触媒が得られることにより、生産性が向上し、
又、高分子量でかつ、組成分布が狭いエチレン−α−オ
レフィン共重合体が製造可能となり、耐候性、着色性、
透明性、腐蝕性及び力学特性に優れたエチレン−α−オ
レフィン共重合体が提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a catalyst having a high catalytic activity per transition metal can be obtained, thereby improving productivity.
In addition, it becomes possible to produce an ethylene-α-olefin copolymer having a high molecular weight and a narrow composition distribution, and having weather resistance, colorability, and
An ethylene-α-olefin copolymer excellent in transparency, corrosiveness and mechanical properties can be provided.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例における重合体の性質は下記
の方法によって測定した。α−オレフィン含量は、赤外
分光光度計（日本分光工業社製）ＪＡＳＣＯ−３０２を
用いてエチレンとα−オレフィンの特性吸収により求め
た。メルトインデックスはＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い
１９０℃で測定した。組成分布を表わす尺度としては、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いた下式による平均融
点＜Ｔｍ＞を求めた。＜Ｔｍ＞の値がより小さい程組成
分布が狭いことを示す。 ＜Ｔｍ＞＝Σ（Ｈｉ×ｔｉ）／ΣＨｉ （５０℃＜ｔｉ＜１３０℃、Ｈｉは温度ｔｉにおける融
解エネルギー（Ｗ／ｇ））EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The properties of the polymers in the examples were measured by the following methods. The α-olefin content was determined by characteristic absorption of ethylene and α-olefin using an infrared spectrophotometer (JASCO-302) manufactured by JASCO-302. The melt index was measured at 190 ° C. according to JIS K-6760. As a scale showing composition distribution,
The average melting point <Tm> was calculated by the following formula using a differential scanning calorimeter (DSC). The smaller the <Tm> value, the narrower the composition distribution. <Tm> = Σ (Hi × ti) / ΣHi (50 ° C. <ti <130 ° C., Hi is melting energy (W / g) at temperature ti)
【００３７】実施例１ （１）反応生成物（Ａ）の合成チタン化合物（Ａ１）の合成： 撹拌機、滴下ロート、温
度計を備えた３００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換し
た後、ジオクチルアミン１８．１ｍｌ（６０ミリモ
ル）、ヘキサン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサン
で希釈したｎ−ブチルリチウム３８．７ｍｌ（６０ミリ
モル）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５℃
に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後、５℃で２
時間、３０℃で２時間更に反応を行った。次に、ヘキサ
ンで稀釈したＴｉＣｌ4 ２．２ｍｌ（２０ミリモル）を
滴下ロートから、前記反応で得た混合液中に温度を５℃
に保ちながら３０分間で滴下し、滴下終了後５℃で１時
間、３０℃で２時間更に反応を行い、組成式〔（Ｃ8 Ｈ
17) 2 Ｎ〕3 ＴｉＣｌで表わされるチタン化合物（Ａ
１）２０ミリモル（収率１００％として）を得た。チタン化合物（Ａ１）と有機金属化合物（Ａ２）との反
応： 上記反応物にヘキサンで希釈した関東化学社製ｎ−
ブチルリチウム（１．６７ｍｍｏｌ／ｍｌ）１２．０ｍ
ｌを添加し、温度を３０℃に保ったまま、３０分間反応
を行ない、反応生成物（Ａ）（以下（Ａ）成分と称す
る）２０ミリモルを得た。（触媒濃度０．０８７ｍｍｏ
ｌＴｉ／ｍｌ）Example 1 (1) Synthesis of reaction product (A) Synthesis of titanium compound (A1): After replacing a 300 ml flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer with argon, dioctylamine 18. 1 ml (60 mmol) and 150 ml of hexane were charged. Next, 38.7 ml (60 mmol) of n-butyllithium diluted with hexane was added to the solution in the flask at a temperature of 5 ° C. from a dropping funnel.
Keep the temperature at 5 ℃ for 30 minutes, and after the addition,
The reaction was further carried out at 30 ° C. for 2 hours. Next, 2.2 ml (20 mmol) of TiCl 4 diluted with hexane was added to the mixture obtained in the above reaction at a temperature of 5 ° C. from a dropping funnel.
It is added dropwise over 30 minutes while maintaining the temperature at 5 ° C. for 1 hour and then at 30 ° C. for 2 hours after completion of the addition to give a compositional formula [(C 8 H
17 ) 2 N] 3 TiCl represented by a titanium compound (A
1) 20 mmol (as a yield of 100%) was obtained. Reaction between titanium compound (A1) and organometallic compound (A2)
Response: n- manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. diluted with hexane to the above reaction product
Butyl lithium (1.67 mmol / ml) 12.0 m
1 was added and the reaction was carried out for 30 minutes while maintaining the temperature at 30 ° C. to obtain 20 mmol of a reaction product (A) (hereinafter referred to as “component (A)”). (Catalyst concentration 0.087mmo
lTi / ml)
【００３８】（２）エチレンとブテン−１の共重合 内容積３０００ｍｌの撹拌機付オートクレーブを、真空
乾燥し、アルゴンで置換した後、水素を３００ｍｍＨ
ｇ、溶媒としてブタン７６５ｇ、α−オレフィンとして
ブテン−１を１４０ｇ仕込み、反応器を７０℃まで昇温
した。昇温後エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調整しなが
らフィードし、系内が安定した後、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）として、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
１．６ｍｍｏｌを投入し、続いて上記（１）で合成した
（Ａ）成分０．３９ｍｍｏｌを投入した。７０℃に温度
を調節しながら２時間重合を行った。重合の結果、３
０．０ｇの共重合体（活性：７６，９００ｇ−ｃｏｐｌ
ｙ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈｒ）が得られた。結果を表１に示
す。また得られた共重合体のＤＳＣによる融解挙動の測
定図を図１に示す。図１において横軸は温度（℃）、縦
軸は融解エネルギーを表わす。図１において融解ピーク
が低温測に認められる程、組成分布は狭い傾向にあると
いえる。得られた共重合体の組成分布は、非常に狭いも
のであった。(2) Copolymerization of ethylene and butene-1 An autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 3000 ml was vacuum-dried and purged with argon, and then hydrogen was discharged at 300 mmH.
g, 765 g of butane as a solvent and 140 g of butene-1 as an α-olefin were charged, and the reactor was heated to 70 ° C. After the temperature was raised, ethylene was fed while adjusting the ethylene pressure to 6 kg / cm 2 , and after the system was stabilized, triethylaluminum (TEA) was added as an organoaluminum compound (B).
1.6 mmol was added, and then 0.39 mmol of the component (A) synthesized in (1) above was added. Polymerization was carried out for 2 hours while controlling the temperature at 70 ° C. Polymerization result, 3
0.0 g of copolymer (activity: 76,900 g-copl
y / mol.Ti.hr) was obtained. The results are shown in Table 1. A measurement diagram of the melting behavior of the obtained copolymer by DSC is shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis represents temperature (° C.) and the vertical axis represents melting energy. It can be said that the composition distribution tends to be narrow as the melting peak is observed in the low temperature measurement in FIG. The composition distribution of the obtained copolymer was very narrow.
【００３９】実施例２ 実施例１の（Ａ）成分の調製の際、ｎ−ＢｕＬｉの代り
にＭｅＬｉを２０ミリモル使用し、エチレンとブテン−
１の共重合において本反応により得られた（Ａ）成分を
使用した以外は、実施例１と同様に共重合を行なった。
重合の結果２１．０ｇの共重合体（活性５３，９００）
が得られた。結果を表１及び図２に示す。Example 2 In the preparation of the component (A) of Example 1, 20 mmol of MeLi was used in place of n-BuLi, ethylene and butene-
Copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the component (A) obtained by this reaction was used in the copolymerization of 1.
Polymerization result 21.0 g of copolymer (activity 53,900)
was gotten. The results are shown in Table 1 and FIG.
【００４０】比較例１ 実施例１のエチレンとブテン−１の共重合の際、（Ａ）
成分の代りに組成式〔（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｎ〕3 ＴｉＣｌで
表わされるチタン化合物０．２ｍｍｏｌを使用した以外
は、実施例１と同様に重合を行った。結果を表１及び図
３に示す。Comparative Example 1 In the copolymerization of ethylene and butene-1 of Example 1, (A)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.2 mmol of a titanium compound represented by the composition formula [(C 8 H 17 ) 2 N] 3 TiCl was used instead of the components. The results are shown in Table 1 and FIG.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【図１】実施例１で得られた共重合体の示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）による融解挙動の測定図である。FIG. 1 is a measurement diagram of melting behavior of the copolymer obtained in Example 1 by a differential scanning calorimeter (DSC).
【図２】実施例２で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。FIG. 2 is a measurement diagram of melting behavior of the copolymer obtained in Example 2 by DSC.
【図３】比較例１で得られた共重合体のＤＳＣによる融
解挙動の測定図である。FIG. 3 is a measurement diagram of melting behavior of the copolymer obtained in Comparative Example 1 by DSC.
【図４】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。FIG. 4 is a flow chart diagram for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年５月１０日[Submission date] May 10, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１９】次に有機リチウム化合物としては、リチウ
ム−炭素結合を含有する一般式ＲＬｉ（ただし、Ｒは炭
素数１〜２０の炭化水素基を表わす）で表わされる任意
の型の有機リチウム化合物が使用できる。かかる有機リ
チウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、アリールリチウム、シクロヘキ
シルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられ、好
ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウムが挙げられる。有機ベリ
リウム化合物としては、例えばジエチルベリリウム、ジ
プロピルベリリウム等が挙げられる。有機亜鉛化合物と
しては、例えばジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジフェニ
ル亜鉛等が挙げられる。有機カドミウム化合物として
は、例えばジエチルカドミウム、ジブチルカドミニウ
ム、ジフェニルカドミウム等が挙げられる。有機ホウ素
化合物としては、例えばトリエチルボラン、トリブチル
ボラン、トリフェニルボラン等が挙げられる。有機ガリ
ウム化合物としては、例えばジエチルガリウム、ジブチ
ルガリウム、ジフェニルガリウム等が挙げられる。有機
インジウム化合物としては、例えばジエチルインジウ
ム、ジブチルインジウム、ジフェニルインジウム等が挙
げられる。有機スズ化合物としては、例えばテトラエチ
ルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等が挙
げられる。Next, as the organolithium compound, any type of organolithium compound represented by the general formula RLi containing a lithium-carbon bond (wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) is used. it can. Specific examples of such an organolithium compound include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, iso-butyllithium, phenyllithium, aryl. Lithium, cyclohexyllithium, n-hexyllithium and the like can be mentioned, and preferably methyllithium, ethyllithium, n- propyllithium , n-butyllithium, sec-butyllithium.
Examples thereof include titanium and n-hexyl lithium. Examples of the organic beryllium compound include diethyl beryllium and dipropyl beryllium. Examples of the organozinc compound include diethyl zinc, dibutyl zinc, diphenyl zinc and the like. Examples of the organic cadmium compound include diethyl cadmium, dibutyl cadmium, diphenyl cadmium and the like. Examples of the organic boron compound include triethylborane, tributylborane, triphenylborane and the like. Examples of the organic gallium compound include diethyl gallium, dibutyl gallium, diphenyl gallium and the like. Examples of the organic indium compound include diethyl indium, dibutyl indium, diphenyl indium and the like. Examples of the organic tin compound include tetraethyltin, tetrabutyltin, tetraphenyltin and the like.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３９[Correction target item name] 0039
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３９】実施例２ 実施例１の（Ａ）成分の調製の際、ｎ−ＢｕＬｉの代り
にｓｅｃ−ＢｕＬｉを２０ミリモル使用し、エチレンと
ブテン−１の共重合において本反応により得られた
（Ａ）成分を使用した以外は、実施例１と同様に共重合
を行なった。重合の結果２１．０ｇの共重合体（活性５
３，９００）が得られた。結果を表１及び図２に示す。Example 2 In the preparation of the component (A) of Example 1, 20 mmol of sec-BuLi was used in place of n-BuLi, which was obtained by this reaction in the copolymerization of ethylene and butene-1 ( Copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the component (A) was used. As a result of the polymerization, 21.0 g of the copolymer (activity 5
3,900) was obtained. The results are shown in Table 1 and FIG.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４１[Correction target item name] 0041
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
Claims (5)
るチタン化合物（Ａ１）と周期律表ＩＡ、IIＡ、IIＢ、
III Ａ及びIVＡ族から選ばれる元素（ただし、Ｍｇ及び
Ａｌを除く）を少なくとも１種有する有機金属化合物
（Ａ２）との反応生成物（Ａ）並びに有機アルミニウム
化合物（Ｂ）からなるエチレン−α−オレフィン共重合
用触媒。1. A titanium compound (A1) having at least one titanium-nitrogen bond and a periodic table IA, IIA, IIB,
Ethylene-α-comprising a reaction product (A) with an organometallic compound (A2) having at least one element selected from IIIA and IVA groups (excluding Mg and Al) and an organoaluminum compound (B). Olefin copolymer catalyst.
るチタン化合物（Ａ１）が、一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｎ）
4-(m+n) ＴｉＸm Ｙn （ただし、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数
１〜３０の炭化水素基を表わし、同一でも異なっていて
もよい。Ｘはハロゲン、Ｙはアルコキシ基、ｍは０≦ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３の数字を表わし、（ｍ＋ｎ）は０
≦（ｍ＋ｎ）≦３である。) で示されるチタン化合物で
ある請求項１記載の触媒。2. A titanium compound (A1) having at least one titanium-nitrogen bond has the general formula (R 1 R 2 N).
4- (m + n) TiX m Y n (wherein R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and may be the same or different. X is a halogen, Y is an alkoxy group, m Is 0 ≦ m
≦ 3, n represents a number 0 ≦ n <3, and (m + n) is 0
≦ (m + n) ≦ 3. The catalyst according to claim 1, which is a titanium compound represented by
Ａ族から選ばれる元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎである請求項
１記載の触媒。3. Periodic table IA, IIA, IIB, IIIA and IV.
Elements selected from Group A include Li, Na, K, Be and C
The catalyst according to claim 1, which is a, Zn, Cd, B, Ga, In and Sn.
る請求項１記載の触媒。4. The catalyst according to claim 1, wherein the organometallic compound is an organolithium compound.
触媒を用いることを特徴とするエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の製造方法。5. A method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, which comprises using the copolymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4318125A JPH06157632A (en) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | Ethylene-α-olefin copolymerization catalyst and method for producing ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst |
| TW082103632A TW279872B (en) | 1992-05-29 | 1993-05-10 | |
| CA002096051A CA2096051C (en) | 1992-05-29 | 1993-05-12 | Catalyst for copolymerizing ethylene with .alpha.-olefin and process for producing ethylene-.alpha.-olefin copolymer using the catalyst |
| DE69316789T DE69316789T2 (en) | 1992-05-29 | 1993-05-25 | Catalyst for copolymerization of ethylene and alpha-olefin and process for producing an ethylene / alpha-olefin copolymer with this catalyst |
| SG1996000501A SG47391A1 (en) | 1992-05-29 | 1993-05-25 | Catalyst for copolymerizing ethylene with alpha-olefin and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using the catalyst |
| EP93108417A EP0571945B1 (en) | 1992-05-29 | 1993-05-25 | Catalyst for copolymerizing ethylene with alpha-olefin and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using the catalyst |
| KR1019930009379A KR100262421B1 (en) | 1992-05-29 | 1993-05-27 | Catalyst for copolymerization of ethylene and alpha-olefin and method for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using this catalyst |
| CN93106217A CN1079478A (en) | 1992-05-29 | 1993-05-29 | The catalyzer that ethene closes with alpha-olefin copolymer and make the method for its multipolymer with it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4318125A JPH06157632A (en) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | Ethylene-α-olefin copolymerization catalyst and method for producing ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157632A true JPH06157632A (en) | 1994-06-07 |
Family
ID=18095787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4318125A Pending JPH06157632A (en) | 1992-05-29 | 1992-11-27 | Ethylene-α-olefin copolymerization catalyst and method for producing ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157632A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0251645B1 (en) * | 1986-06-23 | 1994-06-08 | NIPPON MINING & METALS COMPANY, LIMITED | Low-smoke noise insulating material |
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1992
- 1992-11-27 JP JP4318125A patent/JPH06157632A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| EP0251645B1 (en) * | 1986-06-23 | 1994-06-08 | NIPPON MINING & METALS COMPANY, LIMITED | Low-smoke noise insulating material |
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