JPH061551B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体の製造方法に関し、より詳細には
ビデオテープ等として使用される非バインダー型の磁気
記録媒体の製造方法に関するものである。

（従来技術） 従来より磁気記録媒体としては、有機バインダー中に分
散させた粉末磁性材料を非磁性基体上に塗布し乾燥させ
てなる塗布型のものが広く使用されてきている。しかし
ながら、従来の塗布型磁気記録媒体は、磁性材料として
強磁性金属よりも飽和磁化の小さい金属酸化物を主とし
て用いているため高密度記録には適しておらず、また製
造行程が複雑であり、溶剤回収あるいは公害防止のため
に大規模な附帯設備を有するという欠点を有している。

これに対し、近年高密度記録への要求の高まりと共に真
空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のベ
ーパーデポジション法あるいは電気メッキ、無電解メッ
キ等のメッキ法により形成される強磁性薄膜を磁気記録
層とする、バインダーを使用しない、いわゆる非バイン
ダー型磁気記録媒体が実用化されるに到った。非バイン
ダー型磁気記録媒体においては塗布型磁気記録媒体に使
用される金属酸化物よりも飽和磁化の大きな強磁性金属
をバインダーのごとき非磁性物質を含有しない状態で薄
膜として形成させることが可能であるため、塗布型と比
較して高保磁力化および薄層化が達成でき、しかも製造
工程が簡略化され、有機溶媒による公害も防止されると
いう利点を有している。特に非バインダー型磁気記録媒
体記録層はその厚さを塗布型よりも一桁小さな値とする
ことが可能であるため、高密度記録用磁気記録媒体とし
て注目されている。

しかしながら、非バインダー型磁気記録媒体の磁性薄膜
は腐蝕されやすいため、該記録媒体は塗布型磁気記録媒
体と比較して耐候性および耐錆性が劣っている。特にビ
デオテープ等として使用される磁気記録媒体は記録・再
生時に該媒体表面が磁気ヘッドで擦られるため、極めて
軽度であっても錆が該媒体表面上に存在しているとヘッ
ドに目詰りが生じ、この結果、媒体およびヘッドが傷つ
くことになる。さらに錆の程度が甚しくなると磁性薄膜
が剥離して、記録されていた情報の消失を招くこともあ
る。

さらに、非バインダー型磁気記録媒体に係る問題として
耐久性がある。すなわち、ＶＴＲにおけるスチル耐久性
等において非バインダー型磁気記録媒体は塗布型磁気記
録媒体に劣っているため、その改良が実用上切望されて
いる。

こうした非バインダー型磁気記録媒体の耐候性、耐久性
を改良する方法として、イオンプレーテングにより表面
窒化処理を施す方法（特開昭50-33806号）、スパッタに
より窒化硅素膜を設ける方法（特開昭53-30304号）、磁
性膜を窒素ガス等の雰囲気中での放電にさらして非磁性
表面層を形成する方法（特開昭53-85403号）、磁性金属
薄膜上に窒化された金属薄膜を設ける方法（特開昭54-1
43111号）等が知られているが耐候性、耐久性の改良が
不十分で効果を得るには膜厚を大きくせねばならぬ等の
欠点があった。非磁性保護膜は膜厚が大きいと電磁変換
特性上劣化が著しく非バインダー型磁気記録媒体の特徴
が失われてしまう。さらに耐候性にすぐれた非バインダ
ー型磁気記録媒体の一つとして、ヨーロッパ特許8328号
あるいは特開昭59-87809号に開示されているような窒化
鉄あるいは鉄および窒化鉄よりなる磁性薄膜があるが磁
気特性が不十分であり、耐久性についても改良が望まれ
ている。

（発明の目的） 本発明の目的は上記従来技術の問題点に鑑み、優れた耐
候性、耐久性および電磁変換特性を有する磁気記録媒体
の製造方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明による磁気記録媒体の製造方法は非磁性基体上に
斜方入射蒸着法によりコバルトを主成分とする第１の磁
性薄膜を設け、さらにその上に斜方入射イオンプレーテ
ィング法により窒化鉄を主成分とする第２の磁性薄膜を
設け、第１の磁性薄膜と第２の磁性薄膜との厚さの比を
１／３〜３の範囲とするものである。

本発明の磁気記録媒体の製造方法においてコバルトを主
成分とする第１の磁性薄膜を構成する磁性金属材料とし
ては、Ｃｏの他、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ａｕ、Ｃｏ−
Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇｄ、Ｃｏ−Ｓ
ｍ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｍｎ、Ｃ
ｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−
Ｔａ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ｃｒ等の強磁性合金があげられるが、特に好
ましいものはＣｏを70重量％以上含有するような合金で
ある。

また、窒化鉄を主成分とする第２の磁性薄膜は５〜40at
omic％の窒素原子を含有することが好ましい。さらに、
主成分である窒化鉄の他に例えばコバルト、ニッケル、
酸素等を含むものとすることもできる。

本発明において第１磁性薄膜として好ましいのは斜方入
射蒸着法により形成されるＣｏを主成分とするそれであ
り、第２磁性薄膜として好ましいのは斜方入射イオンプ
レーティング法により形成される窒化鉄のそれである。

上記斜方入射蒸着法および斜方入射イオンプレーティン
グ法とは、基体表面の法線に対し、膜形成金属材料の蒸
気流をある入射角θで入射させ基体表面上に蒸着薄膜を
形成させる方法である。

本発明における蒸着とは、米国特許第3342632号等に記
載されている通常の真空蒸着の他、電界・磁界あるいは
電子ビーム照射等により蒸気流のイオン化・加速化等を
行なって蒸発分子の平均自由行程の大きい雰囲気にて支
持体上に薄膜を形成させる方法も含むものである。例え
ば特開昭51-149008号明細書に示されているような電界
蒸着法、特公昭43-11525号、特公昭46-20484号、特公昭
49-45439号、特開昭49-34483号公報に示されているイオ
ン化蒸着法も本発明に用いられる。

斜方入射蒸着法においては、高入射角θmaxにて蒸着を
開始し、基体の移動とともに入射角θを連続的に減少さ
せ、θminにて析出を停止させる。上記の蒸着を酸素の
ごとき反応性ガスを含む雰囲気中で行なってもよい。

本発明におけるイオンプレーティングとは、真空中ある
いは不活性ガス雰囲気中で蒸発源から蒸発させた非磁性
金属材料の一部をプラス（＋）にイオン化させ、マイナ
ス（−）に保持された基体へと加速して該基板上に薄膜
として析出させる方法を指す。Ｄ．Ｍ．Ｍattox（特公
昭44-8328号）により創始された、０．０１〜０．１Tor
rの希ガス雰囲気中で蒸発源をプラスに、基板をマイナ
スに印加してグロー放電を発生させ、このグロー放電中
にて蒸発源より金属を蒸発させて基板上に薄膜を形成さ
せるＤＣイオンプレーティング法を含むのみならず、10
^-4〜10^-3Torrのガス雰囲気中においてプラスに保持され
た蒸発源とマイナスに保持された基板の間にコイル状電
極を配置し、このコイルに高周波電力を供給することに
よって高周波電領域を形成させて蒸発粒子をイオン化さ
せる高周波励起式イオンプレーティング法（特開昭49-1
13733号）、あるいは、真空室内プラスに保持された蒸
発源とマイナスに保持されたイオン引出し電極を配置
し、蒸発源の小孔から噴射する物質蒸気に電子ビームを
照射してクラスターイオンとし、マイナスの引出し電極
電圧によって加速された蒸発粒子をマイナスに保持され
た基板へさしむけ基板上に薄膜を形成させるクラスター
イオン式イオンプレーティング法（特開昭49-33890号）
も含まれるものである。さらに特公昭43-11525号、特開
昭49-34483号、特公昭49-47910号等に開示されているよ
うな、蒸発物質流を電子ビーム中を通すことによってイ
オン化して基板に入射させるイオンプレーティング法を
も含むものである。窒化鉄あるいは窒化鉄および鉄のイ
オンプレーティングにより磁性薄膜の形成には、蒸発源
より鉄を蒸発せしめると共に反応ガスとして窒素ガス、
アンモニアガス等の窒素を含むガスを導入することによ
り行なう。その際の入射角は25°以上好ましくは30°以
上である。

本発明の磁気記録媒体における磁性薄膜の総厚さは、磁
気記録媒体の製造方法として充分な出力を与え得る厚さ
および高密度記録の充分行なえるような薄さを必要とす
ることから一般には0.02μmから2.0μm、好ましくは0.0
5μmから1.0μmである。第１の磁性薄膜と第２の磁性薄
膜との厚み比は１／３〜３とする。この比が１／３に満
たない（すなわち、窒化鉄を主成分とする第２の磁性薄
膜が厚すぎる）と変調ノイズが増大し、また、３を超え
る（すなわち、コバルトを主成分とする第１の磁性薄膜
が厚すぎる）と耐候性の改良が充分に図れなくなり、本
発明の目的を充分に達成できなくなる。

本発明に用いられる非磁性支持体としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、三酢酸
セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイドのよ
うなプラスチックベースあるいはＡｌ、黄銅、ステンレ
ス鋼のような金属乃至合金基体があげられる。

本発明における磁性薄膜上に潤滑剤層を用いてもよく、
潤滑剤としては、炭素数12〜18個の脂肪酸（Ｒ_１ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ_１は炭素数11〜17のアルキルまたはアルケニル
基）；前記脂肪酸の金属塩；シリコンイオル；炭素数２
〜20個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜12個の一価のアル
コールから成る脂肪酸エステル類から選ばれた少なくと
も１種を含有するもの等が使用される。上記潤滑剤は磁
性膜上に0.5〜20mg／m²存在せしめるのがよく、潤滑剤
の塗布は必要に応じて磁性膜上、あるいは支持体裏面に
塗布して潤滑剤を磁性膜上へ転写させるようにしても良
い。

本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、必要に応
じ支持体裏面にいわゆるバック層を設けてもよい。

また、磁性金属蒸着膜と支持体との間に有機あるいは無
機物からなる層を設けてもよい。

（実施例） 以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

第１図は本発明の一実施例により製造される磁気記録媒
体を示す略断面図である。本図面に示す磁気記録媒体は
非磁性基体11と、その上に設けられたコバルトを主成分
とする第１の磁性薄膜12と、その上に設けられた窒化鉄
を主成分とする第２の磁性薄膜13とからなるものであ
る。本実施例では第１の磁性薄膜12および第２の磁性薄
膜13をそれぞれ単層構造としているが、それぞれ多層構
造とすることもできる。

実施例１ 第２図に示す装置を用いて12.5μm厚のポリイミドフィ
ルム上に磁性薄膜を形成させて磁気テープを作成した。

第２図において、真空槽21内は送出し巻取り室22、斜方
入射蒸着室23、斜方入射イオンプレーテング室24の三室
に隔壁25,26,27で分割されており、それぞれ排気口28,2
9,30により独立に真空排気される。非磁性支持体31はロ
ール32から冷却キャン33に沿って蒸着室23、イオンプレ
ーテング室24を経て後ロール34に巻取られる。非磁性支
持体31は正逆搬送可でロール34からロール32へと搬送す
ることもできる。蒸着室23、イオンプレーテング室24内
の冷却キャン33の下方にはそれぞれルツボ35,36が配設
されており、電子銃37,38からの電子ビームにより所望
蒸発材料39,40を加熱し蒸発させるようになっている。
材料39,40の蒸発流が冷却キャン33上の非磁性支持体31
に斜めに入射するようにそれぞれ斜方マスク41,42が設
けられており、マスク41,42の先端近傍にはガス導入口4
3,44が配設されている。イオンプレーテング室24にはさ
らにイオン化電極45と熱電子放出フィラメント46が設け
られている。

本実施例においては、材料39としてＣｏ、材料40として
Ｆｅをチャージし、マスク41,42の設定はそれぞれ最小
入射角が40°，60°となるようにした。ガス導入口44か
らは窒素ガスをイオンプレーテング室24の圧力が８×10
^-4Torrとなるように導入し、熱電子放出フィラメント46
を加熱して熱電子を放出せしめつつイオン化電極45に60
Ｖ印加し窒化鉄を形成させた。ポリイミドフィルムをロ
ール32から送出し蒸着室23の真空度を６×10^-5Torrとし
てＣｏ斜方入射蒸着膜を形成後、イオンプレーテング室
24で窒化鉄膜を形成しロール34に巻取った。形成した磁
性薄膜の総厚を0.18μmとし、窒化鉄膜／Ｃｏ蒸着磁性
膜の厚さの比を１／２，１／１，２／１と変化させたサ
ンプル（それぞれNO.１、NO.２、NO.３）を作成した。
さらに窒化鉄膜のみ（NO.４）、Ｃｏ蒸着磁性膜のみ（N
O.５）を形成したサンプルも比較のために作成した。

このようにして得られたサンプルの耐候性、耐久性およ
び変調ノイズを測定した。耐候性は発露型ウェザーメー
ター（山崎精機研究所Ｅ−12ＷＧ型）に３日間保存後の
錆の発生状況を５段階評価により測定した。耐久性につ
いては25℃、10％相対湿度の環境条件下でＶＨＳ型ＶＴ
Ｒにてサンプルを15分間スチルモードでかけた後、磁性
薄膜面のヘッド傷発生状況を顕微鏡観察し、これも５段
階評価により判定した。変調ノイズについてはβ型ＶＴ
Ｒを半速化した装置にて測定した。これらの結果は下表
のようであった。

実施例２ 第２図の装置において、材料39としてはＣｏＮｉ（Ｎｉ
20重量％）、材料40としてはＦｅをチャージし、マスク
41,42の設定はそれぞれ最小入射角が35°、55°となる
ようにした。9.5μm厚のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムをロール32から送出して斜方入射蒸着膜を形成後
ロール34に巻取り、しかる後ロール34から送出して窒化
鉄膜を形成しロール32で巻取った。イオンプレーテング
室24には圧力が５×10^-4Torrとなるよう窒素ガスを導入
し、蒸着室23にはガス導入口43から酸素ガスを導入し圧
力が２×10^-4Torrになるようにした。形成した磁性薄膜
の総厚を0.12μmとし、窒化鉄膜／蒸着磁性薄膜の厚さ
の比を１／３（サンプルNO.６）、１／１（NO.７）、３
／１（NO.８）としたものに加えて窒化鉄膜のみ（NO.
９）、蒸着磁性薄膜のみ（NO.10）を形成したサンプル
も比較のために作成した。このようにして得られたサン
プルの耐候性、耐久性、変調ノイズを実施例１と同様に
して測定したところ下表のようであった。

比較例１ 第１の磁性薄膜および第２の磁性薄膜の厚さを表３のよ
うに変えた以外は実施例２と同一の条件でサンプルNO.1
1および12を作成した。このようにして得られたサンプ
ルの耐候性、耐久性、変調ノイズを実施例１と同様にし
て測定したところ、表３の通りであった。

第１の磁性薄膜と第２の磁性薄膜との厚さの比が１／３
〜３の範囲外であると耐候性、耐久性および変調ノイズ
が共に優れたものにはならないことが認められた。

比較例２ 窒化鉄膜を形成する手段として、斜方入射イオンプレー
ティング法に変えて以下の手法を用いてサンプルを作成
した。

（垂直入射イオンプレーティング法） 実施例２において、第２図の装置のルツボ36の位置およ
び斜方マスク42の配置を変え、入射角が＋20°〜−20°
であり、ほぼ垂直入射となるようにして窒化鉄膜を形成
した以外はサンプルNO.６と同一の条件でサンプルNO.6a
を作成した。

（斜方入射蒸着法） 実施例２において、イオン化電極45に印加する電圧を０
Ｖにして窒化鉄膜を成膜した以外はサンプルNO.６と同
一の条件でサンプルNO.6bを作成した。

（垂直入射蒸着法） イオン化電極45に印加する電圧を０Ｖにして窒化鉄膜を
成膜した以外は上記サンプルNO.6aと同一の条件でサン
プルNO.6cを作成した。

このようにして得られたサンプルの耐候性、耐久性、変
調ノイズを実施例１と同様にして測定したところ、表４
の通りであった。

以上の結果から、本願発明のように窒化鉄を主成分とす
る第２の磁性薄膜を斜方入射イオンプレーティング法で
成膜しないと、耐候性に優れるとともに耐久性および電
磁変換特性を改善した磁気記録を得ることはできず、特
に変調ノイズ特性を改善できないことが認められた。

これらの実施例の結果から、本発明により製造された磁
気記録媒体は他のサンプルと比較して、耐候性、耐久性
および変調ノイズ特性において優れた特性を示すことが
認められた。

（発明の効果） 本発明による磁気記録媒体の製造方法はコバルトを主成
分とする第１の磁性薄膜を斜方入射蒸着法で形成するこ
とにより、磁気特性の優れた磁性薄膜を得ることがで
き、また、窒化鉄を主成分とする第２の磁性薄膜を斜方
入射イオンプレーティング法で形成することにより、そ
の磁気特性が良好であり、かつ耐候性に優れた磁性薄膜
とすることができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造される磁気記録媒体の構成を
示す略断面図、 第２図は本発明の実施例で使用された装置を示す略図で
ある。 11…非磁性基体 12…第１の磁性薄膜 13…第２の磁性薄膜 21…真空槽 22…送出し巻取り室 23…斜方入射蒸着室 24…斜方入射イオンプレーテング室 25,26,27…隔壁 28,29,30…排気孔 31…非磁性支持体 32…ロール 33…冷却キャン 34…ロール 35,36…ルツボ 37,38…電子銃 39,40…蒸着材料 41,42…斜方マスク 43,44…ガス導入口 45…イオン化電極 46…熱電子放出フィラメント

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性基体上に斜方入射蒸着法によりコバ
   ルトを主成分とする第１の磁性薄膜を形成し、該第１の
   磁性薄膜上に斜方入射イオンプレーティング法により窒
   化鉄を主成分とする第２の磁性薄膜を形成することから
   なり、前記第１の磁性薄膜と第２の磁性薄膜との厚さの
   比を１／３〜３の範囲とすることを特徴とする磁気記録
   媒体の製造方法。