JPH0615505B2 - オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 - Google Patents
オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法Info
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- JPH0615505B2 JPH0615505B2 JP60015228A JP1522885A JPH0615505B2 JP H0615505 B2 JPH0615505 B2 JP H0615505B2 JP 60015228 A JP60015228 A JP 60015228A JP 1522885 A JP1522885 A JP 1522885A JP H0615505 B2 JPH0615505 B2 JP H0615505B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オルソフタル酸エステルを酸化脱水素二量化
して、高収率でビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テル〈以下、ＢＰＴＥと略記する〉を製造する方法に関
するものである。
して、高収率でビフェニルテトラカルボン酸テトラエス
テル〈以下、ＢＰＴＥと略記する〉を製造する方法に関
するものである。
従来パラジウム触媒を用い、酸素雰囲気中で芳香族化合
物を酸化脱水素二量化させてビフェニル化合物を製造す
る方法は種々の方法が知られている。たとえば、特公昭
４８−１０５４号には、芳香族化合物を特定量の有機パ
ラジウム塩、好適には酢酸パラジウムの存在下に酸素加
圧、無溶媒で二量化する方法が記載されている。
物を酸化脱水素二量化させてビフェニル化合物を製造す
る方法は種々の方法が知られている。たとえば、特公昭
４８−１０５４号には、芳香族化合物を特定量の有機パ
ラジウム塩、好適には酢酸パラジウムの存在下に酸素加
圧、無溶媒で二量化する方法が記載されている。
しかしながら、この公知のオルソフタル酸エステルの酸
化脱水素二量化反応を、高めた温度で行うと、触媒とし
て使用したパラジウムがパラジウム黒として析出するこ
となどの原因により触媒性能を失うためＢＰＴＥの収率
は低下してしまう欠点があった。このため、従来公知の
方法ではＢＰＴＥを高収率で得る目的のために温度を高
めて行うことは適当でないという制約があった。
化脱水素二量化反応を、高めた温度で行うと、触媒とし
て使用したパラジウムがパラジウム黒として析出するこ
となどの原因により触媒性能を失うためＢＰＴＥの収率
は低下してしまう欠点があった。このため、従来公知の
方法ではＢＰＴＥを高収率で得る目的のために温度を高
めて行うことは適当でないという制約があった。
本発明者らは、収率良くＢＰＴＥを製造する目的で、高
温において高活性な触媒の開発について鋭意研究を行っ
た結果、酸化脱水素二量化反応においてパラジウム触媒
と共に特定量の硝酸基を存在させることにより高められ
た温度において高収率でＢＰＴＥが得られることを発見
し、本発明を完成した。
温において高活性な触媒の開発について鋭意研究を行っ
た結果、酸化脱水素二量化反応においてパラジウム触媒
と共に特定量の硝酸基を存在させることにより高められ
た温度において高収率でＢＰＴＥが得られることを発見
し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、オルソフタル酸エステルを分子状
酸素およびパラジウム触媒の存在下に酸化脱水素二量化
する方法において、硝酸基を前記パラジウムに対して２
倍モルより多く存在させ、かつ反応温度１９０〜２６０
℃で液相状態で反応を行うことを特徴とするオルソフタ
ル酸エステルの酸化脱水素二量化方法を要旨とするもの
である。
酸素およびパラジウム触媒の存在下に酸化脱水素二量化
する方法において、硝酸基を前記パラジウムに対して２
倍モルより多く存在させ、かつ反応温度１９０〜２６０
℃で液相状態で反応を行うことを特徴とするオルソフタ
ル酸エステルの酸化脱水素二量化方法を要旨とするもの
である。
本発明方法において使用するオルソフタル酸エステルと
しては下記一般式(1)で示される化合物を挙げることが
できる。
しては下記一般式(1)で示される化合物を挙げることが
できる。
一般式(1)中、Ｒ1およびＲ2は炭化水素基を示し、互に
同一でも異っていても良く、炭化水素基としてはアルキ
ル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数は特に制
限されないが、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜１
２のアルキル基である。
同一でも異っていても良く、炭化水素基としてはアルキ
ル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数は特に制
限されないが、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜１
２のアルキル基である。
オルソフタル酸エステルの具体例としては、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−iso
−デシル等が挙げられる。
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−iso
−デシル等が挙げられる。
本発明で使用するパラジウム触媒としては、塩化パラジ
ウム、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、ギ酸パラジウ
ム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パ
ラジウムなどの脂肪族モノカルボン酸塩、安息香酸パラ
ジウム、フタル酸パラジウムなどの芳香族カルボン酸
塩、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフル
オロアセチルアセトンなどのパラジウムキレート塩など
を挙げることができる。
ウム、硝酸パラジウムなどの無機酸塩、ギ酸パラジウ
ム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パ
ラジウムなどの脂肪族モノカルボン酸塩、安息香酸パラ
ジウム、フタル酸パラジウムなどの芳香族カルボン酸
塩、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフル
オロアセチルアセトンなどのパラジウムキレート塩など
を挙げることができる。
前記パラジウム触媒の中でも特に硝酸パラジウムが好適
である。
である。
パラジウム触媒の使用量は、通常オルソフタル酸エステ
ル１モルあたり0.01〜１００ミリモル、好ましくは0.05
〜５ミリモルである。
ル１モルあたり0.01〜１００ミリモル、好ましくは0.05
〜５ミリモルである。
本発明で使用する硝酸基としては、硝酸または硝酸およ
び硝酸塩の形態で反応系に供給される。硝酸は取り扱い
易く入手容易な６０％硝酸を必要ならば水などで稀釈し
て用いるのが好適である。硝酸塩の形態で硝酸基を反応
系に供給する場合は、酸化脱水素二量化反応を少なくと
も阻害しない金属の硝酸塩として使用するのが好まし
い。該金属の例としては、銅、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の硝酸塩が挙げられるが、本発明では特に
前記したパラジウムの硝酸塩を使用するのが好ましい。
び硝酸塩の形態で反応系に供給される。硝酸は取り扱い
易く入手容易な６０％硝酸を必要ならば水などで稀釈し
て用いるのが好適である。硝酸塩の形態で硝酸基を反応
系に供給する場合は、酸化脱水素二量化反応を少なくと
も阻害しない金属の硝酸塩として使用するのが好まし
い。該金属の例としては、銅、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の硝酸塩が挙げられるが、本発明では特に
前記したパラジウムの硝酸塩を使用するのが好ましい。
硝酸または硝酸および硝酸塩の使用量としては、硝酸基
基準でパラジウム１モルあたり２倍モルより多く２０倍
モルより少ない範囲が好ましく、特に３〜１０倍モルが
好適である。硝酸基の使用量が前記範囲外の場合には、
触媒の活性は低下し、場合によっては、ＢＰＴＥの選択
性が低下するなど好ましくない。
基準でパラジウム１モルあたり２倍モルより多く２０倍
モルより少ない範囲が好ましく、特に３〜１０倍モルが
好適である。硝酸基の使用量が前記範囲外の場合には、
触媒の活性は低下し、場合によっては、ＢＰＴＥの選択
性が低下するなど好ましくない。
本発明方法では、酸化脱水素二量化反応は、１９０〜２
６０℃の範囲で選択される。前記範囲外では触媒活性は
低く、場合によってはＢＰＴＥの選択性が低下するので
好ましくない。
６０℃の範囲で選択される。前記範囲外では触媒活性は
低く、場合によってはＢＰＴＥの選択性が低下するので
好ましくない。
反応圧は常圧〜３００kg／cm2、好ましくは常圧〜１０
０kg／cm2である。
０kg／cm2である。
本発明方法では、分子状酸素の存在する雰囲気で酸化脱
水素二量化反応を行う。その分子状酸素は純酸素ガスを
そのまま使用してもよいが通常は爆発などの危険防止の
ため窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈された分子状
酸素を0.5〜５０容量％含有するガスとして使用するの
が好ましく、特に入手容易な空気が好適である。
水素二量化反応を行う。その分子状酸素は純酸素ガスを
そのまま使用してもよいが通常は爆発などの危険防止の
ため窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈された分子状
酸素を0.5〜５０容量％含有するガスとして使用するの
が好ましく、特に入手容易な空気が好適である。
反応系における酸素分圧は、0.05〜２００kg／cm2、好
ましくは0.1〜５０kg／cm2の範囲である。
ましくは0.1〜５０kg／cm2の範囲である。
また、本発明方法では前記分子状酸素を含有するガスを
反応系内に流通させて行うことも出来る。その場合、反
応液と充分接触させるため通常は、気泡状態で反応液中
に供給するのが好適である。分子状酸素を含有するガス
の供給速度は通常反応液１あたり標準条件に換算して
10〜10000／時間、好ましくは30〜5000／時間であ
る。
反応系内に流通させて行うことも出来る。その場合、反
応液と充分接触させるため通常は、気泡状態で反応液中
に供給するのが好適である。分子状酸素を含有するガス
の供給速度は通常反応液１あたり標準条件に換算して
10〜10000／時間、好ましくは30〜5000／時間であ
る。
反応を行うにあたって、特に溶媒を使用する必要はない
が、反応に不活性な適当な溶媒を使用することもでき
る。例えば、有機酸エステル、ケトン化合物、エーテル
化合物などから選択される。
が、反応に不活性な適当な溶媒を使用することもでき
る。例えば、有機酸エステル、ケトン化合物、エーテル
化合物などから選択される。
本発明方法は、回分、半回分、連続のいづれでも行うこ
とができる。
とができる。
反応に使用したパラジウム触媒は、従来一般に行なわれ
ている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法（還
元剤により還元し、パラジウム黒として析出回収）によ
り反応液より容易に分離回収される。
ている方法、例えば抽出法、結晶法もしくは還元法（還
元剤により還元し、パラジウム黒として析出回収）によ
り反応液より容易に分離回収される。
本発明で得られたＢＰＴＥは、その物理的性質に従って
蒸発、蒸留、結晶法等の方法によって反応液から分離取
得され、更に公知の例えば吸着等の精製手段を用いて精
製することができる。
蒸発、蒸留、結晶法等の方法によって反応液から分離取
得され、更に公知の例えば吸着等の精製手段を用いて精
製することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。
発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。
実施例１ 内容７０mlのハステロイ製スピナー攪拌式オートフレー
ブにオルソフタル酸ジメチル〈ＤＭＰと略す〉１０mlお
よび0.1ミリモルの硝酸パラジウム〈Pdメタルとして9.4
重量％の稀硝酸水溶液で用いた。全硝酸基／Pd＝3.6モ
ル比〉を入れ、内圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで空気
を圧入した。次いで、２００℃で５時間反応を行った。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフによって分析
した結果を表−１に示す。なお、生成物であるビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラメチル〈以下ＢＰＴＭと略
す〉は、2,3,3′,4′〉−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラメチル〈α−ＢＰＴＭ〉、3,4,3′,4′〉−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラメチル〈ｓ−ＢＰＴＭ〉
および2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラメチル〈以下ｓ′−ＢＰＴＭと略す〉の各異性体から
成っている。このうちｓ′−ＢＰＴＭの生成量は本発明
方法によると無視できる量であるため、ＢＰＴＭ収率
は、α−ＢＰＴＭおよびｓ−ＢＰＴＭの生成量の和を仕
込パラジウム基準のモル％で示した。
ブにオルソフタル酸ジメチル〈ＤＭＰと略す〉１０mlお
よび0.1ミリモルの硝酸パラジウム〈Pdメタルとして9.4
重量％の稀硝酸水溶液で用いた。全硝酸基／Pd＝3.6モ
ル比〉を入れ、内圧が１０kg／cm2・Ｇになるまで空気
を圧入した。次いで、２００℃で５時間反応を行った。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフによって分析
した結果を表−１に示す。なお、生成物であるビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラメチル〈以下ＢＰＴＭと略
す〉は、2,3,3′,4′〉−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラメチル〈α−ＢＰＴＭ〉、3,4,3′,4′〉−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラメチル〈ｓ−ＢＰＴＭ〉
および2,3,2′,3′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラメチル〈以下ｓ′−ＢＰＴＭと略す〉の各異性体から
成っている。このうちｓ′−ＢＰＴＭの生成量は本発明
方法によると無視できる量であるため、ＢＰＴＭ収率
は、α−ＢＰＴＭおよびｓ−ＢＰＴＭの生成量の和を仕
込パラジウム基準のモル％で示した。
比較例１ 硝酸パラジウムの代わりに酢酸パラジウムを用いて実施
例１と同じに行った。結果を表−１に示す。
例１と同じに行った。結果を表−１に示す。
実施例２ 反応温度２３０℃、空気を３０kg／cm2Ｇまで圧入し、
0.025ミリモルの硝酸パラジウム量を用いた以外は実施
例１と同じに行った。ＢＰＴＭ収率は１６２８モル％で
あった。
0.025ミリモルの硝酸パラジウム量を用いた以外は実施
例１と同じに行った。ＢＰＴＭ収率は１６２８モル％で
あった。
比較例２ 酢酸パラジウムを用いて実施例２と同じに行った。ＢＰ
ＴＭ収率は２７６モル％と低かった。
ＴＭ収率は２７６モル％と低かった。
実施例３ 粉末状の硝酸パラジウム〔Pd(NO3)2〕および硝酸として
0.079ミリモルの６０％硝酸水溶液を用いた以外は実施
例２と同じに行った。ＢＰＴＭ収率は２１６３モル％で
あった。
0.079ミリモルの６０％硝酸水溶液を用いた以外は実施
例２と同じに行った。ＢＰＴＭ収率は２１６３モル％で
あった。
比較例３ 硝酸を用いなかった以外は実施例３と同じに行った。Ｂ
ＰＴＭ収率は２９６モル％であった。
ＰＴＭ収率は２９６モル％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】オルソフタル酸エステルを分子状酸素およ
びパラジウム触媒の存在下に酸化脱水素二量化する方法
において、硝酸基を前記パラジウムに対し２倍モルより
多く存在させ、かつ反応温度１９０〜２６０℃で液相状
態で反応を行うことを特徴とするオルソフタル酸エステ
ルの酸化脱水素二量化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60015228A JPH0615505B2 (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60015228A JPH0615505B2 (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61172851A JPS61172851A (ja) | 1986-08-04 |
| JPH0615505B2 true JPH0615505B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=11883002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60015228A Expired - Lifetime JPH0615505B2 (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615505B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0643372B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1994-06-08 | 宇部興産株式会社 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法 |
| JPS6490154A (en) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Ube Industries | Production of biphenyltetracarboxylic acid tetraester |
| JP2009051848A (ja) * | 2002-08-12 | 2009-03-12 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
| JP5552823B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2014-07-16 | 宇部興産株式会社 | ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55141417A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-05 | Ube Ind Ltd | Production of biphenyls |
| EP0019483B1 (en) * | 1979-05-21 | 1982-09-29 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing biphenyltetracarboxylic esters |
| JPS6051151A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製法 |
-
1985
- 1985-01-29 JP JP60015228A patent/JPH0615505B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61172851A (ja) | 1986-08-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |