JPH06148128A - Solid electrolyte element and manufacture thereof - Google Patents
Solid electrolyte element and manufacture thereofInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体電解質体を板状化・薄膜化しても機械的
強度を保持でき、且つ容易に大型化できる固体電解質素
子を提供する。
【構成】 イオン伝導性セラミックから成る固体電解質
体１０と、固体電解質体１０を補強する補強セラミック
体１２とから成る固体電解質素子Ｓであって、該固体電
解質体１０と補強セラミック体１２とが、固体電解質体
１０を形成するセラミック成分と補強セラミック体１２
を形成するセラミック成分とが混合されて形成された複
数層から成り且つ前記複数層の各層組成が順次変化して
傾斜構造を形成する傾斜セラミック体２０を介して一体
に連結されていると共に、傾斜セラミック体２０におい
て、固体電解質体１０に接触する層１４の組成が固体電
解質体組成に近似し、且つ補強セラミック体１２に接触
する層１８の組成が補強セラミック体組成に近似してい
ることを特徴とする。
(57) [Abstract] [PROBLEMS] To provide a solid electrolyte element which can maintain mechanical strength even when the solid electrolyte body is formed into a plate or made into a thin film and can be easily increased in size. A solid electrolyte element S comprising a solid electrolyte body 10 made of an ion conductive ceramic and a reinforcing ceramic body 12 for reinforcing the solid electrolyte body 10, wherein the solid electrolyte body 10 and the reinforcing ceramic body 12 are Ceramic component forming solid electrolyte body 10 and reinforcing ceramic body 12
A plurality of layers formed by mixing with a ceramic component forming a plurality of layers, and the composition of each layer of the plurality of layers is sequentially changed to be integrally connected through a graded ceramic body 20 forming a graded structure, In the ceramic body 20, the composition of the layer 14 in contact with the solid electrolyte body 10 is close to the composition of the solid electrolyte body, and the composition of the layer 18 in contact with the reinforcing ceramic body 12 is close to the composition of the reinforcing ceramic body. And
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質素子及びその
製造方法に関し、更に詳細には酸素センサ等に利用され
る固体電解質素子及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid electrolyte element and a manufacturing method thereof, and more particularly to a solid electrolyte element used for an oxygen sensor and the like and a manufacturing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車や各種の燃焼プロセスの高温排ガ
ス中の酸素濃度測定用に使用される酸素センサとして、
イットリア等の安定化剤を添加して焼成された安定化ジ
ルコニア焼成体から成る固体電解質体が使用されてい
る。かかる酸素センサの固体電解質体においては、酸素
分圧差に基づいて起電力が発生するため、起電力を測定
することによって酸素分圧差を測定できる。2. Description of the Related Art As an oxygen sensor used for measuring oxygen concentration in high temperature exhaust gas of automobiles and various combustion processes,
A solid electrolyte body made of a stabilized zirconia fired body that is fired by adding a stabilizer such as yttria is used. In the solid electrolyte body of the oxygen sensor, an electromotive force is generated based on the oxygen partial pressure difference, so that the oxygen partial pressure difference can be measured by measuring the electromotive force.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記酸素センサによれ
ば、固定電解質体の一面側を高温排ガス等の酸素分圧未
知の気体に接触させると共に、他面側を酸素分圧既知の
気体に接触させることによって、高温排ガス中の酸素分
圧を測定できるため、燃焼プロセス等において適正燃焼
条件を採用できる。ところで、かかる酸素センサにおい
ては、酸素分圧未知の測定気体と酸素分圧既知の気体と
が固体電解質体によって完全に仕切られていることを要
する。一方、固体電解質体内のイオン伝導に対する内部
抵抗は、液体内のイオン伝導に対する内部抵抗に比較し
て大きい。このため、測定気体の酸素分圧変動等を測定
するためには、固体電解質体を薄膜化することを必要と
する。According to the oxygen sensor, one side of the fixed electrolyte body is brought into contact with a gas such as high temperature exhaust gas whose oxygen partial pressure is unknown, and the other side is brought into contact with a gas whose oxygen partial pressure is known. By doing so, the oxygen partial pressure in the high-temperature exhaust gas can be measured, so that appropriate combustion conditions can be adopted in the combustion process and the like. By the way, in such an oxygen sensor, it is necessary that the measurement gas whose oxygen partial pressure is unknown and the gas whose oxygen partial pressure is known are completely partitioned by the solid electrolyte body. On the other hand, the internal resistance for ionic conduction in the solid electrolyte is higher than the internal resistance for ionic conduction in the liquid. Therefore, it is necessary to thin the solid electrolyte body in order to measure the oxygen partial pressure fluctuation of the measurement gas.
【０００４】しかし、固体電解質体の薄膜化の伴い、固
体電解質体の機械的強度が低下して破壊され易くなる。
このため、従来の固体電解質素子においては、固体電解
質体が管状に形成されていた。しかしながら、管状の固
体電解質体では、流体との接触面積が板状体の固体電解
質体に比較して狭く、固体電解質素子の大型化も困難で
あった。そこで、本発明の目的は、固体電解質体を板状
化・薄膜化しても機械的強度を保持でき、且つ容易に大
型化できる固体電解質素子及びその製造方法を提供する
ことにある。However, as the thickness of the solid electrolyte body is reduced, the mechanical strength of the solid electrolyte body is lowered and the solid electrolyte body is easily broken.
Therefore, in the conventional solid electrolyte element, the solid electrolyte body was formed in a tubular shape. However, the tubular solid electrolyte body has a smaller contact area with the fluid than the plate-shaped solid electrolyte body, and it has been difficult to increase the size of the solid electrolyte element. Therefore, it is an object of the present invention to provide a solid electrolyte element that can maintain mechanical strength even if the solid electrolyte body is formed into a plate shape or made into a thin film, and can be easily increased in size, and a manufacturing method thereof.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、先ず、固
体電解質体を補強すべく、板状の固体電解質体に補強セ
ラミック体を積層することを試みた。かかる補強セラミ
ック体が積層された板状の固体電解質体から成る固体電
解質素子によれば、固体電解質体を薄膜化しても板状の
固体電解質体の機械的強度の低下を防止できる。しか
し、燃焼排ガス等の高温ガス中の酸素分圧を測定するよ
うな場合、固体電解質素子が熱サイクル等に因るストレ
スを受け反りやうねり、或いはクラック等が発生し易い
ことが判明した。本発明者等は、板状の固体電解質体で
あっても、熱サイクル等に因るストレスを受けても反り
やうねりが発生し難い固体電解質素子の構造について検
討を重ねた結果、固体電解質体と補強セラミック体とを
傾斜構造を有する傾斜セラミック体を介して一体に連結
することによって、熱サイクル等に因るストレスを緩和
できることを見出し、本発明に到達した。The inventors of the present invention first tried to laminate a reinforcing ceramic body on a plate-shaped solid electrolyte body in order to reinforce the solid electrolyte body. According to the solid electrolyte element including the plate-shaped solid electrolyte body in which the reinforcing ceramic body is laminated, the mechanical strength of the plate-shaped solid electrolyte body can be prevented from lowering even if the solid electrolyte body is made thin. However, when measuring the oxygen partial pressure in high-temperature gas such as combustion exhaust gas, it has been found that the solid electrolyte element is likely to be warped, undulated, or cracked due to the stress caused by the thermal cycle. The present inventors have studied the structure of a solid electrolyte element in which warpage or undulation is unlikely to occur even if it is a plate-shaped solid electrolyte body and subjected to stress due to thermal cycles, etc., and the result is a solid electrolyte body. The inventors have found that the stress due to the heat cycle and the like can be relieved by integrally connecting the reinforcing ceramic body with the reinforcing ceramic body through the inclined ceramic body having the inclined structure, and arrived at the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、イオン伝導性セラミ
ックから成る固体電解質体と、前記固体電解質体を補強
する補強セラミック体とから成る固体電解質素子であっ
て、該固体電解質体と補強セラミック体とが、熱膨張率
等の熱特性が順次変化し傾斜構造を形成するように、互
いに熱特性を異にするセラミックから成る複数層が配列
された傾斜セラミック体を介して一体に連結され、且つ
前記傾斜セラミック体において、固体電解質体に接する
層の熱特性が固体電解質体に近似すると共に、補強セラ
ミック体に接する層の熱特性が補強セラミック体の熱特
性に近似することを特徴とする固体電解質素子にある。
また、本発明は、イオン伝導性セラミックから成る固体
電解質体を形成する電解質形成用グリーンシートと、前
記固体電解質体を補強する補強セラミック体を形成する
補強用グリーンシートとを焼成して固体電解質素子を製
造する際に、該固体電解質体と補強セラミック体との間
に、前記電解質体に接触する接触層から補強セラミック
体に接触する接触層に至る間の組成が順次変化する傾斜
構造を形成できるように、前記固体電解質形成用グリー
ンシートを形成するセラミック原料と、補強用グリーン
シートを形成するセラミック原料とを混合して互いに組
成を異にする複数枚の傾斜グリーンシートを形成した
後、前記電解質形成用グリーンシートと補強用グリーン
シートとの間に、前記傾斜構造が形成されるように、電
解質形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グリーンシー
ト、及び補強用グリーンシートを順次積層して積層体を
形成し、次いで、前記積層体を所定温度で焼成すること
を特徴とする固体電解質素子の製造方法である。That is, the present invention is a solid electrolyte element comprising a solid electrolyte body made of an ion conductive ceramic and a reinforcing ceramic body for reinforcing the solid electrolyte body, wherein the solid electrolyte body and the reinforcing ceramic body are , A plurality of layers of ceramics having different thermal characteristics are arranged so as to form an inclined structure in which thermal characteristics such as a thermal expansion coefficient are sequentially changed, and the inclined ceramic bodies are integrally connected to each other, and In the ceramic body, the thermal characteristics of the layer in contact with the solid electrolyte body are similar to those of the solid electrolyte body, and the thermal characteristics of the layer in contact with the reinforcing ceramic body are similar to those of the reinforcing ceramic body. is there.
Further, the present invention provides a solid electrolyte element by firing an electrolyte forming green sheet forming a solid electrolyte body made of an ion conductive ceramic and a reinforcing green sheet forming a reinforcing ceramic body for reinforcing the solid electrolyte body. In the production of, a graded structure can be formed between the solid electrolyte body and the reinforcing ceramic body, in which the composition gradually changes from the contact layer in contact with the electrolyte body to the contact layer in contact with the reinforcing ceramic body. As described above, after mixing the ceramic raw material forming the solid electrolyte forming green sheet and the ceramic raw material forming the reinforcing green sheet to form a plurality of inclined green sheets having different compositions, the electrolyte is formed. Electrolyte forming green so that the inclined structure is formed between the forming green sheet and the reinforcing green sheet. -A, a plurality of inclined green sheets, and a reinforcing green sheet are sequentially laminated to form a laminated body, and then the laminated body is fired at a predetermined temperature. .
【０００７】かかる構成の本発明において、傾斜セラミ
ック体が、固体電解質体を形成するセラミック成分と補
強セラミック体を形成するセラミック成分とが混合され
て形成された複数層から成り且つ前記複数層の各層組成
が順次変化すると共に、固体電解質体に接する層の組成
が固体電解質体組成に近似し、且つ補強セラミック体に
接する層の組成が補強セラミック体組成に近似するこ
と、或いは固体電解質体をイットリア等の安定化剤が添
加されて焼成された安定化ジルコニア焼成体とし、且つ
補強セラミック体をアルミナ焼成体とすることが、傾斜
セラミック体や固体電解質素子を容易に製造することが
できる。また、緻密構造の固体電解質体と、ポーラス構
造の補強セラミック体とが、ポーラス程度が順次変化す
る傾斜構造の傾斜セラミック体を介して一体に連結され
ている共に、前記傾斜セラミック体において、固体電解
質体に接する層が固体電解質体と近似した緻密構造であ
り、補強セラミック体に接する層が補強セラミック体と
近似したポーラス構造とすることが、酸素等の気体分子
が補強セラミック体及び傾斜セラミック体を通過し固体
電解質体の表面に容易に到達できる。更に、焼成温度を
電解質形成用グリーンシートの緻密化温度以上で且つ補
強用グリーンシートの緻密化温度以下とすることが、ポ
ーラス程度が順次変化する傾斜セラミック体を具備する
固体電解質素子を容易に得ることができる。In the present invention having such a structure, the graded ceramic body comprises a plurality of layers formed by mixing a ceramic component forming the solid electrolyte body and a ceramic component forming the reinforcing ceramic body, and each layer of the plurality of layers. The composition changes sequentially, the composition of the layer in contact with the solid electrolyte body is close to the composition of the solid electrolyte body, and the composition of the layer in contact with the reinforcing ceramic body is close to the composition of the reinforcing ceramic body, or the solid electrolyte body is yttria, etc. When the stabilized zirconia fired body obtained by adding the stabilizer of (1) is fired and the reinforcing ceramic body is an alumina fired body, the graded ceramic body and the solid electrolyte element can be easily manufactured. In addition, the solid electrolyte body having a dense structure and the reinforcing ceramic body having a porous structure are integrally connected through a tilted ceramic body having a tilted structure in which the degree of porosity is sequentially changed. The layer in contact with the body has a dense structure similar to that of the solid electrolyte body, and the layer in contact with the reinforcing ceramic body has a porous structure similar to that of the reinforcing ceramic body. It can pass through and easily reach the surface of the solid electrolyte body. Further, by setting the firing temperature to be equal to or higher than the densification temperature of the electrolyte forming green sheet and lower than or equal to the densification temperature of the reinforcing green sheet, it is possible to easily obtain a solid electrolyte element having a graded ceramic body whose porosity gradually changes. be able to.
【０００８】[0008]
【作用】本発明によれば、固体電解質体を傾斜構造を有
する傾斜セラミック体から成る補強材によって補強され
ているため、固体電解質体を板状にして薄膜化しても固
体電解質素子に充分な機械的強度を付与できる。また、
固体電解質体と、固体電解質体と熱特性等を異にする補
強材とが一体化された固体電解質素子に加えられる熱サ
イクル等に因るストレスは、補強材の傾斜構造によって
緩和することができ、固体電解質素子に発生する反りや
ゆがみの懸念を解消することができる。このため、固体
電解質体の板状化・薄膜化ができ、応答性良好な大型固
定電解質素子を実現可能とすることができる。According to the present invention, since the solid electrolyte body is reinforced by the reinforcing material composed of the tilted ceramic body having the tilted structure, even if the solid electrolyte body is made into a plate and made into a thin film, the solid electrolyte body has a sufficient mechanical strength. Strength can be imparted. Also,
The stress caused by the heat cycle or the like applied to the solid electrolyte element in which the solid electrolyte body and the reinforcing material having different thermal characteristics from the solid electrolyte body are integrated can be relaxed by the inclined structure of the reinforcing material. Thus, it is possible to eliminate the fear of warpage or distortion occurring in the solid electrolyte element. For this reason, the solid electrolyte body can be formed into a plate shape and can be made into a thin film, and a large responsive fixed electrolyte element can be realized.
【０００９】[0009]
【発明の構成】本発明において、図１に示す様に、固定
電解質素子Ｓは、固体電解質体１０と補強セラミック体
１２とが、構成する複数層の各層の熱特性が順次変化し
て傾斜構造を形成する傾斜セラミック体２０を介して一
体に連結されている。この固体電解質体１０は、イオン
伝導性セラミック層である。かかるセラミックとして
は、イットリア等の安定化剤が添加された安定化ジルコ
ニア焼成体を代表的に挙げることができる。尚、安定化
剤としは、イットリア（Y2O3）の他に、カルシア（CaO
）、マグネシア（MgO ）を使用できる。また、補強セ
ラミック体１２としては、固体電解質体１０を補強でき
るものであれは任意のセラミック体を使用できるが、ア
ルミナ焼成体が好適である。かかる固体電解質体１０と
補強セラミック体１２との間に設けられた傾斜セミック
体２０は、順次熱特性が変化する層１４、１６、１８、
２２によって構成されている。この傾斜セラミック体２
０において、固体電解質体１０に接する層１４の熱特性
が固体電解質体１０の熱特性に近似し、且つ補強セラミ
ック体１２に接する層２２の熱特性が補強セラミック体
１２の熱特性に近似している。In the present invention, as shown in FIG. 1, in a fixed electrolyte element S, a solid electrolyte body 10 and a reinforcing ceramic body 12 have a graded structure in which thermal characteristics of each of a plurality of layers are sequentially changed. Are integrally connected via a tilted ceramic body 20 forming the. The solid electrolyte body 10 is an ion conductive ceramic layer. Typical examples of such ceramics include a stabilized zirconia fired body to which a stabilizer such as yttria is added. In addition to yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO
) And magnesia (MgO) can be used. As the reinforcing ceramic body 12, any ceramic body can be used as long as it can reinforce the solid electrolyte body 10, but an alumina fired body is preferable. The graded ceramic body 20 provided between the solid electrolyte body 10 and the reinforcing ceramic body 12 has layers 14, 16, 18, whose thermal characteristics change sequentially.
22. This inclined ceramic body 2
0, the thermal characteristics of the layer 14 in contact with the solid electrolyte body 10 are close to those of the solid electrolyte body 10, and the thermal characteristics of the layer 22 in contact with the reinforcing ceramic body 12 are close to those of the reinforcing ceramic body 12. There is.
【００１０】かかる層１４から層２２の各層は、後述す
る様に、固体電解質体１０を形成するセラミック成分と
補強セラミック体１２を形成するセラミック成分とを混
合して形成することが容易である。この場合、各層毎に
両成分の混合割合が異なるため、傾斜セラミック体２０
内において、熱膨張率等の熱特性が固体電解質体１０に
近似した層から補強セラミック体１２に近似した層に順
次変化させることができる。つまり、固体電解質体１０
が安定化ジルコニア焼成体から成り且つ補強セラミック
体１２がアルミナ焼成体から成る固体電解質素子Ｓの場
合、傾斜セラミック体２０を構成する層１４、１６、１
８、２２は、安定化ジルコニア成分とアルミナ成分との
混合割合が順次変化するように、両成分が混合されて形
成されいる。その際に、固体電解質体１０に接する層１
４が主として安定化ジルコニア成分によって形成され、
他方の補強セラミック体１２に接する層２２が主として
アルミナ成分によって形成される。Each of the layers 14 to 22 can be easily formed by mixing the ceramic component forming the solid electrolyte body 10 and the ceramic component forming the reinforcing ceramic body 12, as described later. In this case, since the mixing ratio of both components is different for each layer, the gradient ceramic body 20
Inside, the thermal characteristics such as the coefficient of thermal expansion can be sequentially changed from the layer close to the solid electrolyte body 10 to the layer close to the reinforcing ceramic body 12. That is, the solid electrolyte body 10
Is a stabilized zirconia fired body, and the reinforcing ceramic body 12 is an alumina fired body, in the case of the solid electrolyte element S, the layers 14, 16 and 1 constituting the gradient ceramic body 20 are formed.
Nos. 8 and 22 are formed by mixing both the stabilized zirconia component and the alumina component so that the mixing ratio of the components gradually changes. At that time, the layer 1 in contact with the solid electrolyte body 10
4 is mainly formed by the stabilized zirconia component,
The layer 22 in contact with the other reinforcing ceramic body 12 is formed mainly of an alumina component.
【００１１】このため、固体電解質体１０と補強セラミ
ック体１２との如く、熱膨張率等の熱特性を異にするセ
ラミック体が傾斜セラミック体２０を介して一体化され
た固体電解質素子は、熱サイクル等に因るストレスを傾
斜セラミック体２０が吸収し緩和するため、固体電解質
体１０及び補強セラミック体１２に反りやうねり等の発
生を防止できるのである。更に、固体電解質体１０を薄
膜化しても、傾斜セラミック体２０及び補強セラミック
体１２で補強され、固体電解質素子Ｓの機械的強度を保
持できる。この様に本発明の固体電解質素子Ｓは、熱サ
イクル等に因るストレスに因る反りやうねり等の発生及
び固体電解質体１０の薄膜化に伴う機械的強度の低下を
防止できるため、固体電解質素子Ｓの板状化及び大型化
を行うことができる。Therefore, like the solid electrolyte body 10 and the reinforcing ceramic body 12, a solid electrolyte element in which ceramic bodies having different thermal characteristics such as coefficient of thermal expansion are integrated through the inclined ceramic body 20 is Since the gradient ceramic body 20 absorbs and relaxes the stress caused by the cycle and the like, it is possible to prevent the solid electrolyte body 10 and the reinforcing ceramic body 12 from warping or waviness. Further, even if the solid electrolyte body 10 is thinned, it is reinforced by the inclined ceramic body 20 and the reinforcing ceramic body 12, and the mechanical strength of the solid electrolyte element S can be maintained. As described above, the solid electrolyte element S of the present invention can prevent the occurrence of warpage and undulation due to stress due to thermal cycles and the like, and the reduction in mechanical strength due to the thinning of the solid electrolyte body 10, and thus the solid electrolyte The element S can be made plate-shaped and large-sized.
【００１２】かかる本発明の固体電解質素子Ｓにおい
て、固体電解質体１０を緻密構造とし、他方の補強セラ
ミック体１２をポーラス構造とすると共に、傾斜セラミ
ック体２０を構成する層１４、１６、１８、２２のポー
ラス程度が順次変化する傾斜構造とすることによって、
酸素等の気体分子が補強セラミック体１２及び傾斜セラ
ミック体２０を通過し固体電解質体１０の表面に容易に
到達できる。尚、この傾斜セラミック体２０は、固体電
解質体１０に接する層１４が固体電解質体１０と近似し
た緻密構造であり、補強セラミック体１２に接する層２
２が補強セラミック体１２と近似したポーラス構造であ
る。この様に気体分子が通過する補強セラミック体１２
及び傾斜セラミック体２０には、気体分子をイオン化を
進行させる触媒、例えば酸素センサの場合には、酸素分
子のイオン化を進行させる白金触媒を含有させておくこ
とが好ましい。In the solid electrolyte element S of the present invention, the solid electrolyte body 10 has a dense structure, the other reinforcing ceramic body 12 has a porous structure, and the layers 14, 16, 18, 22 constituting the tilted ceramic body 20. By adopting an inclined structure in which the degree of porosity of
Gas molecules such as oxygen can easily reach the surface of the solid electrolyte body 10 through the reinforcing ceramic body 12 and the inclined ceramic body 20. The graded ceramic body 20 has a dense structure in which the layer 14 in contact with the solid electrolyte body 10 is similar to the solid electrolyte body 10, and the layer 2 in contact with the reinforcing ceramic body 12 is
2 is a porous structure similar to the reinforced ceramic body 12. In this way, the reinforcing ceramic body 12 through which gas molecules pass
The gradient ceramic body 20 preferably contains a catalyst that promotes ionization of gas molecules, for example, in the case of an oxygen sensor, a platinum catalyst that promotes ionization of oxygen molecules.
【００１３】本発明の固体電解質素子Ｓは、下記製造方
法によって得ることができる。先ず、固体電解質体１０
を形成する電解質形成用グリーンシートと、補強セラミ
ック体１２を形成する補強用グリーンシートとの間に、
電解質形成用グリーンシートに接触する接触層から補強
用グリーンシートに接触する接触層に至る間の組成が順
次変化して傾斜構造を形成するように、互いに組成を異
にする複数枚の傾斜グリーンシートを形成する。この傾
斜グリーンシートは、電解質形成用グリーンシートを形
成するセラミック原料と補強用グリーンシートを形成す
るセラミック原料とを、所定割合で混合して形成する。
次いで、電解質形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グ
リーンシート、及び補強用グリーンシートを順次積層し
て積層体とした後、焼成することによって固体電解質素
子Ｓを得ることができる。ここで、各グリーンシートを
積層する際に、電解質形成用グリーンシートと接触する
傾斜グリーンシートとして、電解質形成用グリーンシー
トの組成に最も近似した組成の傾斜グリーンシートを用
い、他方、補強用グリーンシートと接触する傾斜グリー
ンシートとして、補強用グリーンシートの組成に最も近
似した組成の傾斜グリーンシートを用いる。The solid electrolyte element S of the present invention can be obtained by the following manufacturing method. First, the solid electrolyte body 10
Between the electrolyte forming green sheet for forming the electrolyte and the reinforcing green sheet for forming the reinforcing ceramic body 12,
A plurality of inclined green sheets having different compositions so that the composition from the contact layer in contact with the electrolyte forming green sheet to the contact layer in contact with the reinforcing green sheet is sequentially changed to form an inclined structure. To form. This inclined green sheet is formed by mixing a ceramic raw material forming the electrolyte forming green sheet and a ceramic raw material forming the reinforcing green sheet at a predetermined ratio.
Next, the solid electrolyte element S can be obtained by sequentially stacking the electrolyte forming green sheet, the plurality of inclined green sheets, and the reinforcing green sheet to form a laminate, and then firing. Here, when stacking each green sheet, as the inclined green sheet that comes into contact with the electrolyte forming green sheet, an inclined green sheet having a composition most similar to the composition of the electrolyte forming green sheet is used, while the reinforcing green sheet is used. An inclined green sheet having a composition most similar to that of the reinforcing green sheet is used as the inclined green sheet in contact with.
【００１４】かかる固体電解質素子の製造方法におい
て、焼成温度を電解質形成用グリーンシートの緻密化温
度以上で且つ補強用グリーンシートの緻密化温度以下と
することによって、固体電解質１０が緻密構造で補強セ
ラミック体１２の方向に順次ポーラス程度を大きくする
ことができる。この焼成温度としては、例えば電解質形
成用グリーンシートをイットリア等の安定化剤が添加さ
れたジルコニアによって形成すると共に、補強用グリー
ンシートをアルミナによって形成し、且つ複数枚の傾斜
グリーンシートをアルミナとイットリア等の安定化剤が
添加されたジルコニアとを混合して形成した場合、１３
００〜１５５０℃の範囲である。この温度範囲では、安
定化ジルコニア焼結体の緻密化温度以上であり、アルミ
ナ焼結体の緻密化温度以下である。尚、この様な焼成温
度は、採用するセラミック原料等によって異なるため、
予め予備実験等を行い確認しておくことが好ましい。In the method for producing a solid electrolyte element, the solid electrolyte 10 has a dense structure and the reinforcing ceramic by setting the firing temperature to be equal to or higher than the densification temperature of the electrolyte forming green sheet and equal to or lower than the densification temperature of the reinforcing green sheet. The degree of porosity can be increased in the direction of the body 12. As the firing temperature, for example, the electrolyte forming green sheet is formed of zirconia to which a stabilizer such as yttria is added, the reinforcing green sheet is formed of alumina, and the plurality of inclined green sheets are formed of alumina and yttria. When mixed with zirconia to which a stabilizer such as
It is in the range of 00 to 1550 ° C. In this temperature range, it is higher than the densification temperature of the stabilized zirconia sintered body and lower than the densification temperature of the alumina sintered body. In addition, since such a firing temperature varies depending on the ceramic raw material used,
It is preferable to conduct preliminary experiments and confirm beforehand.
【００１５】[0015]
【実施例】実施例 （１）グリーンシートの作成 下記組成のグリーンシートをドクターブレード法によっ
て作成した。 イットリア含有 アルミナ成分（Pt含有） 厚さ（ｍｍ） ジルコニア成分 １００（Wt％） ０（Wt％） ０．０５以上 ８０ ２０ ０．０５以上 ６０ ４０ ０．０５以上 ４０ ６０ ０．０５以上 ２０ ８０ ０．０５以上 ０ １００ ０．１ 以上 上記グリーンシートの内、が電解質形成用グリーンシ
ート、が補強用グリーンシートであり、〜が傾斜
グリーンシートである。これらグリーンシートは約５０
０ｍｍ画に切断されている。EXAMPLES Example (1) Preparation of Green Sheet A green sheet having the following composition was prepared by a doctor blade method. Yttria-containing alumina component (Pt-containing) Thickness (mm) Zirconia component 100 (Wt%) 0 (Wt%) 0.05 or more 80 20 0.05 or more 60 40 0.05 or more 40 60 0.05 or more 20 80 0 0.05 or more 0 100 0.1 or more Among the above green sheets, is an electrolyte forming green sheet, is a reinforcing green sheet, and is an inclined green sheet. These green sheets are about 50
It is cut into 0 mm images.
【００１６】（２）グリーンシートの積層、焼成 電解質形成用グリーンシート上に、傾斜グリーンシー
ト〜を順次積層した後、補強用グリーンシートを
積層し、熱圧着して積層体を形成した。この積層体の厚
さは、０．３５〜１ｍｍであった。次いで、形成した積
層体を温度１３００〜１５５０℃で焼成し、両面が平坦
な板状の焼結体を作成した。得られた焼結体の断面を顕
微鏡観察したところ、図１に示す様に、緻密構造の固体
電解質体１０から補強セラミック体１２の方向に、次第
にポーラス程度が大となる構造であった。また、焼結体
に室温〜１０００℃の加熱サイクル実験を施しても、焼
結体にクラック等の発生は認められなかった。このこと
は、傾斜セラミック体２０の各層の熱特性が順次変化し
て加熱サイクルに因る焼結体に加えられるストレスを緩
和しているためである。(2) Lamination of Green Sheets and Firing The inclined green sheets to were laminated in this order on the electrolyte forming green sheet, and the reinforcing green sheets were laminated and thermocompression bonded to form a laminate. The thickness of this laminate was 0.35 to 1 mm. Then, the formed laminated body was fired at a temperature of 1300 to 1550 ° C. to prepare a plate-shaped sintered body having flat both surfaces. When the cross section of the obtained sintered body was observed with a microscope, as shown in FIG. 1, it was a structure in which the porous degree gradually increased from the dense solid electrolyte body 10 toward the reinforcing ceramic body 12. Further, even when the sintered body was subjected to a heating cycle experiment at room temperature to 1000 ° C., no crack or the like was found in the sintered body. This is because the thermal characteristics of each layer of the graded ceramic body 20 are sequentially changed to relieve the stress applied to the sintered body due to the heating cycle.
【００１７】（３）起電力 得られた焼結体を用いて酸素センサを作成し、作成した
酸素センサの起電力（Ｅ）を調査した。この際に、図１
に示す固体電解質素子Ｓの固体電解質体１０側に酸素分
圧が大気中の酸素分圧よりも低い気体を流しつつ、補強
セラミック体１２側が大気と接触するようにし、温度を
種々変更して温度センサの起電力を測定した。その結果
を図２に示す。図２において、縦軸に起電力（Ｅ）、下
方の横軸に熱力学的温度目盛（°Ｋ）、上方の横軸に国
際実用温度目盛（℃）を各々示す。また、図２中に示す
点線は、下記に示すNernstの式によって算出した起電力
（Ｅ）を示す。 Nernstの式 Ｅ＝（ＲＴ）・〔ｌｎ（Ｐ／Ｐ′）〕／４Ｆ ここで、Ｒ：気体定数（8.3 ） Ｔ：熱力学的温度目盛（°Ｋ） Ｐ：補強セラミック体１２側に流す大気中の酸素分圧 Ｐ′：固体電解質体１０側に流す気体中の酸素分圧 Ｆ：ファラデー定数（96400 ） 図２に示す様に、本実施例の焼結体を使用した酸素セン
サによれば、６００℃以上でNernstの式と良く一致して
いた。(3) Electromotive force An oxygen sensor was produced using the obtained sintered body, and the electromotive force (E) of the produced oxygen sensor was investigated. At this time,
While flowing a gas whose oxygen partial pressure is lower than the oxygen partial pressure in the atmosphere on the solid electrolyte body 10 side of the solid electrolyte element S shown in FIG. 1, the reinforced ceramic body 12 side is brought into contact with the atmosphere, and the temperature is variously changed. The electromotive force of the sensor was measured. The result is shown in FIG. In FIG. 2, the vertical axis represents the electromotive force (E), the lower horizontal axis represents the thermodynamic temperature scale (° K), and the upper horizontal axis represents the international practical temperature scale (° C). The dotted line shown in FIG. 2 indicates the electromotive force (E) calculated by the Nernst equation shown below. Nernst's equation E = (RT) · [ln (P / P ′)] / 4F where R: gas constant (8.3) T: thermodynamic temperature scale (° K) P: flow to the reinforced ceramic body 12 side Oxygen partial pressure in the atmosphere P ': Oxygen partial pressure in the gas flowing to the side of the solid electrolyte body F: Faraday constant (96400) As shown in FIG. 2, the oxygen sensor using the sintered body of this example was used. For example, it was in good agreement with Nernst's equation at 600 ° C or higher.
【００１８】比較例 実施例において、電解質形成用グリーンシート上に直
接補強用グリーンシートを積層した他は、実施例と同
様にして焼結体を作成した。得られた焼結体に室温〜１
０００℃の加熱サイクル実験を施したところ、焼結体に
クラックが発生した。このため、以後の実験を中止し
た。Comparative Example A sintered body was prepared in the same manner as in Example except that the reinforcing green sheet was directly laminated on the electrolyte forming green sheet. Room temperature to 1 for the obtained sintered body
When a heating cycle experiment was performed at 000 ° C., cracks were generated in the sintered body. Therefore, the subsequent experiments were stopped.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、固体電解質素子を板状
に形成でき、その形状を単純化できるため、固体電解質
体を薄肉化しつつ固体電解質素子の大型化が可能となっ
た。このため、各種センサの信頼性の向上が可能とな
り、或いは平板型固体電解質燃料電池等の素子に使用で
きる。According to the present invention, since the solid electrolyte element can be formed in a plate shape and the shape thereof can be simplified, it is possible to increase the size of the solid electrolyte element while reducing the thickness of the solid electrolyte body. Therefore, the reliability of various sensors can be improved, or the sensor can be used for an element such as a flat plate solid electrolyte fuel cell.
【図１】本発明に係る固体電解質素子の断面を示す断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cross section of a solid electrolyte element according to the present invention.
【図２】本発明に係る固体電解質素子を使用して作成し
た酸素センサの起電力について測定した結果を示すグラ
フである。FIG. 2 is a graph showing the results of measuring the electromotive force of an oxygen sensor produced using the solid electrolyte element according to the present invention.
Ｓ 固体電解質素子 １０ 固体電解質体 １２ 補強セミック体 ２０ 傾斜セラミック体 S Solid electrolyte element 10 Solid electrolyte body 12 Reinforcing ceramic body 20 Gradient ceramic body
Claims (7)
解質体と、前記固体電解質体を補強する補強セラミック
体とから成る固体電解質素子であって、 該固体電解質体と補強セラミック体とが、熱膨張率等の
熱特性が順次変化し傾斜構造を形成するように、互いに
熱特性を異にするセラミックから成る複数層が配列され
た傾斜セラミック体を介して一体に連結され、 且つ前記傾斜セラミック体において、固体電解質体に接
する層の熱特性が固体電解質体に近似すると共に、補強
セラミック体に接する層の熱特性が補強セラミック体の
熱特性に近似することを特徴とする固体電解質素子。1. A solid electrolyte element comprising a solid electrolyte body made of an ion conductive ceramic and a reinforcing ceramic body for reinforcing the solid electrolyte body, wherein the solid electrolyte body and the reinforcing ceramic body have a coefficient of thermal expansion. Such that the thermal properties of the ceramics are sequentially changed to form a tilted structure, the plurality of layers made of ceramics having different thermal properties are connected integrally through a tilted ceramic body, and the tilted ceramic body, A solid electrolyte element, wherein thermal characteristics of a layer in contact with the solid electrolyte body are similar to those of the solid electrolyte body, and thermal characteristics of a layer in contact with the reinforcing ceramic body are similar to those of the reinforcing ceramic body.
成するセラミック成分と補強セラミック体を形成するセ
ラミック成分とが混合されて形成された複数層から成り
且つ前記複数層の各層組成が順次変化すると共に、 固体電解質体に接する層の組成が固体電解質体組成に近
似し、且つ補強セラミック体に接する層の組成が補強セ
ラミック体組成に近似する請求項１記載の固体電解質素
子。2. The graded ceramic body comprises a plurality of layers formed by mixing a ceramic component forming a solid electrolyte body and a ceramic component forming a reinforcing ceramic body, and the composition of each layer of the plurality of layers sequentially changes. At the same time, the composition of the layer in contact with the solid electrolyte body is close to the composition of the solid electrolyte body, and the composition of the layer in contact with the reinforcing ceramic body is close to the composition of the reinforcing ceramic body.
を添加して焼成された安定化ジルコニア焼成体で且つ補
強セラミック体がアルミナ焼成体である請求項１又は請
求項２記載の固体電解質素子。3. The solid electrolyte element according to claim 1, wherein the solid electrolyte body is a stabilized zirconia fired body that is fired by adding a stabilizer such as yttria, and the reinforcing ceramic body is an alumina fired body. .
造の補強セラミック体とが、ポーラス程度が順次変化す
る傾斜構造の傾斜セラミック体を介して一体に連結され
ていると共に、 前記傾斜セラミック体において、固体電解質体に接する
層が固体電解質体と近似した緻密構造であり、且つ補強
セラミック体に接する層が補強セラミック体と近似した
ポーラス構造である請求項１〜請求項３記載のいずれか
１項記載の固体電解質素子。4. A solid electrolyte body having a dense structure and a reinforcing ceramic body having a porous structure are integrally connected via a tilting ceramic body having a tilting structure in which the degree of porosity sequentially changes. 4. The layer contacting the solid electrolyte body has a dense structure similar to the solid electrolyte body, and the layer contacting the reinforcing ceramic body has a porous structure similar to the reinforcing ceramic body. The solid electrolyte element described.
解質体を形成する電解質形成用グリーンシートと、前記
固体電解質体を補強する補強セラミック体を形成する補
強用グリーンシートとを焼成して固体電解質素子を製造
する際に、 該固体電解質体と補強セラミック体との間に、前記電解
質体に接触する接触層から補強セラミック体に接触する
接触層に至る間の組成が順次変化する傾斜構造を形成で
きるように、前記固体電解質形成用グリーンシートを形
成するセラミック原料と、補強用グリーンシートを形成
するセラミック原料とを混合して互いに組成を異にする
複数枚の傾斜グリーンシートを形成した後、 前記電解質形成用グリーンシートと補強用グリーンシー
トとの間に、前記傾斜構造が形成されるように、電解質
形成用グリーンシ−ト、複数枚の傾斜グリーンシート、
及び補強用グリーンシートを順次積層して積層体を形成
し、 次いで、前記積層体を所定温度で焼成することを特徴と
する固体電解素子の製造方法。5. A solid electrolyte element is obtained by firing an electrolyte forming green sheet forming a solid electrolyte body made of an ion conductive ceramic and a reinforcing green sheet forming a reinforcing ceramic body for reinforcing the solid electrolyte body. In manufacturing, it is possible to form, between the solid electrolyte body and the reinforcing ceramic body, a graded structure in which the composition gradually changes from the contact layer in contact with the electrolyte body to the contact layer in contact with the reinforcing ceramic body. After mixing the ceramic raw material forming the solid electrolyte forming green sheet and the ceramic raw material forming the reinforcing green sheet to form a plurality of inclined green sheets having different compositions from each other, forming the electrolyte. The green sheet for electrolyte formation is formed so that the inclined structure is formed between the green sheet for reinforcement and the green sheet for reinforcement. Door, a plurality of inclined green sheet,
And a reinforcing green sheet are sequentially laminated to form a laminated body, and then the laminated body is fired at a predetermined temperature.
の緻密化温度以上で且つ補強用グリーンシートの緻密化
温度以下とする請求項５記載の固体電解質素子の製造方
法。6. The method for producing a solid electrolyte element according to claim 5, wherein the firing temperature is equal to or higher than the densification temperature of the electrolyte forming green sheet and equal to or lower than the densification temperature of the reinforcing green sheet.
ア等の安定化剤が添加されたジルコニアによって形成
し、且つ補強用グリーンシートをアルミナによって形成
すると共に、複数枚の傾斜グリーンシートをアルミナと
イットリア等の安定化剤が添加されたジルコニアとを混
合して形成する請求項５又は請求項６記載の固体電解質
素子の製造方法。7. An electrolyte forming green sheet is formed of zirconia to which a stabilizer such as yttria is added, and a reinforcing green sheet is formed of alumina, and a plurality of inclined green sheets are formed of alumina and yttria. The method for producing a solid electrolyte element according to claim 5, which is formed by mixing with zirconia to which a stabilizer is added.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32738892A JP3310358B2 (en) | 1992-11-12 | 1992-11-12 | Solid electrolyte device and method for manufacturing the same |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH06148128A true JPH06148128A (en) | 1994-05-27 |
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| JP (1) | JP3310358B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6264777B1 (en) * | 1997-02-28 | 2001-07-24 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Laminated composite electronic device and a manufacturing method thereof |
| US8113375B2 (en) | 2002-06-11 | 2012-02-14 | Crown Packaging Technology, Inc. | Easily openable can lid having a movable portion |
| US9016034B2 (en) | 2008-09-04 | 2015-04-28 | Crown Packaging Technology, Inc. | Easily openable can end, container, and methods of forming |
| JP2016099184A (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 株式会社デンソー | Gas sensor |
-
1992
- 1992-11-12 JP JP32738892A patent/JP3310358B2/en not_active Expired - Fee Related
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