JPH0613667B2 - 金属用塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属用塗料組成物に関し、さらに詳しくは特定
のエポキシ樹脂変性物とフェノール樹脂及び／又はアミ
ノ樹脂を含有してなる加工性、耐食性等の性能に優れた
金属用塗料組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来から素材金属或いはこれに前処理又は化成処理を施
した後、塗料を塗布しこれを硬化したいわゆるプレコー
ト金属板が広く実用されている。このプレコート金属板
は適宜成型加工され既塗装金属加工製品として各種用途
に使用されている。しかしながら、このような金属加工
製品に施された塗膜の加工性（特に折り曲げ加工性や成
型性）に限界があり、過酷な加工変形を与えると塗膜に
ひび割れやはがれが生じるという問題点があった。この
ため当該技術分野では素材金属板に、加工性を改良する
ことの可能な高分子樹脂を用いた塗料を塗布する方法や
塗膜性能を阻害せずに塗膜に可塑性を付与することので
きる塗料組成物の開発等種々の方法が提案されている
が、前者の方法では、塗料に用いる結合剤が高分子量で
あるため塗料化の際に溶剤に溶け難く、またロール塗装
性において回転スピードを上げると糸ひきやフラッシン
グなどの塗りむらが起こるという不具合点が多く実用化
し難いのが実情である。

また、後者の塗料組成物では硬化塗膜中に可塑成分が残
留しやすく、特に飲食料品容器の内面に使用する際可塑
成分が食品に移行するので食品衛生面からも問題があっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の金属用塗料組成物における前記した加
工性、成型性、不具合点を解決すると同時に、所品衛生
面からも問題のない塗膜を形成することができる塗料組
成物を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者は前記した問題点のない塗料組成物を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂変性物とフェノール樹脂及び／又はア
ミノ樹脂との組合せからなる塗料組成物が予期し得ない
極めて顕著な折り曲げ加工性や成型性を示し且つ耐食
性、耐フレーバー性に優れるため飲食料品容器の内外面
用塗料としても適することを見い出し本発明を完成する
に至った。

かくして、本発明に従えば、(A)エポキシ当量1,700〜3,
500及び数平均分子量2,900〜3,800のビスフェノール型
エポキシ樹脂(a)又はエポキシ当量180〜1,500のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を飽和二塩基酸でエステル化し
た数平均分子量2,900〜3,800のエステル化物(b)と下記
式 （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水酸基を
表わす） で示されるビスフェノールとを反応させてなる、分子末
端に下記式 （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を
表わす） で示される官能基を少なくとも１個導入せしめたビスフ
ェノール型エポキシ樹脂変性物及び (B)フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有するこ
とを特徴とする金属用塗料組成物が提供される。

本発明の塗料組成物が塗布される金属としては、軟鋼
板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板、ブリル板、クロ
ムメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板等従来から使用され
ている各種金属板が広く使用される。

本発明において用いられるビスフェノール型エポキシ樹
脂変性物(A)は次のようにして得ることができる。

製造法Ｉ エポキシ当量１，７００〜３，５００及び数平均分子量
２，９００〜３，８００のビスフェノール型エポキシ樹
脂(a)にビスフェノールを直接反応させる。この反応は
通常１３０〜２００℃で容易に行なうことができ、反応
生成物の分子末端にビスフェノール残基を残存せしめる
必要上エポキシ樹脂(a)とビスフェノールの反応割合を
前者のエポキシ基１モルに対し後者のフェノール性水酸
基を１〜２モル、好ましくは１．１〜１．４モルの範囲
にすることが必要である。

前記エポキシ樹脂(a)の市販品としては例えば、シェル
化学会社製のエピコート１００７（エポキシ当量約１，
７００、数平均分子量約２，９００）、エピコート１０
０９（エポキシ当量３，５００、数平均分子量３，７５
０）大日本インキ社製エピクロン７０５５（エポキシ当
量約１，８００、数平均分子量約２，９００）などが挙
げられる。

また、前記ビスフェノールとしては、 （Ｒは前記の意味を表わす） で示されるものが包含され、具体的にはビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフ
ェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−イソブタンなどを挙げることができ、就中ビスフェノ
ールＡが好適である。

製造法II エポキシ当量１８０〜１，５００のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を飽和二塩基酸でエステル化して、数平均分
子量を２，９００〜３，８００に調整したエポキシ基含
有エステル化物(b)を作り、これにビスフェノールを直
接反応させる。

前記エポキシ樹脂の市販品としては、例えばシェル化学
会社製のエピコート８１５（エポキシ当量約１９０、数
平均分子量約３５０）、エピコート８２８（エポキシ当
量約１９０、数平均分子量約３８０）、エピコート１０
０１（エポキシ当量約４７５、数平均分子量約９０
０）、エピコート１００４（エポキシ当量約９５０、数
平均分子量約１，４００）、大日本インキ化学工業社製
エピクロン８５０（エポキシ当量１９０、数平均分子量
３８０）などを挙げることができる。

また、前記エポキシ樹脂と反応せしめられる飽和二塩基
酸としては、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_n−ＣＯＯＨ
（ｎ：１〜１２の整数を表す）で示されるものが好適に
用いられ、例えばコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシリン
酸、ダイマー酸などを挙げることができる。

エポキシ樹脂と飽和二塩基酸との反応は、通常公知の方
法、例えばエステル化触媒を用いて５０℃〜２００℃で
容易に行なうことができる。

エポキシ樹脂と飽和二塩基酸との反応割合は、得られる
生成物にエポキシ基を残存せしめる必要上、エポキシ樹
脂が過剰の割合で使用される。具体的には飽和二塩基酸
のカルボキシル基１モルに対しエポキシ樹脂のエポキシ
基１．０〜２．０モル、好ましくは１．２〜２．０モル
の範囲である。

ついで、かくして得られるエポキシ基含有エステル化物
(b)に前記製造法Ｉと同様にしてビスフェノールが反応
されてビスフェノール型エポキシ樹脂変性物（Ａ）が製
造される。

他方、本発明において用いられるフェノール樹脂及び／
又はアミノ樹脂（Ｂ）におけるフェノール樹脂として
は、フェノールを塩基性触媒の存在下でホルムアルデヒ
ドと反応して得られる従来から公知のレゾール型フェノ
ール樹脂が使用され、また、アミノ樹脂としては通常公
知のメラミンホルムアルデヒド樹脂及びその誘導体、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、グアナミンホルムアルデヒド
樹脂などが挙げられる。

これらフェノール樹脂及びアミノ樹脂はそれぞれ単独で
使用することもできるし、また両者を併用することもで
きる。

本発明における前記した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合
割合は、一般には前者５０〜９５重量部、好ましくは７
０〜９０重量部に対して後者が５０〜５重量部、好まし
くは３０〜１０重量部の範囲である。この範囲外の配合
では成型性および加工性が著しく悪く所期の目的が達せ
られない。

本発明の塗料組成物は前記した成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）を必須成分とするものであるが、これら成分の他
に通常のビスフェノールエピクロルヒドリン樹脂を併用
することも可能であり、また、通常、塗料に使用される
添加剤、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を配合するこ
とができる。また、使用される有機溶剤としては、エポ
キシ系塗料に一般に使用されている溶剤、例えばグリコ
ール系溶剤、アルコール系溶剤、エスステル系溶剤、ケ
トン系溶剤、芳香族系溶剤などが使用される。

［作用及び効果］ 本発明によって得られる塗料組成物は、特定の高分子量
エポキシ樹脂の末端エポキシ基をビスフェノールと反応
せしめて該エポキシ樹脂に官能基 を少なくとも１個、一般には１〜２個導入したビスフェ
ノール型エポキシ樹脂変性物（Ａ）を使用することによ
って、このものがフェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
（Ｂ）との反応が極めて容易に進行し、且つ反応過程で
高分子量化しても塗膜性能（硬度、付着性など）を何ら
損なうことなく、すぐれた折り曲げ加工性、成型性が得
られる。

また、本発明の塗料組成物は、比較的低粘度であるため
ロール塗装性も良好であり、しかも３０〜５０μ程度の
厚い塗膜を形成せしめても、加熱乾燥時に発泡やタレの
現象を呈したりすることがないという特徴を有してい
る。さらに、本塗料組成物は、飲料・食品用容器の塗装
に使用しても、内容物による耐酸性、耐フレーバー性試
験において、すぐれた性能を示すことから、食缶の内外
面用塗料としても好適である。

本発明の上記特徴は、エポキシ当量や数平均分子量を特
定した特定のエポキシ樹脂を使用し、該エポキシ樹脂を
さらに反応させて得られ、末端にビスフェノールに基づ
く前記した官能基を導入したエポキシ樹脂変性物を使用
することによってはじめて得られるもので、前記以外の
エポキシ樹脂を使用しても本発明のような優れた加工
性、耐食性を有する塗料組成物は得られない。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例 １ 撹拌装置、温度計及び冷却器を備えたフラスコにエピコ
ート１００９（油化シェル社製、エポキシ当量２，７９
０）５８７重量部、ビスフェノールＡ２６重量部及び３
−メトキシブチルアセテート５１３重量部入れ、撹拌し
ながら１３０℃に保持した。約１２時間後にエポキシ価
は、０．００４となった。その後、メチルイソブチルケ
トンを加えて希釈して４０％濃度のエポキシ樹脂変性物
を得た。

一方、フェノール樹脂としては、日立化成(株)製の５０
％ヒタノール４０２０を使用し前記エポキシ樹脂変性物
８０重量部にフェノール樹脂１６重量部の割合で混合
し、セロソルブアセテート：ソルベッソ１００＝１：１
の混合溶媒で希釈して濃度３５重量％の塗料を調製し
た。

実施例 ２ フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート８２８（油化
シェル社製、エポキシ当量１８８）を３８９重量部及び
アジピン酸８０重量部を入れ、塩基性触媒を用いて１２
０℃で樹脂酸価が０になるまで反応させた。ついでビス
フェノールＡ２０１重量部及び３−メトキシブチルアセ
テート１６３重量部を加え、１３０℃で保持した。約８
時間後にエポキシ価は０．００３８となった。その後３
−メトキシブチルアセテート４２２重量部を加え、さら
にメチルイソブチルケトンを加えて希釈して４０％濃度
のエポキシ樹脂変性物を得た。前記変性物８０重量部に
実施例１のフェノール樹脂を８重量部と大日本インキ化
学工業社製の尿素樹脂（６０％ベッカミンＰ−１９６）
を７重量部混合し、実施例１で使用した混合溶媒で希釈
して濃度３５％の塗料を調製した。

実施例 ３ フラスコにエポキシ樹脂としてエピコート１００１（油
化シェル社製、エポキシ当量４６５）３９１重量部、ダ
イマー酸２３５重量部、ビスフェノールＡ ２４重量部
及び３−メトキシブチルアセテート４３３重量部を加え
塩基製触媒を用いて１３０℃で反応させた。約１２時間
後にエポキシ価は０．００４となった。

その後３−メトキシブチルアセテート１５２重量部及び
メチルイソブチルケトン３９０重量部を加え４０％濃度
のエポキシ樹脂変性物を得た。この変性物に実施例２と
同様のフェノール樹脂と尿素樹脂を実施例２と同僚配合
し、濃度３５％の塗料を調製した。

比較例 １ エポキシ樹脂１００７（油化シェル社製）６０重量部と
フェノール樹脂４０重量部を混合して塗料を調製した。

比較例 ２ エポキシ樹脂１００９（油化シェル社製）８０重量部と
尿素樹脂２０重量部を混合して濃度３５％の塗料を調製
した。

比較例 ３ エポキシ樹脂１００９（油化シェル社製）３４重量部と
フェノール樹脂２０重量部と尿素樹脂１０重量部を混合
して濃度３５％の塗料を調製した。

前記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた塗料をそ
れぞれ０．２３mmブリキ板（新日鐵(株)製）に約４０μ
厚にスプレー塗装し、２２０℃、９０秒間加熱乾燥せし
めた。得られた塗膜の物性について試験を行ない、その
結果を後記第１表に示す。

［試験項目］ 密着性：塗膜にかみそりの刃で素地に達する１mm間隔の
ゴバン目を１００個形成し、この上にセロハン粘着テー
プを貼り付け、これを引きはがした際の剥離面積を３段
階評価。

◎…０％、 ○…１〜１０％、 △…１１〜２０％ デュポン衝撃性試験：直径３／８インチ、５００ｇの荷
重を３０cmの高さから落下させた結果を５段階評価した
ものである。

◎…クラックなし、 ○…一部にクラックあり、 △…全面にクラック、 ×…全面にクラックあり、一部塗膜剥離。

ビード加工性：５段階評価 ◎…クラックなし、 ○…一部にクラックあり、 △…大部分にクラックあり、 ×…全面にクラックあり。

折り曲げ試験：０．２±０．０１mmの金属板をはさみ１
８０度折り曲げ、折り曲げ部分を硫酸銅溶液に１分間浸
漬して判定した。

◎…クラックなし、 ○…一部にクラックあり、 △…全面にクラック、 ×…全面にクラックあり、一部塗膜剥離あり。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)エポキシ当量1,700〜3,500及び数平均
   分子量2,900〜3,800のビスフェノール型エポキシ樹脂
   (a)又はエポキシ当量180〜1,500のビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂を飽和二塩基酸でエステル化した数平均分子
   量2,900〜3,800のエステル化物(b)と下記式 （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を
   表わす） で示されるビスフェノールとを反応させてなる、分子末
   端に下記式 （式中、Ｒは炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を
   表わす） で示される官能基を少なくとも１個導入せしめたビスフ
   ェノール型エポキシ樹脂変性物及び (B)フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂を含有するこ
   とを特徴とする金属用塗料組成物。