JPH061351B2

JPH061351B2 - 写真感光材料

Info

Publication number: JPH061351B2
Application number: JP60125203A
Authority: JP
Inventors: 敏明山崎; 良裕和田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-06-11
Filing date: 1985-06-11
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS61284763A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは電子線照射
によって硬化した膜を有する支持体を用いた写真感光材
料に関する。本発明は例えば写真印画紙として好適に利
用することができる。

〔従来の技術及びその問題点〕従来この種のもの、例えば支持体基材が紙である写真印
画紙用感光材料としては、該紙基材の表面にポリオレフ
ィン樹脂を被覆して成るものがあり、これは写真処理の
迅速化等に対応するため、近年よく用いられている。

該ポリオレフィン樹脂中には、支持体の白色度、隠蔽力
や、写真乳剤塗布後の解像力、鮮鋭性を高めるため、酸
化チタン、炭酸カルシウム等の無機白色顔料を含有させ
ている。

ところで、ポリオレフィン樹脂の被覆を形成するに際し
ては、樹脂を約280〜340℃にて高温溶融する必要があ
る。このような高温溶融したポリオレフィン樹脂中に
は、上記無機白色顔料を多量に入れることができず、し
かもこのような条件では分散性も悪い。このため、十分
満足できる写真画像の鮮鋭性が得られなかった。

このような実情から、分散剤を使用して、無機顔料をポ
リオレフィン樹脂中に多量に分散させようとする試みが
なされている。

例えば、特開昭５１−６５３１号、同５２−３５６２５
号、同５５−１０８６５８号、同５５−１１３０３９
号、同５５−１１３０４０号等には種々の化合物で酸化
チタンの粒子表面を被覆処理する技術が開示されてい
る。しかし、これらの技術では、ポリオレフィン樹脂の
高温溶融に際して、押出機のタイ出口端に、これら各添
加剤による汚れが発生し、溶融フィルム面に凹状の線ス
ジが形成されてしまい、これが支持体の表面みぞとな
り、乳剤の塗布ムラを生じるという問題がある。

また、特開昭５７−１５１９４２号には、上記の添加剤
（１種の分散剤として機能している）にかわり、アルキ
ルチタネートを用いる旨が提案されており、これによれ
ば上記の問題は改善される。

しかしこの場合には、アルキルチタネート処理した顔料
は、溶融ポリオレフィン樹脂中に10〜20wt％程度しか入
らず、鮮鋭性の点で不十分であり、また、顔料と結合し
ていないフリーのアルキルチタネートが生じやすく、こ
れが溶融時に熱分解して被覆中で発煙したり、冷却ロー
ルに付着して平滑なフィルム表面が得られなくなるなど
の問題が生じる。

このように、従来のポリオレフィン樹脂被覆に顔料を含
有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を得るには至って
いない。

上記問題点を解決すべく、特開昭５７−２７２５７号、
同５７−４９９４６号には、電子線照射によって硬化可
能な組成物を紙基材上に塗布し、これに電子線を照射し
て硬化させた被覆層を有する写真用支持体が提案されて
いる。

このような支持体を用いると、無機白色顔料の含有量は
20〜70wt％まで増加させることができ、その結果、鮮鋭
性はポリオレフィン樹脂被覆と比較して格段に改良され
た。

しかし、電子線照射により硬化させた被覆層に感光性層
を塗設して得た写真感光材料は、通常の保存経時をした
のち現像処理すると、かぶりが増加し、これが製品とし
て無視できない程度に至る場合があることが判明した。

この改良方法として特開昭５９−１２４３３６号には、
支持体基材の紙と電子線硬化性ラッカー層との間に遮断
層を設ける技術が提案されている。しかし、これも未
だ、かぶりを抑える効果が十分でなく、かつ従来の製造
プロセスにさらに遮断層を設けるプロセスが必要とな
り、製造コスト的にも不利である。

かぶりが発生する原因は明らかでないが、上記特開昭５
９−１２４３３６号明細書10頁４〜12行には、ラッカー
層中に含まれる硬化可能な、もしくは未だ硬化されてい
ない低分子量モノマーが原因の一つと推定されている。
電子線硬化被覆層を有する支持体を用いた写真感光材料
を実用化するために、上記かぶりの解決が要望されてい
る。

また、特願昭５９−２５１２６１号には、電子線吸収量
0.1Mrad以上2.0Mrad未満の低い線量で硬化させる事によ
ってかぶりを少なくする方法が開示されている。しか
し、この技術では接着性を損なわないようにするため
に、電子線硬化性樹脂組成物中に硬化反応を起こし得る
末端反応基を一定量以上含有させることが必要である。
ところがこの条件を得るためには、比較的高価な末端反
応基を分子中に含む電子線硬化性化合物を多量に使用し
なければならなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、電子線硬化性組成物を支持体基材の少
なくとも片面に被覆し、電子線により硬化させて得る写
真用支持体に、その硬化被覆層上に感光性層を塗設して
写真感光材料を形成したとき、保存経時でのかぶり増加
が少なく、写真画像の鮮鋭性、支持体表面の平滑性、さ
らには基材と被覆層との接着性に優れた写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは種々検討を行った結果、電子線硬化性組成
物の硬化に際し、電子線硬化性樹脂組成物が重合禁止剤
を含有し、その含有量が電子線硬化性化合物に対して30
0ppm以下である場合に支持体基材との接着性を損なわず
に、かぶり増加の少ない硬化被覆層が得られることを見
出し、本発明をなすに至った。

本発明の電子線硬化樹脂組成物は、重合禁止剤を含有す
るので、その保存性が良い。重合禁止剤を含有しない
と、保存条件を非常に厳格にしなくては重合して硬化し
てしまい、使用に供し得なくなる。かつ本発明の組成物
は、この重合禁止剤の含有量は電子線硬化性化合物全量
に対して300ppm以下であるので、接着性を良好にするこ
とができる。

即ち、電子線硬化では、照射する電子線のエネルギー準
位が高いため、従来のＵＶ光照射による硬化、加熱によ
る硬化と比較して非常に短時間で硬化可能である。従っ
て重合禁止剤の含有量は、硬化後の諸特性にほとんど影
響を与えないと考えられる。しかし、本発明者が種々検
討を行った結果、重合禁止剤の量が本発明の構成に係る
写真感光材料の特性、特に接着性に大きな影響を与えて
おり、特に照射強度が比較的小さい場合に重合禁止剤含
有量が電子線硬化性化合物全量の300ppm以下のときに顕
著に接着性が向上することが判明した。

接着性向上という点では、重合禁止剤の含有量は小さけ
れば小さい程良い。しかし、保存のことを考慮すると、
重合禁止剤含有量は20ppm以上、好ましくは30ppm以上、
更に好ましくは50ppm以上とする。また、好ましくは200
ppm以下とする。

以下に、本発明のハロゲン化銀感光材料を得るために用
いる電子線硬化性組成物を構成し得る材料につき、説明
する。

本発明において、支持体上の被覆層を形成するための電
子線硬化型化合物としては、電子線の照射により硬化可
能な化合物であれば、いずれも用いることができる。

本発明において用い得る電子線により硬化可能な化合物
としては、例えば電子線照射によってラジカル等を発生
して重合ないし架橋して硬化するような、分子鎖中に不
飽和二重結合を２個以上含む化合物を挙げることができ
る。また例えば、特開昭５９−１４７０１８号、特願昭
５９−３２２３７号等に示されるカチオン重合性化合物
（この場合開始剤と併用）などを挙げることができる。

このように、電子線により硬化する化合物に特に制限は
ないが、アクリレート系化合物（分子内にウレタン結合
を有するアクリレート系化合物、同じくエポキシ結合を
有するアクリレート系化合物を含む）や、エステル類
（同様な結合を有するものを含む）などを採用できる。
また、特に支持体基材として紙基材を用いるときには、
無機白色顔料の添加量を多くすると硬化した被覆量の脆
化が生じやすくなる場合があるので、紙特有の柔軟性を
損なわないものを選ぶのが好ましい。下記例示のものを
好適に用いることができる。

１）アクリル系ポリマー等アクリル系化合物１）−１芳香族モノアクリレート、芳香族ジアクリレ
ートなどの芳香族アクリレート（実施例で使用のもの
等）。

脂肪族モノアクリレート、脂肪族ジアクリレート、脂肪
族トリアクリレートなどの脂肪族アクリレート（実施例
で使用のもの等）。

１）−２ポリエステルアクリレートエイ・シー・ジェイ・ファン・ドスタホート・アンド・
エイ・ファン・ニアボス（A.C.J.Van Dosterhout and
A.van Neerbos）著、ダブル・リエゾン−チン・ペント
（Double Liajson-ChimPeint.)27(295)、135(1980)に記
載されているポリエステル。

１）−３アクリレートオリゴマー１）−４エポキシアクリレート公昭４７−１３０２３号、特開昭５７−１６２７１３号
に開示されている化合物。

すなわち、多官能エポキシ化合物にアクリル酸、その他
α，β不飽和カルボン酸を付加させて得られるエポキシ
アクリレートなど。

市販されているものとして、商品名ＥＡ８００、ＥＰＭ
８００（新中村化学（株））がある。

１）−５シリコンアクリレート特公昭４８−２２１７２号、特開昭４８−３９５９４号
に開示されているヒドロキシル基またはメトキシ基含有
シリコーンと、ヒドロキシエチルメタクリレートの縮合
物。

１）−６ウレタンアクリレート芳香族ウレタンアクリレート（実施例で使用のもの等）
など。

米国特許３８６４１３３号、同３８９１５２３号、同３
９１２５１６号、特公昭４８−２２１７２号、特開昭４
８−３９５９４号、特開昭４９−２６３３７号、特公昭
４９−３５３４６号、特開昭４９−９６０４３号、特公
昭５２−３１２３９号、特開昭５４−８０３９４号、特
開昭５４−１２９０３４号、特開昭５４−１２７９９４
号に開示されているウレタンアクリレート。

具体的には、多官能イソシアネート化合物にヒドロキシエチルメタア
クリレートを付加反応させて得られたウレタンアクリレ
ートポリオキシアルキレンビスフェノールＡ誘導体と、ポリ
イソシアネート及びヒドロキシル基含有アクリレートと
の反応によって得られたウレタンアクリレートヒドロキシル官能基を有するアミド含有化合物とポリイ
ソシアネートとヒドロキシル含有アクリレート化合物を
反応させたアミドウレタンアクリレート等が挙げられる。

市販されているものとして、商品名ユビサン７８３、ユ
ビサン７９３（東レチオコール（株））がある。

２）不飽和ポリエステル特公昭４８−２３６５４号、特公昭４９−２３２９３
号、特公昭４９−４７１０３号、特公昭４９−４４５７
２号、特開昭５４−７４７３号に開示されている化合物
など。商品として市販されているものとしては、商品名
Ｍ８０３０、Ｍ８０６０（いずれも東亞合成化学工業株
式会社）がある。

３）変性不飽和ポリエステルウレタン変性不飽和ポリエステル特に、特公昭４８−１４６６７号に開示されている化合
物。

アクリルウレタン変性不飽和ポリエステル特に、特公昭４８−１４７９０号に開示されている化合
物。

末端にアクリル基を有する液状の不飽和ポリエステル特に米国特許３４５５８０２号、米国特許３４８５７３
２号に開示されている化合物。

４）オリゴエステルモノアクリレート、オリゴエステ
ルジアクリレート、オリゴエステルトリアクリレートな
どのエステルオリゴマノのアクリレートこの化合物としては、好ましくは下記のものを例示でき
る。

マロニックスＭ−１０２，Ｍ−１５０，Ｍ−１５２，Ｍ
−５４００，Ｍ−５５００，Ｍ−５７００，ＸＭ−１０
１，ＸＭ−１１１，ＸＭ−１１３，ＸＭ−１１７，Ｘ２
１５Ａ（いずれも商品名で、東亞合成化学工業（株）
製）。

５）ブタジエン系ポリマー特開昭５０−１２３１８７号に開示されているウレタン
化１，２−ポリブタジエンや、特開昭５４−１４８０９
４号に開示されているエポキシ化ポリブタジエンにモノ
エステル化合物を付加させ、さらに脂肪族低級カルボン
酸を付加させた変性ポリブタジエン等が挙げられる。

また分子鎖に水素添加または無添加のポリブタジエンを
含み、電子線反応基（ビニル基、エポキシ基、イソシア
ネート基など）または非反応基（水酸基、アルキル基、
カルボキシル基、ＣＯＯＲ基（但しＲはアルキル基）な
ど）を含む化合物を用いることができる。このような化
合物としては、例えばNISSO PB Ｂシリーズ，Ｇシリー
ズ，Ｃシリーズ，ＢＩシリーズ，ＧＩシリーズ，ＣＩシ
リーズの各樹脂，ＴＥ樹脂，マレイン化ＰＢ樹脂，ＢＦ
樹脂（日本曹達（株）），Poly bdシリーズ，ＨＴＰ−
４，ＨＴＰ−９，ＨＴＰ−５ＭＬＤ，ＨＴＰ−９ＰＡ，
Ｒ−４５ＨＴ，Ｒ−４５Ｍ，Ｒ−４５ＭＡ，Ｒ−４５Ｅ
ＰＴ，Ｒ−４５ＥＰＩ，Ｒ−４５ＡＣＲ（出光石油化学
（株））など市販品も入手できる。

６）分子鎖中に炭素環または複素環結合を含む電子線硬
化性ポリマーこのようなポリマーとしては、分子中に２個以上の電子
線により硬化反応を起こしうる末端反応基を有しかつ分
子鎖中に炭素環または複素環結合を含む電子線硬化性化
合物を用いることができる。この化合物の環構成として
は、好ましくはフェニレン環，スピラン環，トリアゾロ
ン環を挙げることができる。またシクロアルキレン環，
ビシクロアルキレン環，ナフタレン環，フランまたは縮
合フラン環，チオフェンまたは縮合チオフェン環，ピロ
ールまたは縮合ピロール環，ピランまたはピロン環，ピ
リジン環，キノリンまたはイソキノリン環，アゾール
環，アジン環も好ましい。

これら化合物は例えばＮＫエステルＥＡ−８００、ＥＰ
Ｍ−８００、Ａ−ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−２００（新中村
化学（株））、Photomer４０２８（DiamondShamroc
k）、Ｍ２１０（東亞合成化学工業（株））、Ｒ−６０
４（日本化薬（株））、Ｍ３１５、Ｍ３２５（東亞合成
化学工業（株））など市販品も入手できる。

以上の化合物は、単独もしくは２種以上混合して用いて
もかまわない。

また、その数平均分子量は好ましくは500〜20000程度、
更に好ましくは1000〜10000程度である。

また、組成物の粘度調整、硬化特性、硬化層の物性の調
整等の目的特に可撓性付与の目的で、不飽和結合を有す
る単量体（モノマー）を上記化合物と混合して使う事が
好ましい。

モノマーとの混合比は任意であり、例えば５／95〜90／
10重量比範囲の広範囲で用いることができる。

これらの単量体としては、共重合可能な反応性化合物な
ら何を混合しても良いが、特に好ましいものは、アクリ
レート系、メタクリレート系の単量体である。

混合使用されるモノマーの代表的なものとしては、以下
のようなものがある。

Ａ）ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタア
クリレート東亞合成化学工業（株）、商品名アロニックスＭ６１０
０，アロニックスＭ６２００，アロニックスＭ６２５
０，アロニックスＭ６３００，アロニックスＭ６５０
０，アロニックスＭ７１００，アロニックスＭ８１０
０。

サンノプコ（株）、商品名フオトマー５００７，フオ
トマー５０１８，フオトマー４１４９。

日本化薬（株）、商品名カヤマーＭＡＮＤＡ；カヤラ
ツドＨＸ２２０、カヤラツドＨＸ６２０。

Ｂ）ポリウレタンアクリレート，ポリウレタンメタア
クリレート大阪有機化学（株）、商品名ビスマート８２９。

東亞合成化学工業（株）、商品名アロニックスＭ１２
００，アロニックスＭ１１００日本ユピカ（株）、商品名ＡＣ５８０１新中村化学（株）、商品名ＮＫエステルＵ−１０８
Ａ，ＮＫエステルＵ４ＨＡ東レチオコール（株）、商品名ユビサン８９３サンノプココ（株）、商品名フオトマー５００７，フ
オトマー６００８。

Ｃ）エポキシアクリレート，エポキシメタアクリレート大阪有機化学（株）、商品名ビスコート６０サンノプコ（株）、商品名フオトマー３０１６，フオ
トマー３０８２日本ユピカ（株）、商品名ＡＣ５３０１，ＡＣ５７０
１，ＡＣ５７０２；ＥＸ９００４，ＥＸ９００６。

Ｄ）シリコーンアクリレート特公昭４８−２２１７２号、特開昭４８−３９５９４号
にそれぞれ開示されている化合物。

Ｅ）単官能モノマーメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど。

商品として市販されているものとしては、商品名Photom
er４０３９（DiamondShamrock社）、などがある。

Ｆ）２官能モノマー１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジビニルベンゼンなど。

Ｇ）３官能以上のモノマートリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパンメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、エチレンジアミンのアクリル酸アミドなど。

さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上する目的
で、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混合して用いる
こともできる。

（１）セルロース誘導体ニトロセルレース、セルロースアセテートドチレート、
エチルセルロース、ブチルセルロース等。

（２）ポリビニルアルコール系樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセタール等。

（３）塩化ビニル系共重合体塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体等。

（４）ポリウレタン樹脂（５）不飽和、飽和ポリエステル樹脂（６）ポリアミド樹脂（７）低分子量ポリオレフィン、低分子量ポリブタジ
エンなど。

これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結合が導入
されていてもよいし、そうでなくてもよい。

これら熱可塑性樹脂は、前記した本発明の電子線により
硬化可能な化合物と電子線硬化性モノマーの総量に対
し、例えば50wt％以下で用いることができる。

但し、前記したように電子線硬化性樹脂組成物中に含ま
れる重合禁止剤の量が、全電子線硬化性化合物に対して
300ppm以下、好ましくは200ppm以下である事が必要であ
る。300ppmより多いと硬化に多大の電子線照射が必要と
なり、かつ支持体との接着性が悪くなりまたかぶりが増
加するので好ましくない。ここで重合禁止剤とは、一般
に電子線硬化性化合物の合成中ないし合成後の保管中で
の重合反応を抑制するのに添加される化合物すべてを含
む。これら化合物は、島村修etal著：遊離基反応
（上），東京化学同人発行(1969)，第１章、木村降行
著：化学モノグラフ15，高分子合成の化学，化学同人(1
973)102頁以降、ジェー・ブランドラップ，イー・エッ
チ・イマーゲット著：「ポリマー・ハンドブック」、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ発行（J.Brandrup,E.
H.Immergut：Polymer Handbook）(1974)，II−53以降等
に詳しく記載されている重合禁止剤(inhibitor)、重合
抑制剤(retarder)，重合停止剤(terminator)等である。
具体的には、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノ
キシル、フェルダジル、イオウ、ベンゾキノン誘導体、
ニトロ化合物、ジフェリルアミン、ヒドロキノン、第３
ブチルカテコール等である。これらは単独もしくは二種
類以上混合して用いる。

なお重合禁止剤の定量は、ガスクロマトグラフィー分
析、高速液体クロマトグラフィー分析等で行う。具体的
には、日本分析学会編：高分子分析ハンドブック、朝倉
書店発行(1985)、Ｉ−３章、ヴアイス著：「デターミネ
ーション・オブ・オーガニック・コンパウンド・メソッ
ド・アンド・プロセデュア」、ジョン・ウイリー・アン
ド・サンズ発行（Weiss：Determination of Organic Co
mpoundand Procedures, John Wiley and Sons)(1970),
第21章等に記載された方法で定量する。

さらに、本発明における硬化被覆層塗布用組成物には、
必要に応じて溶剤を加えることができる。

用いる溶剤としては特に制限はなく、電子線硬化組成物
との溶解性、相溶性などを考慮して適宜選択される。

組成物を調整する上で好適に使用できる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等のアルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル等の
エステルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーチル、ジオキサン等のグリコールエ
ーテルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素あるいは、これらの混合物が挙げられる。

本発明における無機白色顔料としては、酸化チタン（ア
ナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど、いずれ
も使用できるが、好ましくは酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムである。また酸化チタンを含水酸化
金属酸化物例えば、含水酸化アルミナ、含水酸化フェラ
イト等の金属酸化物で、その表面を処理して分散性を向
上させることもできる。

無機白色顔料は、前記電子線硬化性組成物100重量部に
対して25〜250重量部の範囲であることが好ましい。さ
らに好ましくは30〜150重量部である。なお、顔料の平
均粒子径は、0.05〜10μｍが好ましく、より好ましくは
0.1〜３μｍである。

電子線硬化性樹脂組成物中には、他に青色顔料、帯電防
止剤、蛍光増白剤等を必要に応じて加えてもよい。

本発明に用いられる支持体基材として、市販の中質紙、
上質紙の他に、天然パルプ、合成パルプあるいはそれら
の混合物よりなる紙基材及び種々の写真用原紙が使用で
きる。

あるいは、ポリエステル類、ポリオレフィン類のベース
に、必要に応じ無機白色顔料が分散されたフィルムを用
いてもよい。

なお、紙基材の厚さは80〜250μｍ、坪量は、60〜250ｇ
／m²、より好ましくは80〜200ｇ／m²であることが好ま
しく、その表面は平滑でも粗くてもよい。その表面は必
要により例えばコロナ放電等の種々の表面処理を行って
もよい。

本発明における塗布用の電子線硬化性組成物は、例えば
以下のようにして調製される。

すなわち、組成物を形成すべき前述した各成分を、全て
同時に、あるいは個々の順次に、混練機に投入する。こ
の場合の塗布組成物の混練分散には、各種の混練機が用
い得、使用可能な混練機としては、例えば二本ロールミ
ル、三本ロールミル、ペプルミル、ボールミル、サンド
グラインダー、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニ
ーダー、ホモジナイザー等がある。

また、塗布方法としては、例えばエアードクターコー
ト、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコ
ート、リバースロールコート、トランスファロールコー
ト、キャストコート等の方法が用いられる。

そして、塗布厚は、１〜100μｍ、より好ましくは５〜5
0μｍとすることが好ましい。

本発明の被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に仕上げる
ことができるし、必要に応じ型付けを施すこともでき
る。

鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロールと接
触し、その背面から電子線を照射して硬化して、鏡面仕
上げを施すことができる。また、予め予備照射を行い表
面を一部硬化した後、鏡面ロールと接触して、剥離し、
二次照射を行い、完全に硬化する方法を用いてもよい。

また、型付けを施すときには、鏡面ロールにかえて型付
けロールを使用して、絹目、微粒面等所望の型付けを形
成することができる。

そして、用いる電子線加速器としては、例えばエレクト
ロカーテンシステム、ファンデグラフ型のスキャニン
グ、ダブルスキャニングシステム等いずれでもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から好ましくは
50〜75KV、より好ましくは100〜300KVの電子線加速器を
用い、吸収線量0.1〜20Mradになるようにするのが好ま
しい。

なお、電子線の照射に際してはＮ₂，Ｈｅ，ＣＯ₂等の不
活性ガス雰囲気中で照射することが好ましい。

また、写真構成層との接着性を向上する目的で、被覆層
にコロナ放電処理等の表面処理を行ったり、あるいは別
途、下塗り層を被覆層の表面に施してもよい。

なお、このような被覆層上に設置される写真乳剤層及び
写真感光材料の層構成等は、任意のものを用いてもよ
い。写真乳剤層としてはモノクロ及びカラー乳剤層を設
けることができる。本発明の感光材料の硬化被覆層に
は、カラー写真乳剤層を好ましく設けることができる。

本発明に係る写真感光材料は、カラー写真感光材料に適
用する場合、通常は、分光感度の異なる３種の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、各乳剤層は、イエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、及びシアンカプラーの３種のカ
プラーのうちの１種ずつを含有することができる。

このような場合の感光性ハロゲン化銀乳剤層とカプラー
の組合わせとしては、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
にシアンカプラーが、また、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層にマゼンタカプラーが、さらに青感光性ハロゲン化銀
乳剤層にイエローカプラーが、各々組合わされる。この
様な、各乳剤層の積層順序については、特別制限はな
い。

用いられるイエロー、マゼンタ及びシアン各カプラー
は、所望によりいずれのものを使用してもよい。

好ましいイエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系カプラー及びビバロイルアセトアニリド系カ
プラーが挙げられる。好ましいマゼンタカプラーとして
は、１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロン系カ
プラー及びピラゾロトリアゾール系カプラーが挙げられ
る。好ましいシアンカプラーとしては、フェノール系カ
プラーが挙げられる。これらの各カプラーは、ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モル当たり、0.05〜１モ
ル程度含有されるのが好ましい。

本発明を用いるカラー写真感光材料には、前述のハロゲ
ン化銀乳剤層のほか、前記支持体上に、適宜の層順及び
層数の保護層、中間層、フィルター層、スカベンジャー
層などの非感光性層を設けることができる。

用いられるハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、塩化
銀、塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀であってもよく、
これらの混合物であってもよい。これらのハロゲン化銀
は、アンモニア法、中性法、酸性法等のいずれで製造さ
れたものであってもよいし、また同時混合法、順混合
法、逆混合法、コンバージョン法等のいずれで製造され
たものであってもよいし、さらにまたハロゲン化銀粒子
内部にハロゲン組成の異なる境界を有するものでも、有
しないものでも、有効に使用し得る。

本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に使用でき
るバインダーとしては、アルカリ処理ゼラチンまたは酸
処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的であるが、この
ゼラチンの一部とフタル化ゼラチン、フェニルカルバモ
イルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セルロー
ス誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、及びこれらのビニル化合物の共重合体とを併用して
用いることもできる。

用いられるハロゲン化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩
（例えば、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロプラチネート、カリウムクロロパラダイド及びカリ
ウムクロロオーレイト等）による貴金属増感、活性ゼラ
チン、不安定硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウム
等）による硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、
または第一錫塩、ポリアミン等及び低ＰＡｇ条件下での
還元増感等の化学増感を施すことができる。

さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の感光波長
域に感光性を付与するために、各種の増感色素を用いて
光学増感することができる。このときに用いることがで
きる好ましい増感色素としては、例えば、米国特許１９
３９２０１号、同２０７２９０８号、同２７３９１４９
号、同２２１３９９５号、同２４９３７４８号、同２５
１９００１号、西独特許９２９０８０号、英国特許５０
５９７９号等に記載されているシアニン色素、メロシア
ニン色素あるいは複合シアニン色素を単独または二つ以
上混合して用いることができる。この様な各種の光学増
感剤は、その本来の目的とは別の目的で、例えば、かぶ
り防止、カラー写真感光材料の保存による写真性能の劣
化防止、現像調節（例えば、諧調コントロール等）の目
的のために使用することも可能である。

さらに本発明を用いるカラー写真感光材料の構成層に
は、種々の写真用添加剤、例えば紫外線吸収剤（例え
ば、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系
化合物）、色素画像安定剤（例えば、フェノール系化合
物、ビスフェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化
合物、ビススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化
合物及びジアルコキシベンゼン系化合物等）、ステイン
防止剤（例えば、ハイドロキノン誘導体等）、界面活性
剤（例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルコハク酸エ
ステルスルホン酸ソーダ及びポリアルキレン化合物
等）、水溶性イラジェーション防止染料（例えば、アゾ
系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物、
及びトリフェニルメタン系化合物等）、硬膜剤（例え
ば、ハロゲン置換Ｓ−トリアジン系化合物、活性ビニル
系化合物、エチレンイミノ系化合物、エポキシ系化合物
及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性改良剤（例え
ば、グリセリン、ポリアルキレングリコール類、重合体
水性分散物〔ラテックス〕及び固体または液体パラフィ
ン等）を添加することができる。

本発明の感光材料の支持体上に、カラー写真感光材料の
各構成層を塗布するには、通常知られている塗布方式、
例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテ
ンフロー塗布等の方法で塗布し、ついで乾燥される。カ
ラー写真感光材料により色素画像を得るためには像様に
露光した後、必要により発色現像処理を行う。処理工程
は、基本的には発色現像、漂白定着の工程を含んでなる
ものである。この場合、各工程が独立する場合も、その
中の２つ以上の工程がそれらの機能を持った処理液を使
用して１回の処理で済ましてしまう場合もある。また、
各工程共に必要に応じて、２回以上に分けて処理するこ
ともできる。なお、処理工程中には、上記の他に、必要
に応じて、前硬膜浴、中和浴、第１現像（黒白現像）、
画像安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度
は、感光材料、処理処方によって好ましい範囲に設定さ
れる。一般的には20〜60℃であるが、前述のカラー写真
感光材料は特に30℃以上の処理に適している。

発色現像に用いられる発色現像主薬としては、種々のカ
ラー写真プロセスにおいて広範に使用されている種々の
ものが包含される。特に有用な発色現像主薬は、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていてもよ
く、あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特
に有用な化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、２−アミノ−５−（−Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３−（β−メタン
スルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩などを挙げるこ
とができる。これらの例示化合物のうち、さらに好まし
く用いられるものとしてはＮ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トル
エンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−３
−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
が挙げられる。

発色現像液中には必要に応じて種々の添加剤を加えるこ
とができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩
あるいは、第３リン酸塩等のアルカリ剤、硼酸、酢酸等
の緩衝剤、チオエーテル、１−アリール−３−ピラゾリ
ドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ポリアルキ
レングリコール等の現像促進剤、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノー
ル、アセトン等の有機溶媒、臭化カリウム、ニトロベン
ツイミダゾール類等の現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、グリコース、アルカノールアミン類等の保
恒剤、ポリリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟
化剤がある。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

以下の組成物１〜７及び比較組成物１，２に示すように
材料を配合し、ポールミルで20分間混練して均一に分散
させて７種類の組成物と２種類の比較組成物を得た。

（組成物１）（組成物２）ハイドロキノン配合量が200ppmである以外は、組成物１
と同様に配合し、混練して得たもの。

（組成物３）ハイドロキノン配合量が300ppmである以外は、組成物１
と同様に配合し、混練して得たもの。

（組成物４）ハイドロキノンのかわりにメトキシハイドロキノンを10
0ppm配合した以外は、組成物１と同様に配合し、混練し
て得たもの。

（組成物５）ハイドロキノンのかわりにtert−ブトキシハイドロキノ
ンを100ppm配合した以外は、組成物１と同様に配合し、
混練して得たもの。

（組成物６）ハイドロキノン100ppmとtert−ブトキシハイドロキノン
50ppmを用いた以外は、組成物１と同様に配合し、混練
して得たもの。

（組成物７）（比較組成物１）ハイドロキノン配合量が400ppmである以外は、組成物１
と同様に配合し、混練して得たもの。

（比較組成物２）エポキシアクリレート、脂肪族アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートに未精製品を用い、ハ
イドロキノンのかわりにメトキシハイドロキノンを780p
pm配合した以外は組成物１と同様に配合し、混練して得
たもの。

そして、組成物１〜７、比較組成物１，２を、それぞれ
約160ｇ／m²の紙の片面にリバースコーターで膜圧が25
μｍになるように塗布して塗布層を形成した。

ついで組成物１〜７よりなる各層と比較組成物１，２よ
りなる各層に加速電圧150KVで電子線を1.5Mradの吸収線
量になるように照射して電子線硬化させた。なお、厚さ
25μｍの比較組成物１，２の各層には、加速電圧150KV
で電子線を４Mradの吸収線量になるように照射して電子
線硬化させたサンプルも作成した。紙の反対面にも上記
と同様の操作により電子線硬化層を設けて、11種類の写
真用支持体を作製した。このようにして得た11種類の支
持体の片面に20Ｗ／m²・minの強度でコロナ放電処理を
施し、以下に記述する写真構成層を順次塗布、乾燥し11
種のカラー印画紙試料を作成した（添加量は特に説明の
ない限り１m²当たりのものを示し、またハロゲン化銀乳
剤は銀換算で示す）。

層１：２ｇのゼラチン、0.042ｇの青感光性塩臭化銀乳
剤（塩化銀10モル％）、そして0.83ｇの下記のイエロー
カプラー（Ｙ−１）、0.01ｇのＨＱ−１を溶解した0.6
ｇのジオクチルフタレートを含有する青感光性乳剤層。

層２：1.2ｇのゼラチン、そして0.05ｇのＨＱ−１を溶
解した0.2ｇのジオクチルフタレートを含有する第一中
間層。

層３：1.9ｇのゼラチン、0.040ｇの緑感光性塩臭化銀乳
剤（塩化銀50モル％）、そして0.42ｇの下記のマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）、0.015ｇのＨＱ−１を溶解した0.3
6ｇのジオクチルフタレートを含有する緑感光性乳剤
層。

層４：1.9ｇのゼラチン、そして0.02ｇのＨＱ−１と0.7
ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を溶解した0.5ｇのジオ
クチルフタレートを含有する第二中間層。

層５：1.5ｇのゼラチン、0.027ｇの赤感光性塩臭化銀乳
剤（塩化銀50モル％）、そして0.4ｇの下記シアンカプ
ラー（Ｃ−１）、0.01ｇのＨＱ−１及び0.3ｇのＵＶ−
１を溶解した0.35ｇのジオクチルフタレートを含有する
赤感光性乳剤層。

層６：1.4ｇのゼラチンを含有する保護層。

かくして得られた各試料を30℃、相対湿度60％で３ケ月
保存し、光楔露光を行った後、下記に示した処理工程及
び処理液で発色現像処理した。なお、各試料の一部は塗
布、乾燥10日後に露光・現像を行い、即日データとし
た。

処理工程（33℃）発色現像３分３０秒漂着定着１分３０秒水洗３分乾燥６０〜８０℃ 〔発色現像液〕水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ
＝10.1に調整する。

〔漂白定着液〕

水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸にてｐ
Ｈ＝6.9に調整する。

現像処理した試料はサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型
（小西六写真工業株式会社製）を用いてかぶり濃度を測
定した。

次に以下のような接着性テストを行った。

（接着性テスト）現像処理した試料に粘着テープを貼りつけ、急激に剥離
する。そのときに、紙と電子線硬化層との間で剥離が起
こるかどうかを評価する。

（かぶり濃度の測定）現像処理した試料はサクラカラー濃度計ＰＤＡ−６０型
（小西六写真工業株式会社製）を用いてかぶり濃度を測
定した。

測定結果を表に示した。表から明らかなように本発明に
係る重合禁止剤が電子線硬化性化合物全量に対して300p
pm以下の組成物１〜７を用いて得た写真材料は、接着性
が良好であり、経時かぶりが少ないことがわかった。

一方、重合禁止剤量が400ppm，780ppmの比較組成物１，
２を用いて得た写真材料は、電子線吸収線量が小さい1.
5Mradではいずれも接着性が悪く、電子線吸収線量が４M
radでは経時かぶりの増加が大きく写真材料として使用
に耐えないことがわかった。

〔発明の効果〕以上述べたように、本発明によれば、保存経時でのかぶ
り増加が少なく、写真画像の鮮鋭性、支持体表面の平滑
性、基材と被覆層との接着性に優れた写真感光材料が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−70446（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−49946（ＪＰ，Ａ) 特公昭60−17104（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭60−17105（ＪＰ，Ｂ２) 特公平１−21495（ＪＰ，Ｂ２) 特公平１−23774（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】写真感光性層を支持体に塗設してなる写真
感光材料において、該支持体が基体の少なくとも片面に
電子線硬化性化合物と顔料を主成分とする電子線硬化性
樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に電子線
を照射して重合硬化させて得た膜を有し、かつ上記電子
線硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を含有するとともに、
その含有量が電子線硬化性化合物全量に対して300ppm以
下であることを特徴とする写真感光材料。