JPH06127924A - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シリコン粒子を流動化させた流動層反応器底
部からシラン化合物とその希釈ガスからなる供給ガスを
反応器内に導入し、シラン化合物を流動化シリコン粒子
上で熱分解させてそのシリコン粒子上にシリコンを析出
させるとともに、流動層を通過した反応器ガスを反応器
上にシリコンを析出させるとともに、流動層を通過した
反応器ガスを、反応器上方に配設した空塔部を通過させ
て系外へ排出させる多結晶シリコンの製造方法におい
て、（ｉ）前記希釈ガスの少なくとも一部又は（ｉｉ）
前記希釈ガスの少なくとも一部とシラン化合物の一部と
の混合ガスを、前記空塔部を通過する反応器ガスと間接
熱交換させて加熱するとともに、その間接熱交換により
壁温をシラン化合物の熱分解温度よりも低い温度に冷却
させ、得られた加熱ガスを、必要に応じ、さらに加熱し
た後、反応器底部から反応器内に導入する。 【効果】 この製造方法によると、流動層内でのシリコ
ン粒子の反応器への析出凝集が防止され、反応を長時間
安定して継続することが可能となるうえ、製品転化率も
高められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動層反応器を用いる
シラン化合物の熱分解により粒状多結晶シリコンを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用高純度多結晶シリコンの製造
は、主にジーメンス法で行なわれている。この方法は、
ベルジャー型反応器内にシリコン棒を設置し、これを通
電により加熱するとともに、その表面にシラン化合物を
接触させ、その加熱シリコン棒表面上でのシラン化合物
の熱分解反応によって生成したシリコンを、シリコン棒
上に析出させるというものである。この方法は高純度の
多結晶シリコンの製造には適するものの、反応表面積が
小さいため生産性が低く、またベルジャー表面からの放
熱が大きく電力消費量が大きいということに加え、シリ
コン棒が一定の太さになる毎に、シリコン棒を回収し、
別の新しいものに交換するために反応を停止しなければ
ならないという欠点がある。

【０００３】一方、省エネルギー型の多結晶シリコンの
製造方法として近年注目を集めているものに、流動層法
がある。この方法は、反応器内でシリコン粒子を流動化
させておき、反応器内に導入したトリクロロシランやモ
ノシランの熱分解により生成したシリコンを、前記シリ
コン粒子表面に析出させて、顆粒状のシリコン粒子を製
造する方法である。この方法では、流動化シリコン粒子
表面で反応を行なうので反応面積が広く、生産性が高
く、連続化が可能である等の利点がある。即ち、この流
動層法では、通常、反応器外部ヒーターで加熱され、そ
して、上方より種シリコン粒子が供給され、下方より原
料であるシラン類を含むガス（シラン含有ガス）が供給
される。供給されたシリコン粒子は、反応器内を上昇す
るガスにより流動化されて流動層を形成する。原料ガス
（シラン含有ガス）は反応器内を通過する間にヒーター
及びシリコン粒子により加熱され、熱分解又は水素還元
されてシリコンを生成し、流動化しているシリコン粒子
の表面に析出する。

【０００４】流動層法により粒状結晶シリコンを製造す
る方法においては、反応熱の供給は、一般的には、反応
器外部熱源から反応器壁を介するか又は反応器内に配置
した熱供給器により行なわれる。反応器外部熱源より反
応熱を供給する場合には、反応器内の温度分布は、その
器壁面の温度が最も高くなるため、この器壁面において
もシラン化合物の分解が多量起こり、多量のシリコンが
器壁面に析出する。このような反応器冷却時に反応器の
破損を生じる等の不都合を生起させる。また、反応器壁
面の近傍では、高温のため、シラン化合物の気相中での
分解が起こり、シリコン微粉の発生も起こる。このよう
な微粉は、反応器に連結する配管内に堆積して配管の閉
塞トラブル等の問題を生じる。

【０００５】以上のような問題を回避するため、従来各
種の方法が提案されている。例えば、特開昭５９−４５
９１７号公報には、流動層反応器内を内筒と外筒からな
る２重筒構造とするとともに、内筒底部に分散板を配置
した構造の反応装置が記載されている。この装置におい
ては、シラン化合物含有原料ガスをその分散板を介して
噴出させ、その内筒内に充填されたシリコン粒子を流動
化させるとともに、流動化したシリコン粒子の一部を外
筒と内筒との間の空隙部上部から底部方向に移動させ、
この底部に移動したシリコン粒子を分散板から噴出され
る原料ガスとともに再び内筒内に循環させる。この場
合、反応に必要な熱は、外部熱源から外筒壁を介して、
外筒と内筒との間を底部方向に移動し、内筒内に循環す
るシリコン粒子の循環流に伝達される。そして、内筒内
は、このシリコン粒子の循環流によって所定の反応温度
に保持される。このような流動層法においては、内筒内
に原料ガスが供給され、外筒と内筒の間の空隙部に存在
する未反応原料ガスはわずかであるので、外筒内壁面へ
のシリコン析出を効果的に防止することができ、しかも
内筒内壁面の温度は外筒内壁面温度よりも低く、内筒内
のシリコン粒子温度とほぼ等しいために、内筒内壁面に
多量のシリコンが析出するのを防止することができる。
しかしながら、このような従来法の場合、内筒底部に配
置した分散板が高温のシリコン粒子循環流により高温に
加熱されるため、この分散板近傍で原料シリコン化合物
が熱分解し、生成したシリコンが分散板に付着して分散
板の目詰まりを生じさせ、長時間わたって安定した装置
の運転が困難であるという問題がある。

【０００６】特開平２−２７９５１２号公報には、反応
器壁面に接触するシリコン化合物濃度を減少させるため
に、反応器の器壁面に沿って水素を流通させて器壁面を
水素シールし、その内側に原料ガスを通過させることに
より、器壁面へのシリコンの析出を防止する方法が示さ
れている。しかし、この方法では、器壁面をシールする
ために流通させる水素が原料ガスと速やかに混合してし
まうので、そのシール効果が十分ではなく、器壁面への
シリコンの析出を十分に防止することはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動層法に
よる粒状多結晶シリコンの製造方法において、反応器壁
に対するシリコンの析出を効果的に防止するとともに、
気相中でのシリコンの分解による微粉シリコンの発生を
効果的に抑制し、反応器寿命が長く、反応を安定的に長
時間連続して行なうことのできる方法を提供することを
その課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、シリコン粒子を
流動化させた流動層反応器底部からシラン化合物とその
希釈ガスからなる供給ガスを反応器内に導入し、シラン
化合物を流動化シリコン粒子上で熱分解させてそのシリ
コン粒子上にシリコンを析出させるとともに、流動層を
通過した反応器ガスを、反応器上方に配設した空塔部を
通過させて系外へ排出させる多結晶シリコンの製造方法
において、（ｉ）前記希釈ガスの少なくとも一部又は
（ｉｉ）前記希釈ガスの少なくとも一部とシラン化合物
の一部との混合ガスを、前記空塔部を通過する反応器ガ
スと間接熱交換させて加熱するとともに、その間接熱交
換により空塔部壁温をシラン化合物の熱分解温度よりも
低い温度に冷却させ、得られた加熱ガスを、必要に応
じ、さらに加熱した後、反応器底部から反応器内に導入
することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法が提供
される。

【０００９】本発明で用いるシラン化合物は、加熱によ
り熱分解してシリコンを析出するガス状のシラン化合物
であればよく、従来公知の各種のものが用いられる。こ
のようなシラン化合物としては、例えば、モノシラン、
ジシラン等のシラン化合物の他、モノクロルシラン、ジ
クロルシラン、トリクロロシラン等のハロゲン化シラン
化合物が挙げられる。シラン化合物は、５００〜９００
℃、好ましくは６００〜７５０℃の温度で熱分解してシ
リコンを生成する。一方、ハロゲン化シランは、水素の
存在下では、９００〜１３５０℃、好ましくは１０５０
〜１１５０℃の温度で水素還元を伴なう熱分解によりシ
リコンを生成する。本明細書で言う熱分解は、このよう
な水素還元を伴なう熱分解を包含するものとする。

【００１０】シラン化合物は、シリコンと反応しないガ
ス、例えば、水素、窒素、ネオン、ヘリウム、アルゴン
等のガスとの混合ガスの形態で有利に用いられる。この
場合、混合ガス中のシラン化合物の濃度は、通常、５〜
１００ｖｏｌ％、好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％であ
る。また、シリコン化合物として、ハロゲン化シランを
用いる場合、その混合ガス中には、水素を４０〜９０ｖ
ｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％の割合で存在さ
せるのがよい。

【００１１】以下に、本発明を添付の図面に従いながら
さらに詳細に説明する。図１は本発明の実施に用いられ
る流動層反応器の概要図である。この図において、１は
反応器であり、その外周面は環状ヒータ２で包囲されて
いる。４は反応器底板、５はガス分散板であり、その反
応器底板の上面及びガス分散板の下面には、短筒状の邪
魔板６が配設されている。７は製品シリコン粒子抜出管
であって、底板４を貫通してガス分散板５表面中心部に
開口している。反応器１の上方には空塔部１１が連絡さ
れ、この空塔部の外周壁には間隙を置いてジャケット１
４が配設されている。また、空塔１１の天板にはガス排
出管１２と、種シリコン導入管１３が配設されている。

【００１２】本発明の方法を実施するには、先ず、種シ
リコン導入管１３から種シリコン粒子を反応器１内に充
填する。次に、シラン化合物をライン２０及びライン２
３を介し、さらに原料ガス供給管９を介して邪魔板６で
区画される内側空間８ａに導入する。一方、希釈ガス
は、これをライン２１、バルブ４１、ライン２５及びラ
イン２６を介し、空塔部１１とジャケット１４との間の
空隙部内に導入するとともに、ライン２８を通って抜出
した後、バルブ４４、加熱器１５、ライン３１及び３２
を介し、希釈ガス導入管１０を介して邪魔板６で区画さ
れる外側空間８ｂに導入する。

【００１３】前記のようにして反応器底部に導入された
シラン化合物と希釈ガスはガス分散板５から反応器内部
に噴出させ、ガス分散板５上の種シリコン粒子を流動化
させて、流動層３を形成させる。流動層３の温度は主に
環状ヒータ２及び反応器内に導入される希釈ガスの温度
及び量によってコントロールされる。また、希釈ガスの
温度は、空塔部１１間を流通する反応器ガスとジャケッ
ト１４内を通る希釈ガスとの間接熱交換及び加熱器１５
の加熱量によってコントロールされる。流動層温度（反
応温度）は、シラン化合物の種類に応じてことなるが、
一般的には、シラン化合物の熱分解開始温度よりも５０
〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃高い温度であ
る。例えば、モノシランの場合、６００〜８００℃、好
ましくは６００〜７５０℃であり、トリクロロシランの
場合、９００〜１３５０℃、好ましくは１０５０〜１１
５０℃である。

【００１４】反応器内に導入されたシラン化合物は流動
層内のシリコン粒子上で熱分解反応を受け、その際に生
成したシリコンがその流動化シリコン粒子上に析出して
粒子成長する。流動層３を通って上方へ流通する反応器
ガスは、空塔部１１を通ってガス排出管１２を通って系
外へ排出されるが、空塔部１１を通過する際に、空塔部
１１の外周面とジャケット１４との間の環状空隙部を通
る希釈ガスにその熱を与えて、希釈ガス温度を高めると
ともに、空塔部１１の内壁はその希釈ガスにより冷却さ
れる。種シリコン粒子は、導入管１３より連続的又は間
欠的に反応器内に導入され、製品シリコン粒子は、抜出
し管１１により連続的又は間欠的に抜出される。

【００１５】本発明においては、空塔部１１の外周面と
ジャケット１４との間の環状空隙部内を流通させる希釈
ガスの温度及び流量により、その空塔部１１の内周面
を、シラン化合物の熱分解開始温度よりも低い温度、例
えば、モノシランの場合、３５０℃以下に、トリクロロ
シランの場合、９００℃以下に冷却する。これによっ
て、反応器ガス中の未反応シラン化合物が空塔部内壁面
上で熱分解を受け、空塔部内壁面上にシリコンを析出す
るのを完全に防止することができる。

【００１６】また、本発明では、反応器１の内壁面の温
度を環状ヒータ２の発熱量をコントロールして流動層温
度（反応温度）よりも低い温度に保持する。反応器内壁
面の好ましい温度は、シラン化合物の熱分解開始温度よ
りも、５０〜３００℃高い温度、より好ましくは１５０
〜２５０℃高い温度である。流動層温度は、反応器底部
から導入される希釈ガスの温度及び量により、所定の温
度、通常、シラン化合物の熱分解開始温度よりも２００
〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃高い温度に保
持される。これによって、反応器内壁面に対するシリコ
ン析出を効果的に防止することができるとともに、反応
器内面近傍での気相中でのシラン化合物の均一相熱分解
による微粉の発生を効果的に防止することができる。

【００１７】さらに、本発明の好ましい態様において
は、希釈ガスは、図１に示すように、反応器底部の周辺
部から反応器内に導入する。これにより、反応器内壁面
の近傍空間部におけるシラン化合物濃度を著しく低下さ
せることができ、その結果、反応器内壁面へのシリコン
の析出及び反応器内壁近傍空間でのシラン化合物の均一
相熱分解による微粉シリコンの発生を効果的に防止する
ことができる。

【００１８】本発明において用いる種シリコンの平均粒
子径は、５０〜３００μｍであることが好ましく、流動
層内での平均粒子径は、３００〜１５００μｍが好まし
い。また、希釈ガスとしては、水素、窒素、アルゴン、
ネオン等が用いられるが、好ましくは水素である。シラ
ン化合物としては、モノシラン、ジシラン、モノクロロ
シラン、トリクロロシラン等が用いられる。希釈ガスの
使用割合は、シラン化合物１モルに対し、０．１モル以
上、好ましくは１〜９モルの割合である。

【００１９】前記のようにして粒状多結晶シリコンを製
造する場合、ライン２１から導入される希釈ガスの一部
をライン２２及び流量バルブ４０を介してライン２０を
通るシラン化合物に混合させ、この混合ガスを反応器内
に導入することができる。また、シラン化合物の一部を
流量バルブ４２及びライン２４を介してライン２５を通
る希釈ガスに混合することもできる。さらに、ライン２
６を通るガスの一部を流量バルブ４３及びライン２７を
介して空塔部外周面とジャケットとの間の環状空隙から
抜出される希釈ガスに混合させることもできる。さらに
また、ライン２８を通る希釈ガスの一部又は全部を流量
バルブ４５及びライン３０を介してライン３２に導入す
ることもできる。

【００２１】本発明で用いる流動層反応器においては、
種々の変更が可能である。例えば、反応器１内には、ラ
イナーとしてのシリコン管やセラミックス管を挿入する
ことができる。この場合のライナーは反応管として作用
するものである。また反応器１として、外筒と内筒から
なり、内筒の下端面がガス分散板上より上方に位置する
２重管構造のもの（特開昭５９−４５９１７号）を用い
ることができる。この場合、内筒が反応管としての作用
を示す。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２３】実施例１ 図１に示す流動層反応器を用いて多結晶シリコンを製造
した。この場合、反応器としては、内径１００ｍｍ、高
さ２，０００ｍｍの石英製外筒の内部に、ライナーとし
て、内径８０ｍｍ、高さ１，８００ｍｍの石英製内筒を
配設したしたものを用いた。環状ヒーターは、ガス分散
板水平面上方の２００ｍｍ〜１，０００ｍｍの位置に設
置した。ガス分散板中央部から原料ガス（シラン濃度５
０ｖｏｌ％の水素混合ガス）を反応器内に噴出させ分散
板周辺部から４００℃の温度の水素ガスを噴出させた。
全ガス中のモノシラン濃度は２０ｖｏｌ％である。粒子
径範囲３００〜２，０００μｍの粒子で平均粒子径約７
５０μｍのシリコン粒子を、塔径に対して流動層高の比
を１：４となるように充填した。反応温度を６５０℃、
原料ガスの流速を０．５ｍ／ｓとして反応させた。４８
０時間継続した後もシラン転化率などは安定しており反
応継続になんら支障がなかった。反応停止後、石英製内
塔の付着物を点検したがシリコンの析出は最大で２ｍｍ
の厚さであった。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、原料ガス及び水素ガス
を供給し、反応温度を７５０℃原料ガスの流速を０．６
ｍ／ｓとして反応させたが反応器壁温調整及びガス予熱
も順調に推移し、３４０時間継続した後も反応継続には
なんら障害が生じなかった。反応停止後、石英製内塔の
付着物を点検したがシリコンの析出は最大で２ｍｍの厚
さであった。

【００２５】比較例 実施例１と同様の装置を用いて、原料ガス及び水素ガス
を応器空塔部熱交換器室（熱交換伝熱面積は運転条件に
依って任意に調整が可能なタイプ）で熱交換されない状
態にしてシランを反応させた。反応中の分散板上方１０
ｃｍ位置のシラン濃度は３％であった。１４５時間後に
流動化が不安定となり反応転化率も低下した。運転停止
後の開放検査ではガス分散板上部反応器の壁部及び反応
器上部の内壁にシリコンの析出が顕著であり、またガス
分散板上５ｃｍに５〜６ｍｍ厚の微粉による堆積が生じ
た。

【００２６】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、流動層の変動
・反応転化率の低下・反応器の破損、析出による流動化
の阻害、微粉による閉塞といった異常事態に至らず常に
安定した反応が可能になった。また、反応器内に何等の
内挿物を入れること無しに、この発明の方法を実施でき
るので、それら材質からの汚染を考慮する必要がなく、
高純度のシリコンを得るのにきわめて有利である。請求
項２及び３の発明によれば、流動層法による高純度多結
晶シリコンの製造が順調に行なわれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多結晶シリコンの製造方法を説明する
ための概略図である。

【符号の説明】

１ 流動層反応器 ２ 環状ヒータ ３ 流動層 ４ 底板 ５ ガス分散板 ６ 邪魔板 ７ 製品シリコン粒子析出管 ８ａ 空側空間 ８ｂ 外側空間 ９ 原料ガス供給管 １０ 水素ガス導入管 １１ 空塔部 １２ ガス排出管 １３ 種シリコン粒子装入管 １４ ジャケット １５ 加熱器 ２０ ライン ２１ ライン ２２ ライン ２３ ライン ２４ ライン ２５ ライン ２６ ライン ２７ ライン ２８ ライン ２９ ライン ３０ ライン ３１ ライン ３２ ライン ４１ バルブ ４２ バルブ ４３ バルブ ４４ バルブ ４５ バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高綱 和敏 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 猿渡 康裕 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 石川 延宏 愛知県名古屋市港区船見町一番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内 (72)発明者 ▲廣▼田 大助 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン粒子を流動化させた流動層反応
   器底部からシラン化合物とその希釈ガスからなる供給ガ
   スを反応器内に導入し、シラン化合物を流動化シリコン
   粒子上で熱分解させてそのシリコン粒子上にシリコンを
   析出させるとともに、流動層を通過した反応器ガスを、
   反応器上方に配設した空塔部を通過させて系外へ排出さ
   せる多結晶シリコンの製造方法において、（ｉ）前記希
   釈ガスの少なくとも一部又は（ｉｉ）前記希釈ガスの少
   なくとも一部とシラン化合物の一部との混合ガスを、前
   記空塔部を通過する反応器ガスと間接熱交換させて加熱
   するとともに、その間接熱交換により空塔部壁温をシラ
   ン化合物の熱分解温度よりも低い温度に冷却させ、得ら
   れた加熱ガスを、必要に応じ、さらに加熱した後、反応
   器底部から反応器内に導入することを特徴とする多結晶
   シリコンの製造方法。
2. 【請求項２】 希釈ガスの少なくとも一部を、空塔部を
   通過する反応器ガスと間接熱交換させ、必要に応じさら
   に加熱した後、反応器底部の周辺部から反応器内に導入
   させる請求項１の方法。
3. 【請求項３】 反応器底部の周辺部から反応器内に導入
   させるガスの温度が流動層温度と同一又はその近辺の温
   度である請求項２の方法。