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JPH06111834A - 高分子固体電解質組成物及びその組成物を用いた電気 化学セル - Google Patents

高分子固体電解質組成物及びその組成物を用いた電気 化学セル

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JPH06111834A
JPH06111834A JP4256804A JP25680492A JPH06111834A JP H06111834 A JPH06111834 A JP H06111834A JP 4256804 A JP4256804 A JP 4256804A JP 25680492 A JP25680492 A JP 25680492A JP H06111834 A JPH06111834 A JP H06111834A
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polymer solid
silica
polymer
solid electrolyte
electrochemical cell
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Paul Stonehart
ポール・ストンハルト
Masahiro Watanabe
政廣 渡辺
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Stonehart Associates Inc
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Stonehart Associates Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高分子固体電解質の比抵抗を小さくすると共に
含水率を大きくしてイオン伝導性を改良することができ
るので、電気化学セルの膜として最適な高分子固体電解
質組成物を提供する。 【構成】本発明の高分子固体電解質組成物は、パーフル
オロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフルオ
ロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォン
酸のカチオン交換樹脂及びスチレン−ブタジエン系アニ
オン交換樹脂の群から選ばれた高分子固体電解質に、微
細粒子のシリカ及び／又は繊維状のシリカファイバーを
前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重
量％含有している。これにより、高分子固体電解質組成
物の比抵抗が小さくなると共に含水率が大きくなり、電
気化学セルの高性能化が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、イオン伝導性の改良さ
れた高分子固体電解質組成物及びそれを用いた電気化学
セルの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の高分子固体電解質としてはパーフ
ルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフル
オロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルフォ
ン酸のカチオン交換樹脂及びスチレン−ブタジエン系ア
ニオン交換樹脂が知られている。特に、パーフルオロカ
ーボンスルホン酸は、デュポン社が開発したフッ素化樹
脂で商品名ナフィオンとして知られており、化学的安定
性、耐熱性に優れた高分子固体電解質として注目されて
いる。ナフィオンはテトラフルオロエチレンとパーフル
オロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン
交換基としてスルホン基を有したものである。
【０００３】上記した高分子固体電解質のうち粒状のも
のは、カラム等に充填し、イオン交換カラムとして純水
の製造等に使用されている。また、高分子固体電解質を
薄膜状に製膜したものは、燃料電池をはじめ、イオン交
換膜酸素センサー、イオン交換膜法による食塩電解や水
電解セル等の電気化学セルのイオン交換膜として用いら
れている。また、イオン交換膜型アセトアルデヒド合成
のイオン交換膜としても研究されている。
【０００４】電気化学セルのうち燃料電池は化学エネル
ギーを電気エネルギーに変換し、イオン交換膜酸素セン
サー等は物質量を情報量に変換し、また水電解セル、及
びイオン交換膜型アセトアルデヒド合成等は電気エネル
ギーを化学エネルギーに変換するものであるが、いずれ
の場合においてもアノード又はカソード電極上での電子
授受反応に対応する電流が高分子固体電解質膜中（イオ
ン交換膜中）を流れる。その電流の流れは、アノードか
らカソードに向かっての陽イオン又は陰イオンの移動、
又はカソードからアノードに向かっての陽イオン又は陰
イオンの移動によってもたらされる。このイオンの移動
は高分子固体電解質中のスルホン酸基、アミン基又はカ
ルボキシル基等のイオン交換基を介して行われ、イオン
交換基の含有量が多いほど高分子固体電解質の電気抵
抗、所謂比抵抗が小さくなる。また、前記イオン交換基
で形成される空間に水が存在することによりイオンの移
動が起こると言われている。しかし、高分子固体電解質
が乾燥すると、そのイオン伝導性は著しく低下する性質
がある。それ故、高分子固体電解質の吸湿性が良いほど
イオン伝導性の低下を防止できる。これにより、高分子
固体電解質中を電流が流れる時に損失するエネルギーが
少なくなり高性能の電気化学セルを得ることができる。
また、充分吸湿した膜中では反応ガスが直接に膜を通っ
て反応することを阻止できる。
【０００５】このことから、従来より高分子固体電解質
の比抵抗を小さくする方法が提案されており、その１つ
に、高分子固体電解質中のイオン交換基の濃度を増すこ
とが提案されている。あるいは、高分子固体電解質で成
膜した膜を機械加工することにより高分子固体電解質膜
のイオン伝導性を改良する試みもなされている。また、
高分子固体電解質膜に吸湿性の縒糸状の繊維を挟んでサ
ンドイッチした構造にし、前記繊維を介して高分子固体
電解質膜を加湿することにより高分子固体電解質膜のイ
オン伝導性を改良する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
固体電解質のイオン交換基の濃度を増すと、炭化水素系
イオン交換樹脂は高分子の特徴である柔らかさが失わ
れ、高分子固体電解質膜ととアノード又は高分子固体電
解質膜とカソードの接合が困難となり、電気化学セルの
製作が困難になるという問題がある。また、ナフィオン
等のフッ素化膜は流動化してしまうため、多くのイオン
交換基の導入が技術的に困難であるという問題がある。
また、イオン交換膜の膜厚を薄くすると膜自体の機械的
強度が小さくなり、イオン交換膜が損傷しやすいという
問題がある。
【０００７】また、高分子固体電解質膜に縒糸状の繊維
をサンドイッチした構造にする方法は、高分子固体電解
質膜への加湿はできるものの、繊維を挟んでサンドイッ
チにする分だけ膜厚が厚くなりイオン伝導性の低下を招
く為、根本的な解決にはなりにくいという問題がある。
従って、従来の高分子固体電解質で成膜された膜は電気
化学セルのイオン交換膜として満足できるものではな
く、電気化学セルの性能を向上できるイオン伝導性の改
良された高分子固体電解質が要望されている。
【０００８】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、高分子固体電解質の比抵抗を小さくすると共に
含水率を大きくしてイオン伝導性を改良し、電気化学セ
ルの膜として最適な高分子固体電解質組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決する為の手段】第１の発明は、高分子固体
電解質のイオン伝導性を改良し、電気化学セルの膜とし
て最適な高分子固体電解質組成物の発明であって、パー
フルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パーフ
ルオロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスルフ
ォン酸のカチオン交換樹脂及びスチレン−ブタジエン系
アニオン交換樹脂の群から選ばれた高分子固体電解質
に、微細粒子のシリカ及び／又は繊維状のシリカファイ
バーを前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜
５０重量％含有して成ることを特徴とする。
【００１０】第２の発明は、電気化学セルの性能を向上
させるものであって、アノード、高分子固体電解質層、
カソードから成る電気化学セルに於いて、前記アノード
及び／又はカソード内部に含まれる電解質として、又は
前記高分子固体電解質層として、それらのうちの１つ以
上に前記高分子固体電解質組成物を用いたことを特徴と
する。
【００１１】本発明者らは、高分子固体電解質のイオン
伝導性を根本的に改良する方法を種々研究した結果、パ
ーフルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パー
フルオロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンスル
フォン酸のカチオン交換樹脂及びスチレン−ブタジエン
系アニオン交換樹脂の群から選ばれた高分子固体電解質
に、微細粒子のシリカ及び／又は繊維状のシリカファイ
バーを前記高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜
５０重量％含有した高分子固体電解質組成物は、比抵抗
が小さくなると共に含水率が大きくなりイオン伝導性が
著しく改良されることを見いだした。
【００１２】そして、前記シリカ及び／又はシリカファ
イバーの含有により高分子固体電解質組成物のイオン伝
導性が改良される理由は、パーフルオロ系高分子固体電
解質のクラスター構造モデルにより説明することができ
る。即ち、この高分子固体電解質のイオン伝導機構はイ
オン交換基同志が集まって４ｎｍ程度の空間を形成し、
この空間同志が１ｎｍ程度の連通管で接続されている。
そして、前記空間に水が存在することによりイオンの移
動が起こるとされている。一方、微粒子即ち高比表面積
のシリカは高い吸湿性を示す。このことから、シリカ及
び／又はシリカファイバーが含有された高分子固体電解
質組成物は、前記空間における水の存在率が高まること
により、高分子固体電解質組成物の比抵抗が小さくな
り、イオン伝導性が改良されるものと考えられる。
【００１３】また、シリカ及び／又はシリカファイバー
が含有されることにより、高分子固体電解質組成物は保
水量を大きくすることができるので乾燥しにくくなり、
イオン伝導性の低下が防止される。また、反応ガスの直
接透過も阻止される。更には、シリカファイバーが含有
された場合には、高分子固体電解質組成物を薄膜状にし
た時の機械的強度を大きくすることができる。これによ
り、膜厚を薄くしても膜の損傷が起きにくいので、膜厚
を薄くすることによりイオン伝導性を改良することがで
きる。
【００１４】本発明において、含有される微細粒子のシ
リカは無定形の結晶構造を有し、平均一次粒度が０．１
μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以下が望ましい。
尚、このシリカは高純度、高比表面積（ＢＥＴ法１３０
ｍ2 ／ｇ以上）のものが好ましい。また、シリカファイ
バーは太さが５μｍ以下であることが望ましい。なぜな
ら、平均一次粒度が０．１μｍ以上のシリカ及び太さが
５μｍ以上のシリカファイバーの場合は、高分子固体電
解質組成物の比抵抗を低下させる効果が小さく実用的で
ない。また、含有量としては、前記の通り高分子固体電
解質の重量に対して０．０１〜５０重量％であり、好ま
しくは０．１〜２０重量％であることが望ましい。なぜ
なら、高分子固体電解質組成物に含有されるシリカの含
有率が０．０１重量％以下又は５０重量％以上では、比
抵抗の改良効果が認められなくなる。
【００１５】また、微細粒子のシリカ及び／又は繊維状
のシリカファイバーを高分子固体電解質に含有させる場
合には、前記シリカ及び／又はシリカファイバー、及び
高分子固体電解質を夫々メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール等の親水性の溶剤に懸濁又溶
解させた状態で混合すると、イオン交換膜の比抵抗が小
さくなるので望ましい。この理由としては、親水性の溶
剤を用いることにより、含有されるシリカ及び／又はシ
リカファイバーが高分子固体電解質のイオン交換基（親
水性）で形成される前記クラスター構造に近接した状態
で含有され易くなることが推定される。
【００１６】また、前記シリカ及び／又はシリカファイ
バーを含有する高分子固体電解質としては、前記の通り
パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリサルフォン、パ
ーフルオロカルボン酸、スチレン−ジビニルベンゼンス
ルフォン酸のカチオン交換樹脂及びスチレン−ブタジエ
ン系アニオン交換樹脂等を用いることができる。特に、
パーフルオロカーボンスルホン酸（商品名…ナフィオ
ン）は、耐薬品性、耐熱性に優れており好適である。
【００１７】次に、本発明の高分子固体電解質組成物の
製造方法の一例について微細粒子のシリカを含有させる
例で説明すると、先ず、前記した高分子固体電解質の５
重量％イソプロパノール溶液と、前記高分子固体電解質
重量に対して０．０１〜５０重量％相当のシリカ（例え
ば、商品名…アエロジル３８０、日本アエロジル社製、
平均一次粒度０．００７μｍを用いることができる）の
イソプロパノール分散液（濃度…５ｇ／ｌ）を混合して
超音波ホモジナイザーで良く攪拌する。次に、この溶液
を膜成型容器に流し込み、６０°Ｃで減圧乾燥してイソ
プロパノールを除去して成膜し、成膜された膜を加水分
解して所望のイオン交換基とする。尚、押出し成型又は
スクリーン印刷による成膜も可能である。
【００１８】また、前記微細粒子のシリカ及び／又はシ
リカファイバーを高分子固体電解質に含有させる変形例
としては、高分子固体電解質を製膜した後にその膜の表
面に前記シリカ及び／又はシリカファイバーを直接塗布
し、その後にホットプレス等の加熱圧着処理等により表
面層にシリカ及び／又はシリカファイバーを埋め込む方
法である。この場合、高分子固体電解質膜表面のシリカ
及び／又はシリカファイバーの含有率が０．０１〜５０
重量％になるようにする。
【００１９】以上説明したように、本発明の高分子固体
電解質組成物は比抵抗が小さく、吸湿性がよいので、燃
料電池をはじめ、イオン交換膜酸素センサー、イオン交
換膜法による食塩電解や水電解セル、イオン交換膜型ア
セトアルデヒド合成のイオン交換膜の用途に有用であ
る。そして、アノード、高分子固体電解質層、カソード
から成る電気化学セルの高分子固体電解質層として用い
る場合は、この高分子固体電解質組成物を０．０３〜
０．２ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．１ｍｍ程度
の薄膜状にしたものを用いることが望ましい。膜厚は薄
い方がイオン伝導性は改良されるが、機械的強度が弱く
なり、損傷し易くなると共に、イオン以外の物質の透
過、例えば反応ガス等の透過の問題が発生する。
【００２０】また、電気化学セルのうち、アノード及び
カソードに触媒層を有する電気化学セルは、高分子固体
電解質層として本発明の高分子固体電解質組成物を用い
るだけでなく、前記触媒層の触媒粒子に本発明の高分子
固体電解質組成物を皮膜して用いることができる。この
場合、触媒層に含有されるシリカ及び／又はシリカファ
イバーの含有率は、触媒層重量に対して０．０００６〜
３１重量％が望ましい。更に、前記した変形例の場合と
同様に触媒層表面に前記シリカ及び／又はシリカファイ
バーを直接塗布してから加熱圧着処理等で埋め込んでも
良い。この場合は触媒層表面のシリカ及び／又はシリカ
ファイバーの含有率が０．０００６〜３１重量％になる
ようにすることが望ましい。
【００２１】
【作用】本発明の高分子固体電解質組成物は、微細粒子
のシリカ（平均一次粒度が０．１μｍ以下）及び／又は
繊維状のシリカファイバー（太さが６μｍ以下）が前記
高分子固体電解質の重量に対して０．０１〜５０重量％
含有されているので、高分子固体電解質組成物の比抵抗
を小さくすることができる。
【００２２】従って、アノード、高分子固体電解質層、
カソードから成る電気化学セルのアノード及び／又はカ
ソード内部に含まれる電解質として、又は高分子固体電
解質層として、それらのうちの１つ以上に前記高分子固
体電解質組成物を用いることにより、性能の良い電気化
学セルを作ることができる。
【００２３】
【実施例１】次に、本発明に係る高分子固体電解質組成
物の好ましい実施例を記載するが、本実施例は本発明を
限定するものではない。本発明の高分子固体電解質組成
物のシリカ含有量と含水率及び比抵抗の関係を示すと表
１の通りである。
【００２４】 表１ 高分子固体電解質の含水率及び比抵抗 シリカ含有率（％）含水率（％）比抵抗（Ωｃｍ）８０°Ｃ ０．００ ２．５ １０．５ ０．０１ ２０．０ １０．０ ０．１０ ２８．０ ７．４ １．００ ３１．０ ５．５ ３．００ − ５．４ １０．００ ３４．０ ６．０ ２０．００ − ６．８ ３０．００ − ７．５ ５０．００ − ９．８ （備考）表１では微細粒子のシリカを用いたが繊維状の
シリカファイバーでも同様の結果が得られた。
【００２５】表１の結果から明らかなように、高分子固
体電解質にシリカが含有されない場合の含水率は２．５
％であるのに対し、０．０１％のようにごく少量含有さ
れた場合にも２０．０％と約１０倍の含水率を得ること
ができる。また、比抵抗でみると、シリカ含有率が０．
０１〜５０．００％の範囲で最低５．４〜最高１０．０
Ωｃｍとなり、シリカが含有されない場合の比抵抗１
０．５Ωｃｍよりも良い結果が得られた。特に、シリカ
含有率が０．１〜２０％の範囲での比抵抗は顕著に小さ
くなった。
【００２６】
【実施例２】次に、本発明に係る電気化学セルの好まし
い実施例を記載するが、本実施例は本発明を限定するも
のではない。図１はイオン交換膜型アセトアルデヒド合
成セルであり、１はイオン交換膜、２はパラジウム触媒
の多孔性アノード、３はパラジウム触媒の多孔性カソー
ド、４はエチレン供給通路、５は酸素ガス供給通路を示
す。そして、イオン交換膜１として本発明の高分子固体
電解質組成物（ナフィオンにシリカを５重量％含有）を
０．１５ｍｍの厚さに成膜した膜を用いた。また、比較
例としては、シリカを含有しないナフィオンをイオン交
換膜としてイオン交換膜型アセトアルデヒド合成セルを
作った。
【００２７】その結果、本発明の高分子固体電解質組成
物をイオン交換膜としたイオン交換膜型アセトアルデヒ
ド合成セルの比抵抗は比較例と比べて約１／２であっ
た。これにより、水素イオンの輸率が向上されるので、
水素イオンはパラジウム触媒の多孔性カソードにおいて
酸素ガスとの効率的な電極反応が生じ、エチレンの部分
酸化によるアセトアルデヒドの生産性が向上することが
分かった。
【００２８】また、パラジウム触媒の多孔性カソードに
おいて生成される過剰の水はイオン交換膜側に拡散され
ることにより、前記多孔性カソードでの酸素ガスの拡散
を阻害しないことも分かった。
【００２９】
【実施例３】次に、本発明の電気化学セルの別の実施例
を以下に説明する。また、実施例２と同じ部材について
は同符号を付して説明する。図２はイオン交換膜酸素セ
ンサーであり、１はイオン交換膜、６は白金触媒の一方
側の多孔質電極、７は白金触媒の他方側の多孔質電極、
８は電圧計であり、両極間の電位差から酸素濃度を測定
する。また、イオン交換膜１は、実施例２で使用したも
のと同じ膜を使用した。一方、比較例としては、シリカ
を含有しないナフィオンをイオン交換膜としたイオン交
換膜酸素センサーを作った。
【００３０】その結果、比較例のイオン交換膜酸素セン
サーが定期的に水を含ませないと乾燥して性能が低下し
たのに対し、本発明の高分子固体電解質組成物をイオン
交換膜としたイオン交換膜酸素センサーは、吸湿性が良
いので空気中の湿度を吸湿するだけで性能よく作動する
ことが分かった。
【００３１】
【実施例４】次に、本発明の電気化学セルの別の実施例
を以下に説明する。また、実施例２と同じ部材について
は同符号を付して説明する。図３及び図４は高分子固体
電解質型燃料電池の構造であり、１はイオン交換膜、９
はカソード触媒層、１０はアノード触媒層、１１は酸素
の供給通路１２を有するカソード集電体、１３は水素の
供給通路１４を有するアノード集電体、１５はシール材
を示している。また、イオン交換膜１として実施例２で
使用したものと同じ膜を使用した。一方、比較例として
は、シリカを含有しないナフィオンをイオン交換膜とし
た高分子固体電解質型燃料電池を作った。
【００３２】そして、本発明の高分子固体電解質燃料電
池と比較例の高分子固体電解質燃料電池について以下の
運転条件における、電流密度に対する比抵抗を測定し
た。その結果を図５に示す。 反応ガス…水素（アノード側）、酸素（カソード側） セル運転温度…６０°Ｃ セル運転圧力…大気圧 加湿…無し 図５の結果から明らかなように、本発明の高分子固体電
解質型燃料電池の比抵抗は、比較例の高分子固体電解質
型燃料電池の比抵抗に比べ明らかに小さな値を示し、イ
オン伝導性が改良されていることを示した。
【００３３】尚、前記ナフィオンの重量に対して太さ３
μｍシリカ短繊維を５重量％含有させた本発明の高分子
固体電解質組成物でイオン交換膜を成膜し、イオン交換
膜以外は前記高分子固体電解質型燃料電池と同じ構成と
した。この場合も高分子固体電解質型燃料電池の比抵抗
は、前記した比較例の高分子固体電解質型燃料電池の比
抵抗に比べ明らかに小さな値を示し、イオン伝導性が改
良されていることを示した。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の高分子固
体電解質組成物は、微細粒子のシリカ（平均一次粒度が
０．１μｍ以下）及び／又は繊維状のシリカファイバー
（太さが６μｍ以下）が前記高分子固体電解質の重量に
対して０．０１〜５０重量％含有されることにより、含
水率を高めると共に比抵抗を小さくすることができるの
で、従来の高分子固体電解質に比べイオン伝導性が改良
された有用なものである。
【００３５】従って、アノード、高分子固体電解質層、
カソードから成る電気化学セルのアノード及び／又はカ
ソード内部に含まれる電解質として、又は高分子固体電
解質層として、それらのうちの１つ以上に前記高分子固
体電解質組成物を用いることにより、電気化学セルの高
性能化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の電気化学セルの例としてイオン交換
膜型エチレン部分酸化アセトアルデヒド合成セルの構成
図
【図２】実施例３の電気化学セルの例としてイオン交換
膜酸素センサーの構成図
【図３】実施例４の電気化学セルとして高分子固体電解
質型燃料電池の構成図
【図４】実施例４の電気化学セルとして高分子固体電解
質型燃料電池の組立図
【図５】実施例４における本発明と比較例との電池性能
の比較グラフ。
【符号の説明】
１…イオン交換膜 ２…パラジウム触媒の多孔性アノード ３…パラジウム触媒の多孔性カソード ４…エチレン供給通路 ５…酸素ガス供給通路 ６…白金触媒の一方側の多孔質電極 ７…白金触媒の他方側の多孔質電極 ８…電圧計 ９…カソード触媒層 １０…アノード触媒層 １１…カソード集電体 １２…酸素の供給通路 １３…アノード集電体 １４…水素の供給通路 １５…シール材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｂ 11/20 9046−4Ｋ Ｈ０１Ｍ 8/10 8821−4Ｋ (72)発明者 ポール・ストンハルト アメリカ合衆国 06443 コネチカット州 マジソン コテッジ・ロード 17、ピ ー・オー・ ボックス 1220 (72)発明者 渡辺 政廣 山梨県甲府市和田町2412番地８

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パーフルオロカーボンスルホン酸、ポリ
    サルフォン、パーフルオロカルボン酸、スチレン−ジビ
    ニルベンゼンスルフォン酸のカチオン交換樹脂及びスチ
    レン−ブタジエン系アニオン交換樹脂の群から選ばれた
    高分子固体電解質に、微細粒子のシリカ及び／又は繊維
    状のシリカファイバーを前記高分子固体電解質の重量に
    対して０．０１〜５０重量％含有して成ることを特徴と
    する高分子固体電解質組成物。
  2. 【請求項２】 前記シリカは平均一次粒度が０．１μｍ
    以下であると共に、前記シリカファイバーは太さが６μ
    ｍ以下であることを特徴とする請求項１の高分子固体電
    解質組成物。
  3. 【請求項３】 アノード、高分子固体電解質層、カソー
    ドから成る電気化学セルに於いて、 前記アノード及び／又はカソード内部に含まれる電解質
    として、又は前記高分子固体電解質層として、それらの
    うちの１つ以上に前記高分子固体電解質組成物を用いた
    ことを特徴とする電気化学セル。
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