JPH06116507A - 真珠光沢顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮やかな美しい色調の真珠光沢顔料を提供す
ることを目的とする。 【構成】 チタニアもしくはジルコニアまたはそれらの
混合物をフレーク状基体に被覆した顔料において、前記
フレーク状基体として、加水分解および重縮合が可能で
ある有機金属化合物を出発原料として得られるものを用
いることを特徴とする真珠光沢顔料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は真珠光沢顔料、特に金属
酸化物を、フレーク状基体に被覆した真珠光沢顔料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種塗料用の顔料、化粧用クリー
ムなどの化粧品の充填剤として、チタニアの半透明層を
雲母薄片上に形成した真珠光沢顔料が広く使用されてい
る。

【０００３】雲母薄片上へのチタニアの被覆方法とし
て、沸騰温度で硫酸酸性オキシ硫酸チタン溶液を加水分
解する方法（例えば、特公昭４３−２５６４４号）や、
四塩化チタンの加水分解法（例えば、特公昭４９−３８
２４号）が一般に知られている。

【０００４】これらの方法では、チタニア水和物を被覆
した後、７００〜１０００℃で熱処理し、安定で輝度の
高いチタニア被覆層となす。

【０００５】雲母として普通、白雲母系雲母（muscovit
e mica）が使用されている。このような雲母はへき開
性を有しているが、雲母薄片の表面は完全にはへき開が
生じず、一つの雲母薄片内でも厚みが不均一で、その表
面には階段状の凹凸がある。この凹凸段差は、普通０．
０５μｍより大きく１μｍより小さい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記雲母薄片の表面の
段差は、チタニア層形成後の顔料において、チタニア層
内の多重反射干渉を阻害する要因であり、特に、雲母薄
片面に対する角度を小さくして見た場合の色に深みが感
じられないと言う欠点を有していた。

【０００７】一方、雲母薄片の代わりに市販のフレーク
状ガラスを使用した場合は、その表面には段差がなく平
滑性に優れている。しかし、そのガラス組成がソーダ石
灰珪酸塩ガラスであるので、耐熱性に問題がある。すな
わちチタニア層形成後に７００〜１０００℃で熱処理す
る工程に、フレーク状ガラスが耐えることができず、熱
処理温度を６００℃以下に抑えざるを得ない。このよう
な低温の熱処理では、チタニア層の結晶構造がアナター
ゼ構造であるため、高輝性でかつ耐久性に優れた真珠光
沢顔料とすることができなかった。

【０００８】本発明は上記の従来技術に鑑み、従来製造
されることがなかった、より鮮やかな美しい色調の真珠
光沢顔料を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、チタ
ニアもしくはジルコニアまたはそれらの混合物をフレー
ク状基体に被覆した顔料において、前記フレーク状基体
として、加水分解および重縮合が可能である有機金属化
合物を出発原料として得られるものを用いることを特徴
とする真珠光沢顔料である。

【００１０】本発明において、フレーク状透明基材は、
既に発明者らが提案した方法（特開平３−２８５８３８
５）によって、加水分解・重縮合可能な有機金属化合物
を含む溶液から製造することができる。

【００１１】すなわち、加水分解・重縮合可能な有機金
属化合物を含む溶液を基材上に塗布し、これを乾燥して
ゲル状膜を形成させた後、ゲル状膜が付着した基材から
ゲル状膜を剥離させた後、焼結してフレーク状ガラスを
製造する。

【００１２】本発明に用いる原料としての加水分解・重
縮合可能な有機金属化合物は、加水分解、脱水縮合を行
なうものであれば基本的にはどんな化合物でもよいが、
アルコキシル基を有する金属アルコキシドが好ましい。
更に具体的には、シリコン、チタン、アルミニウム、ジ
ルコニウム、リン、ホウ素等のメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド、ブトキシド等が、単体あるいは混合
体として用いられる。従って、本発明によって得られる
フレーク状ガラスの組成は、例えば純粋なシリカ、シリ
カ−チタニア、シリカ−ジルコニア、その他成分を含む
珪酸塩系酸化物等、任意の組成のフレーク状ガラスが利
用しうるが、チタニア、ジルコニア等を被覆し熱処理す
る際の温度に耐えうること、具体的には軟化点（粘性係
数が４．５X１０の７乗POISEのときの温度）が１１００
℃以上であること、また、フレーク状基体としては、低
屈折率材料の方が真珠光沢を得やすいことから、シリカ
が重量で８０％以上含まれていることが好ましい。一般
には、シリカガラスが用いられる。

【００１３】上記有機金属化合物を含む原料溶液の溶媒
は、実質的に上記有機金属化合物を溶解すれば基本的に
何でもよいが、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類が最も好ましい。この
溶媒の使用量は有機金属化合物と溶媒との合計量に対し
て容積比で０.１〜０.９９５、好ましくは０.２〜０.
９、更に好ましくは０.３〜０.８５である。

【００１４】上記原料の有機金属化合物の加水分解には
水分が必要である。これは中性、酸性、塩基性の何れで
もよいが、加水分解を促進するためには、塩酸、硝酸、
硫酸等で酸性にした水を用いるのが好ましい。その使用
量は、有機金属化合物１モルに対して水１モル〜１００
モルの範囲が好ましい。そして酸の使用量は有機金属化
合物に対してモル比で０．０１〜２、好ましくは０．０
５〜１．５である。

【００１５】その他、上記原料溶液の特性を変化させる
ために、例えば基板に塗布する溶液の厚みを調節するた
めに、有機増粘剤等を上記溶液に添加してもよい。しか
し、この添加量が多いと最終段階の加熱により薄膜上に
炭化物として残ることがあるので、１０重量％以下にし
ておくべきである。

【００１６】本発明において、加水分解・重縮合可能な
有機金属化合物を含む溶液を塗布すべき基板はステンレ
ス、金、銀のような金属、ガラスあるいはプラスチック
などの材質で、表面が平滑なものを用いる。この平滑度
としては表面凹凸が０．０５μｍ未満であることが好ま
しい。このような基板に、上記有機金属化合物を含む液
体を塗布し、０.０６〜５０μｍの薄い液膜とする。こ
の膜が乾燥するとゲル状膜となって収縮するが、基板は
収縮しないので、膜に亀裂が発生する。基材からゲル状
膜を剥離させた後、焼結してフレーク状基体を製造す
る。

【００１７】また、この方法により作製されるフレーク
状基体の表面平滑性は、上記溶液を塗布すべき基板の平
滑度を向上させることにより、非常に良好となり、雲母
薄片に認められるような段差はない。

【００１８】また使用するフレーク状基体の寸法につい
ては、厚さは、通常０．０５μｍ〜５μｍである。５μ
ｍより厚いと、自由表面の膜部分と基材付近の膜部分と
の乾燥速度の差が大きくなりすぎ、得られるフレーク状
基体に、基板に水平な方向の膜間剥離が発生するように
なる。このような膜間剥離が発生すると、得られるフレ
ーク状基体の膜厚の分布が広くなり製品としての品質が
悪くなる。逆に０．０５μｍより薄いと、基板と膜との
付着性が大きくなりすぎ、膜が基板から剥離しなくな
り、フレーク状とはならない。また本発明によって製造
されるフレーク状基体の直径は通常１０μｍ〜数ｍｍで
あり、そのアスペクト比は少なくとも５、好ましくは少
なくとも１０である。

【００１９】このようにして得られた、フレーク状基体
上に、既知の方法でチタニアまたはジルコニアを被覆
し、鮮やかな反射干渉色を有する真珠光沢顔料を簡単に
製造することができる。被覆するチタニアおよびジルコ
ニアの厚みを５０〜２００ｎｍの範囲で制御することに
よって、銀色、黄金色、赤色、赤紫色、青色、緑色など
の真珠光沢が得られる。

【００２０】上記の既知のチタニア被覆方法の一つは次
の通りである。フレーク状基体例えばフレーク状シリカ
ガラスを水に分散させ、ここに、オキシ硫酸チタン水溶
液および硫酸をゆっくり加え、これを加熱することによ
り、フレーク状基体表面に所定厚みのチタニア水和物を
被覆させる。これを約１０００℃で加熱することによ
り、チタニアの層が形成され真珠光沢の反射干渉色を示
す。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示す。

【００２２】実施例−１ 市販のシリコンテトラエトキシド、エタノール、水を、
体積比で１：２：１の割合で混合し、室温で約２４時間
攪拌を行なった。表面を研磨した、２０ｃｍ×２０ｃｍ
で厚さ１ｍｍのステンレス板を基材として用意した。先
に調製した溶液を、ディップコーティングによってこの
基材上に成膜し、２０℃、６０％ＲＨの大気中に５分間
放置した。その後これを１２０℃オーブンに入れて２分
間乾燥し、基材から剥離したゲル膜をナイロンブラシで
集めた。集めたフレーク状シリカゲルを１０００℃で２
時間熱処理し、フレーク状シリカガラスを得た。

【００２３】このフレーク状シリカガラス表面を電子顕
微鏡で観察したところ、表面段差は全く認められず、表
面は平滑であった。

【００２４】このフレーク状シリカガラス１５ｇを１０
０ｍｌの水に分散させ、８０℃に保った。ここに、１２
ｇの二酸化チタンに相当するオキシ硫酸チタン水溶液１
００ｇと、５０ｇの５０％硫酸をゆっくり加えた。これ
を約１時間半加熱沸騰させた。反応させながら、スラリ
ーを１滴取り、これを黒地の背景上に置き、チタニア水
和物層起因の干渉色を観察した。この色が赤橙色になっ
たところで、沸騰を止めた。スラリーを濾過し、水で洗
浄して硫酸を除去、乾燥した。

【００２５】得られたチタニア水和物被覆フレークを、
１０００℃で１時間熱処理し、チタニア被覆フレーク状
シリカガラスからなる黄金色真珠光沢顔料を得た。その
寸法は厚みが約０．７μｍで平均粒径が約６０μｍであ
った。そしてチタニア層の厚みは約８５ｎｍであった。
この真珠光沢顔料を、アクリル樹脂に約５重量％となる
ように分散させ、黒色塗料を塗布した金属基板上に塗布
した。この真珠光沢顔料の干渉色は、全く曇りがなく非
常に深みのある黄金色であって、従来の雲母から作製し
た真珠光沢顔料よりも優れていた。

【００２６】比較例−１ 実施例−１において、フレーク状シリカガラス１５ｇの
代わりに、白雲母パウダー（（株）日本マイカ製作所、
Ａ５０）３０ｇを使用した他は、同じ方法でチタニアの
被覆を行った。

【００２７】得られた真珠光沢顔料は、実施例−１と同
じ黄金色であったが、実施例−１のものよりも深みがな
く、少し曇りが認められた。

【００２８】なお、使用した雲母薄片を電子顕微鏡で観
察したところ、一つの薄片内に０．１〜０．５μｍの凹
凸段差が数多く認められた。

【００２９】比較例−２ 実施例−１において、フレーク状シリカガラス１５ｇの
代わりに、Ｃガラスフレーク（日本硝子繊維〓、ソーダ
石灰珪酸塩ガラス組成、「ファインフレークＲＣＦ−１
４０」）５０ｇを使用した他は、同じ方法でチタニア水
和物の被覆を行った。

【００３０】これを、１０００℃で熱処理したところ、
フレークが軟化変形してしまい粉末状顔料の形態を保持
しなかった。

【００３１】そこで、６００℃で２時間熱処理し、得ら
れた顔料を実施例−１と同じ方法、条件でアクリル樹脂
中に分散し、黒色基板上に塗布した。干渉色は、橙色で
あり、比較例−１に示した雲母からの顔料よりもさらに
鮮やかさに欠けていた。

【００３２】なお、使用したＣガラスフレークを電子顕
微鏡で観察したところ、フレーク表面は平滑で、凹凸段
差は認められなかった。

【００３３】実施例−２ 予め、尿素を加えてｐＨを２．７に調節した水溶液３０
０ｍｌに、１０ｇの二酸化ジルコニウムに相当する硫酸
ジルコニウムを溶解させた。ここに実施例−１記載のフ
レーク状シリカガラスを１２ｇ加え、９０℃に加熱し、
よく攪拌しながら約１時間半この温度に保った。その
後、スラリーを濾過し、水で洗浄、乾燥した。これを、
８００℃で１時間熱処理した。ジルコニア層の厚みは約
８０ｎｍであった。実施例−１と同様にアクリル樹脂中
に分散して、黒色基板上に塗布した。この顔料は、強い
輝きを有する鮮やかな銀色であった。

【００３４】比較例−３ 比較例−１記載の白雲母パウダー３０ｇを使用した以外
は、実施例−２と同じ方法、条件で、ジルコニアの被覆
を行った。

【００３５】得られた顔料は、銀色であったが、鮮やか
さ輝きは実施例−２で作製した顔料よりも劣っていた。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、表面平滑性に優れ高耐熱性の
フレーク状基体上に、チタニア、ジルコニア単独、また
はそれらの混合酸化物微粒子を被覆した、従来よりも鮮
やかで深みのある真珠光沢顔料を提供することができ
る。

【００３７】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニアもしくはジルコニアまたはそれ
   らの混合物をフレーク状基体に被覆した顔料において、
   前記フレーク状基体として、加水分解および重縮合が可
   能である有機金属化合物を出発原料として得られるもの
   を用いることを特徴とする真珠光沢顔料。
2. 【請求項２】 前記フレーク状基体が、シリカを８０重
   量％以上含むガラスである請求項１記載の真珠光沢顔
   料。