JPH06102719B2

JPH06102719B2 - プロセス

Info

Publication number: JPH06102719B2
Application number: JP2330943A
Authority: JP
Inventors: ルカ・ピエトロ・フォンタナ; ポール・ウィリアム・バックレイ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: MX166824B; BR9006437A; AU637174B2; EP0433716A2; JPH03212424A; DE69022557T2; AU6824590A; DE69022557D1; EP0433716B1; KR950003146B1; US5025081A; ES2078932T3; EP0433716A3; KR910011958A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景ポリカーボネートは、強靱で透明な耐衝撃性の高い熱可
塑性樹脂として周知である。しかし、ポリカーボネート
は比較的高い溶融体粘度をも有する。従って、ポリカー
ボネートから成形品を製造するために、比較的高い押出
及び成形温度が必要となる。ポリカーボネートの望まし
い物理的性質を維持しながら溶融体粘度を低減させる様
々な努力が長年にわたりなされてきた。これらの方法に
は、可塑剤の使用、脂肪族連鎖停止剤の使用、分子量の
低減、長鎖脂肪族置換基を有するビスフェノール及び様
々なポリカーボネート共重合体、並びにポリカーボネー
トと他のポリマーとのブレンドの製造等が包含される。

可塑剤について言えば、これらは通常高い溶融体流動度
を得るために熱可塑性樹脂と共に用いられる。しかし、
ポリカーボネート組成物への可塑剤の混合には、通常脆
化や可塑剤の短命特性などの望ましくない特徴が伴な
う。

脂肪族連鎖停止剤を使用すると、高流動度がある程度容
易に得られるが、しかしノッチ付アイゾットにより測定
した耐衝撃性が可成り低下する。脆化も問題となる。

長脂肪族鎖を有するビスフェノールを使用した場合、流
動度の上昇が見られる。しかし、これらは通常衝撃強さ
の望ましい性質の可成りの低下を伴なう。

向上した加工性を有するポリカーボネートを製造する目
的で、様々な方法が用いられてきた。脂肪族セグメント
を有するコポリエスエルカーボネートを用いる場合、例
えば米国特許第3,169,121号のピリジン溶媒法等の方法
及び例えば米国特許第4,238,596号及び同4,238,597号に
開示されている様な界面法においてジカルボン酸ハロゲ
ン化物を用いる方法が用いられてきた。また、高分子量
脂肪族セグメントが、界面法によりジカルボン酸末端キ
ャップポリイソブチレンセグメントを用いてポリカーボ
ネート中に導入されていた［マーク及びピーターの米国
特許第4,677,183号及び同4,628,081号各明細書参照］。
更に、脂肪族ジカルボン酸をポリカーボネート中に導入
する方法がコチャノウスキーの米国特許第4,280,683号
明細書に開示されており、そこでは界面方法においてジ
カルボン酸を二価フェノール及びホスゲン等のカーボネ
ート前駆物質と共に反応させている。

1990年１月30日付米国特許出願第476,068号明細書に開
示されている様に、８乃至20個の炭素原子の脂肪族α，
ω−中形鎖酸の導入により、溶融体流動度から判断して
極めて向上した加工性及び通常の芳香族ポリカーボネー
トと少なくとも実質的に同様の性質特性を有するコポリ
エステルカーボネートが製造されている。従って、脂肪
族エステルセグメントを有するコポリエステルカーボネ
ートをうまく合成することに重大な関心が寄せられてい
る。コポリエステルカーボネートを製造するために、飽
和脂肪族α，ω−ジカルボン酸の塩化物誘導体を用いた
標準的な界面法を用いることができるが、ジカルボン酸
塩化物出発物質の入手可能性が問題となる。脂肪族ジカ
ルボン酸塩化物は、限られた量、そして極めて高いコス
トでのみ市販されている。

更に、高純度のジカルボン酸塩化物でも、最終成形品が
ひどく高い黄色指数を示す原因となる着色汚染物質を含
有する。従って、容易に入手でき、比較的安価なジカル
ボン酸出発物質に注意が向けられる。そこで、前出のコ
チャノスキーの特許を検討した。そこに開示された内容
は、５欄13乃至22行に開示されている様な脂肪族ジカル
ボン酸を界面法において二価フェノール及びホスゲン等
のカーボネート前駆物質と組合せて使用することに係わ
る。コチャノウスキーの特許明細書の６欄24乃至31行に
よると、反応はジカルボン酸が消費されるまで約4.5乃
至８、好ましくは約5.5乃至6.5のpHで行なわれる。その
後、反応を完了させるために反応のpHが９乃至11.5の値
に高められる。ポリエステルカーボネートは、標準的な
方法で単離される［コチャノウスキーの特許明細書の６
欄24乃至30行参照］。コチャノウスキーの開示内容に従
って実験を行なった。10モル％の反応物質として存在す
るアジピン酸50％をポリカーボネート骨格中に導入し、
従って５モル％のコポリエステルカーボネートを得た。
また、コチャノウスキーにより開示された好適なpH範囲
が、妥当な時間内ではジカルボン酸のコポリエステルカ
ーボネートへの導入を完了させないことが分った。コチ
ャノウスキーの特許明細書の９欄１乃至13行の実施例６
の方法では、アゼライン酸エステル含有ビスフェノール
Ａコポリエステルカーボネートの製造が開示されてい
る。アゼライン酸反応物質は、ビスフェノール−Ａの25
モル％の量で存在する。観察された最大のアゼライン酸
エステルの導入量は、実施例６の方法に従った場合に18
モル％であった。従って、多くの場合にジカルボン酸が
実際的な意味で消費されないことが明らかである。従っ
て、pH上昇はコチャノウスキーの開示によって起る筈が
ない。更に、コチャノスキーは極めて大過剰のホスゲン
を使用していることに留意すべきである。

脂肪族α，ω−ジカルボン酸の芳香族ポリカーボネート
骨格への導入をほぼ完了させ、これにより予期し得るエ
ステル量を有するコポリエステルカーボネートを生成さ
せる新規な方法を見い出した。廃棄生成物流又は得られ
るポリマーを汚染する検出可能な未反応ジカルボン酸が
本質的に存在しないコポリエステルカーボネートを得る
ために、新規なpHの段階的範囲に従った。コチャノウス
キーにより用いられた過剰量のホスゲンを可成り低減さ
せることができる。

発明の概要本発明により、二価フェノール、カーボネート前駆物質
及び９乃至約20個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−ジ
カルボン酸を界面的に反応させることからなるコポリエ
ステルカーボネートの製造方法であって、前記ジカルボ
ン酸が前記二価フェノールの反応物質の含有量を基準と
して約２乃至20モル％であり且つ反応液のpHをカーボネ
ート前駆体添加時間の最初の約70乃至約95％にわったっ
て約８乃至約９とし、次いで残りのカーボネート前駆体
を添加する際の反応液のpHを約10乃至12に高める、コポ
リエステルカーボネートの製造方法が提供される。

発明の詳述本発明に係わるコポリエステルカーボネートは、標準的
な二価フェノール及びカーボネート前駆物質を用いて製
造される。芳香族ポリカーボネートの製造に有用な通常
の二価フェノールを用いることもできる。これらの二価
フェノールの例には、［式中Ｒは夫々ハロゲン原子、１価の炭化水素基及び１
価の炭化水素オキシ基から選ばれ、 R¹は夫々ハロゲン原子、１価の炭化水素基及び１価の炭
化水素オキシ基から選ばれ、Ｗは２価の炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、から選ばれ、ｎ及びn¹は夫々０乃至４の値を有する整数から選ばれ、
そしてｂは０又は１である］がある。

Ｒ及びR¹で表わされる１価の炭化水素基には、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び
アルカリール基が包含される。好適なアルキル基は、１
乃至約12個の炭素原子を含むものである。好適なシクロ
アルキル基は、４乃至約８個の環炭素原子を含むもので
ある。好適なアリール基は、６乃至12個の環炭素原子を
含むもの、即ちフェニル基、ナフチル基及びビフェニル
基である。好適なアルカリール基及びアラルキル基は、
７乃至約14個の炭素原子を含むものである。

Ｒ及びR¹で表わされる好適なハロゲン原子は、塩素原子
及び臭素原子である。

Ｗで表わされる２価の炭化水素基には、アルキレン基、
アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキ
リデン基が包含される。好適なアルキレン基は、２乃至
約30個の炭素原子を含むものである。好適なアルキリデ
ン基は、１乃至約30個の炭素原子を含むものである。好
適なシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基は、
６乃至約16個の環炭素原子を含むものである。

Ｒ及びR¹で表わされる１価の炭化水素オキシ基は、式：
−OR²［式中R²は前述の類型の１価の炭化水素基であ
る］で表わすことができる。好適な１価の炭化水素オキ
シ基は、アルコキシ基及びアリールオキシ基である。

前記式の範囲内の二価フェノールのいくつかの例示的で
非限定的な例には、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビス
フェノール−Ａ］； 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン； 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン； 1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン； 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン； 1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロドデカン； 4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル； 4,4′−チオジフェノール； 4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジクロロジフェニルエー
テル；及び 4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルが包含される。

前記ポリカーボネートの製造に使用するのに同様に適し
た他の有用な二価フェノールが米国特許第2,999,835
号、同3,028,365号、同3,334,154号及び同4,131,575号
各明細書に開示されている。

本発明で使用するカーボネート前駆物質は、ホスゲン等
の界面反応で使用する標準的なカーボネート前駆物質の
何れであってもよい。界面法を用いる場合、ポリカーボ
ネート及びコポリエステルカーボネートの合成において
周知の触媒系を使用することも一般的である。代表的な
触媒系は、第三級アミン、アミジン又はグアニジン等の
アミン系の触媒系である。この種の反応では、通常第三
級アミンを使用する。トリエチルアミン等のトリアルキ
ルアミンが一般に好適である。

通常の、前記ポリマーの分子量を調節するために連鎖停
止剤が存在する。一般的に、カルボン酸又はフェノール
等の単官能試剤を用いる。フェノールが好適である。フ
ェノールの例には、フェノール、パラターシャリーブチ
ルフェノール、イソオクチルフェノール、イソノニルフ
ェノール、クロマンＩ等のクロマニル化合物及びパラク
ミルフェノール等のクミル化合物が包含される。連鎖停
止剤の量は、二価フェノールを基準として約0.5乃至約
７モル％範囲で変動し得る。コポリエステルカーボネー
ト中に脂肪族エステル単位を供給する単量体は、９乃至
約20個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−ジカルボン酸
である。この脂肪族系は、直鎖、枝分れ又は環状であ
る。この系の反応物質の例には、セバシン酸、ドデカン
二酸及び様々な枝分れアルキレン基群が包含される。通
常は９乃至約14個の炭素原子の、直鎖脂肪族α，ω−ジ
カルボン酸が好ましい。飽和ジカルボン酸が好適であ
る。ドデカン二酸及びセバシン酸が最も好ましい。

前記段階的pH範囲が、本発明方法にとって臨界条件であ
る。一般的に、最初の70乃至95％、好ましくは75乃至85
％のホスゲン化の間に約８乃至９のpH範囲が維持され
る。この期間の後に、pHを約10.0乃至12、好ましくは1
0.2乃至11.2に高め、残りのホスゲン化を行なう。反応
をできる限り完了させるために、通常過剰のホスゲンを
使用する。この過剰量は、通常完全な反応を得るために
モル基準で必要な量の約30モル％以下である。

pH8乃至９好ましくは８乃至8.5の例えば３乃至10分間の
初期の反応においてホスゲン以外の反応物質を予じめ平
衡化させるとジカルボン酸のポリマー中への導入が改善
されるようである。又、樹脂反応器におけるほど混合が
効果的でない実験室規模では、ドデカン二酸は例えば約
50乃至300メッシュの微細な粒度で使用するとよく導入
されるようである。

本発明外の製造例Ａホスゲン化を通して10乃至11のpHで、ビスフェノー
ル−Ａ、ホスゲン及び様々な炭素鎖長のジカルボン酸の
界面反応を試みた。pHは水酸化ナトリウムで調節した。
有機相は、酸化メチレンであった。これらの反応では、
核磁気共鳴から判断して、ジカルボン酸の導入は全く、
又は殆ど得られなかった。ポリカーボネート骨格中に導
入を試みた二酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸であっ
た。

コチャノウスキーの特許明細書の実施例６を、コチャノ
ウスキーの場合と同一の割合及び条件で再現した。¹H核
磁気共鳴で観察したところ、約18モル％のジカルボン酸
が導入された。

10モル％の反応物質濃度で様々なジカルボン酸を用い、
本発明に関して前記した界面反応条件に従って、ホスゲ
ン化のpHプロフィールを、ホスゲン化期間の85％にわた
り８乃至8.5のpHでホスゲン化し、その後残りのホスゲ
ン化の間は10乃至11のpHに高めて調節した。総ホスゲン
化時間は30乃至35分間であった。結果を下記表に示し
た。導入％は、¹H核磁気共鳴に基づく。得られたポリマ
ーのガラス転移温度（Tg）を測定した。

表中の結果により示された様に、短鎖脂肪酸α，ω−ジ
カルボン酸は、あったとしても大きな程度では導入され
なかった。寧ろ、実質的な程度で導入された最初のジカ
ルボン酸は、アゼライン酸であった。セバシン酸を用い
ると、ジカルボン酸は100％導入された。

実施例２ドデカンジカルボン酸及びセバシン酸を用い、ジカルボ
ン酸の界面反応のpH依存性及びpH及び触媒量の時間依存
性を変えて、コポリエステルカーボネート骨格中への酸
導入％への影響を調べた。使用した二価フェノールは、
ビスフェノール−Ａであった。ホスゲンをカーボネート
源とした。pHは水酸化ナトリウムで調節した。有機溶媒
は塩化メチレンであった。ドデカン二酸（DDDA）及びセ
バシン酸（SA）の両方を、ビスフェノール−Ａの量を基
準として10モル％の濃度で使用した。IVは、25℃、塩化
メチレン中で測定した固有粘度であり、dl/gで報告し
た。TEAのモル％は、ビスフェノール−Ａを基準とした
トリエチルアミンのモル％である。

表II中のデータを本発明外の製造例のデータと比較して
分る様に、前記反応は高度にpH依存性であった。また、
反応はホスゲン化を各pHに保持した時間の長さにも依存
した。正しいpHを用いても適当なpH時間を遵守しなけれ
ば、廃棄物流を汚染する可成りの未反応ジカルボン酸が
存在する可能性がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二価フェノール、カーボネート前駆物質及
び９乃至約20個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−ジカ
ルボン酸を界面的に反応させることからなるコポリエス
テルカーボネートの製造方法であって、前記ジカルボン
酸が前記二価フェノールの反応物質の含有量を基準とし
て約２乃至約20モル％であり且つ反応液のpHをカーボネ
ート前駆体添加時間の最初の約70乃至約95％にわったっ
て約８乃至約９とし、次いで残りのカーボネート前駆体
を添加する際の反応液のpHを約10乃至12に高める、コポ
リエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２】ジカルボン酸が飽和されている請求項１記
載の方法。
【請求項３】ジカルボン酸が９乃至約14個の炭素原子を
有し、そしてカーボネート前駆物質がホスゲンである請
求項１記載の方法。
【請求項４】ジカルボン酸がアゼライン酸、セバシン酸
及びドデカン二酸から成る群から選ばれた請求項３記載
の方法。
【請求項５】ジカルボン酸がアゼライン酸である請求項
４記載の方法。
【請求項６】ジカルボン酸がセバシン酸である請求項４
記載の方法。
【請求項７】ジカルボン酸がドデカン二酸である請求項
４記載の方法。
【請求項８】カーボネート前駆体の最初の添加時間の反
応液のpH範囲が約８乃至8.5である請求項１記載の方
法。
【請求項９】カーボネート前駆体の最初の添加時間が全
添加時間の約80乃至85％である請求項１記載の方法。
【請求項１０】カーボネート前駆体添加時間の残りの添
加における反応液のpHが約10.5乃至11.5の範囲に高める
請求項１記載の方法。
【請求項１１】アミン触媒を、二価フェノールを基準と
して約0.75乃至約3.0モル％の量で存在させる請求項１
記載の方法。
【請求項１２】触媒が二価フェノール基準で約1.5乃至
3.0モル％存在する請求項11記載の方法。