JPH0610180B2 - 新規ヒドラジド誘導体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規ヒドラジド誘導体およびその製造法に関
する。更に詳しくは、新規なピラゾロン誘導体合成の中
間体として有用な新規ヒドラジド誘導体およびその製造
法に関する。

〔従来の技術〕

ある種の含フッ素有機化合物が、フッ素原子団固有の性
質、即ち電気陰性度が最も大きく、かつ原子半径が水素
に次いで小さいという性質に起因すると思われる特異な
生理活性を示すことから最近特に注目されている。

ところで、含フッ素共重合体の重要な原料の一種である
ヘキサフルオロプロペン製造時の副生物であるオクタフ
ルオロイソブテンは、毒性が強いばかりではなく、その
有効な利用方法が見出されないため、その廃棄処分にも
困っているのが現状である。

本出願人は先に、オクタフルオロイソブテンがその毒性
故にそのままの形では保存されず、一般に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコー
ル付加物の形で保存されていることを積極的に利用し、
このアルコール付加物〔Ｉ〕自体を出発原料として、あ
るいは好ましくはアルコール付加物を塩基と接触させる
ことにより容易に得られるそれの脱フッ化水素物〔II〕
を出発原料として、いくつかの有用な新規ピリミジン誘
導体に導くことに成功した。

(CF₃)₂C＝SF₂+ROH→(CF₃)₂CHCF₂OR 〔Ｉ〕 得られたいくつかの新規ピリミジン誘導体の例は、次の
如くである。

（特開昭59−104,364号公報） （特開昭59−104,366号公報） （特開昭59−196,872号公報） （特開昭60-184,062号公報、同60-184,067号公報） 〔発明の課題および構成〕 本発明者らは、ヘキサフルオロイソブテンまたはそのア
ルコール付加物の新たな用途を求めて更に検討の結果、
上記の如きピリミジン誘導体ばかりではなく、ピラゾロ
ン誘導体を得ることにも成功し、本発明はその新規なピ
ラゾロン誘導体の合成に中間体として用いられる新規ヒ
ドラジド誘導体を提供せんとするものである。

従って、本発明は新規ヒドラジド誘導体に係り、この新
規ヒドラジド誘導体は、一般式 (CF₃)₂CHCONHNHR 〔III〕 （ここで、Ｒは水素原子、フェニル基またはニトロフェ
ニル基である）で表わされる。

本発明はまた、かかるヒドラジド誘導体の製造法に係
り、ヒドラジド誘導体の製造は、オクタフルオロイソブ
チル低級アルキルエ−テルまたは１−低級アルコキシパ
−フルオロイソブテンと一般式 H₂NNHR 〔IV〕 （ここで、Ｒは水素原子、フェニル基またはニトロフェ
ニル基である）で表わされるヒドラジンとを反応させる
ことにより行われる。

上記一般式〔IV〕で表わされるヒドラジンとしては、例
えばヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｐ−ニトロフェ
ニルヒドラジンあるいはこれらの無機塩などが用いられ
る。

この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒド
ロフランなどの極性溶媒中で、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミンなどの触媒を用いて、約−１０〜＋４０℃の温度で
行われる。用いられた触媒、例えばトリエチルアミン
は、次のように反応に関与するものと考えられる。従っ
て、この反応機構から、オクタフルオロイソブチル低級
アルキルエーテルと同様に、それから導かれる１−低級
アルコキシパ−フルオロイソブテンも原料物質として用
いることができる。

得られたヒドラジド誘導体〔III〕は２級アミンと反応
させることにより、下記反応式に示す如く新規なピラゾ
ロン誘導体〔Ｖ〕を与えるが、２級アミンとしては、例
えばジェチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジ
ン、モルホリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール
などが用いられる。従って、得られるピラゾロン誘導体
の５−ジ置換アミノ基は、２級アミンが上記例の如く環
状基を形成している場合には、Ｎ原子の結合としてはジ
置換されてはいるが、置換基としては１個である。

この反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒド
ロフランなどの極性溶媒中で、約−１０〜＋４０℃の温
度で行われる。

〔発明の効果〕

オクタフルオロイソブテンの有効利用法の一つとして、
特異な生理活性を利用する用途に用いられる新規なピラ
ゾロン誘導体を合成する中間体として有用な、新規のヒ
ドラジド誘導体が合成された。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ オクタフルオロイソブチルメチルエーテル1.16ｇ（５ミ
リモル）を乾燥ジメチルホルムアミド100ｍに溶か
し、これを氷浴で冷却しながらトリエチルアミン1.01ｇ
（10ミリモル）を加え、９０分間攪拌した後、塩酸フェ
ニルヒドラジン1.09ｇ（7.5ミリモル）を加え、更に室
温で１時間攪拌してから水中に注いだ。析出した固体状
物質を吸引ロ過して集め、水洗、乾燥させると1.09ｇ
（収率77％）の組織物が得られ、これをクロロホルムで
再結晶して精製した。得られた２−トリフルオロメチル
−3,3,3−トリフルオロプロパンフェニルヒドラジド
は、次にような特性値を有している。

融点（℃） 161〜162¹⁹ F NMR(CF₃) -14.3(d)^J CF₃−Ｈ^(Hz) 7.5 質量スペクトル 286 塩化カルシウム間を付けた冷却器および磁気攪拌子を備
えた容量100ｍの三口フラスコに、上記フェニルヒド
ラジド誘導体7.15ｇ（25ミリモル）を仕込み、乾燥ジメ
チルホルムアミド70ｍ中に溶解させた。これに、各種
の２級アミン（100ミリモル）を、滴下ロートから滴下
した。反応混合物は、滴下時にわずかに発熱するが、更
に室温で４時間攪拌した後、水中に注いだ。析出した固
体状物質を吸収ロ過し、水洗した後、クロロホルムから
再結晶した。得られた１−フェニル−４−トリフルオロ
メチル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン−３−オン
の収率および特性値は、次の表１に示される。なお、¹⁹
F NMRは、トリフルオロ酢酸を外部標準とした化学シフ
トで、高磁場方向を負で表わした。

実施例２ 実施例１において、塩酸フェニルヒドラジンの代りに、
等モル量の塩酸ヒドラジンを用いて、２−トリフルオロ
メチル−3,3,3−トリフルオロプロパンヒドラジドの合
成（収率73％）を行なった。その特性値は、次の如くで
ある。

融点（℃） ＞250¹⁹ F NMR(CF₃) -14.2(d)^J CF₃−Ｈ^(Hz) 7.5 質量スペクトル 210 このヒドラジド誘導体を用いての４−トリフルオロメチ
ル−５−ジ置換アミノ−４−ピラゾリン−３−オンの合
成が実施例１と同様にして行われ、その収率および特性
値は次の表２に示される。

実施例３ 実施例１において、塩酸フェニルヒドラジンの代りに、
等モル量の塩酸ｐ−ニトロフェニルヒドラジンを用い
て、２−トリフルオロメチル−3,3,3−トリフルオロプ
ロパンｐ−ニトロフェニルヒドラジドの合成（収率98
％）を行なった。その特性値は、次の如くである。

融点（℃） ＞250（分解）¹⁹ F NMR(CF₃) -14.4(d)^J CF₃−Ｈ^(Hz) 7.5 質量スペクトル 311 このｐ−ニトロフェニルヒドラジド誘導体を用いての１
−（ｐ−ニトロフェニル）−４−トリフルオロメチル−
５−ジエチメアミノ−４−ピラゾリン−３−オンの合成
（収率70％）を行なった。その特性値は、次の如くであ
る。

融点（℃） 209〜210¹⁹ F NMR -23.6 質量スペクトル 344

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 (CF₃)₂CHCONHNHR ［III］ （ここで、Ｒは水素原子、フェニル基またはニトロフェ
   ニル基である）で表わされる新規ヒドラジド誘導体。
2. 【請求項２】オクタフルオロイソブチル低級アルキルエ
   ーテルまたは1-低級アルコキシパーフルオロイソブテン
   と一般式 H₂NNHR ［IV］ （ここで、Ｒは水素原子、フェニル基またはニトロフェ
   ニル基である）で表わされるヒドラジンまたはその無機
   塩とを反応させることを特徴とする一般式 (CF₃)₂CHCONHNHR ［III］ （ここで、Ｒは前記定義と同じである）で表わされる新
   規ヒドラジド誘導体の製造法。