JPH0610165B2

JPH0610165B2 - フツ素置換芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの製造法

Info

Publication number: JPH0610165B2
Application number: JP61039029A
Authority: JP
Inventors: 伸典福岡
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS62198646A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマーの中間体あるい
は農薬、医薬等の中間体として重要な芳香族フッ素化合
物であるフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステル
を製造する方法に関する。

（従来の技術）フッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステルは、フッ
素置換芳香族カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とを
オキシ塩化リンのような脱水縮合剤と反応させる方法
（薬学雑誌，第７８巻，第５４６ページ，１９５８年）
や、フッ素置換芳香族カルボン酸クロリドと芳香族ヒド
ロキシ化合物との反応などによって製造されていた。し
かしながら、これらの原料となるフッ素置換芳香族カル
ボン酸またはフッ素置換芳香族カルボン酸クロリドが高
価なことや、オキシ塩化リンのような脱水縮合剤が化学
量論量必要であり、その廃棄物処理も面倒であり、工業
的に実施するには問題であった。

一方、フッ素置換されていないブロムベンゼンまたはヨ
ードベンゼンの誘導体がパラジウム触媒と塩基の存在下
に、一酸化炭素およびフェノールと反応して安息香酸フ
エニルエステルを与えることも知られている。（特開昭
５９−２９６４１号公報）。

しかしながら、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが
共に芳香環に直接結合した化合物であるフッ素置換芳香
族ハロゲン化物の一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化
合物との反応については、ほとんど知られておらず、置
換基であるフッ素の影響等についても全く知られていな
かった。

（発明の手段および作用）本発明者は、フッ素置換芳香族ハロゲン化物からフッ素
置換芳香族カルボン酸アリールエステルを高収率で製造
できる方法を開発するため検討を続けた結果、パラジウ
ムまたはパラジウム化合物とホスフィン化合物とからな
る触媒系および塩基の存在下に、フッ素およびフッ素と
異なるハロゲンが共に芳香環に直接結合したフッ素置換
芳香族ハロゲン化物を、一酸化炭素および芳香族ヒドロ
キシ化合物と反応させることによって、目的とするフッ
素置換芳香族カルボン酸アリールエステルが高収率、高
選択率で得られることを見出し、先に特許出願した（特
願昭６０−２６５９６号）。

本発明者は、この知見をもとにさらに検討を重ねた結
果、より安価な触媒であるニッケル触媒が、この反応を
効果的に進行させ得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、ニッケル触媒および塩基の存在下
に、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが共に芳香環
に直接結合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物を、一酸
化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物と反応させること
を特徴とするフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエス
テルの製造法である。

本発明で用いられるニッケル触媒は、成分としてニッケ
ル元素を含むものであれば特に制限はなく、ニッケルが
金属状態であってもよいし、化合物を形成する成分であ
ってもよい。また、このニッケル成分が例えば、活性
炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、
ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライト、
モレキュラーシーブ、ケイ酸マグネシウム、マグネシア
などの担体に担持されたものであってもよい。

一方、ニッケルを含む化合物としては、NiCl₂、NiBr₂、Ni
I₂などのハロゲン化ニッケル類； NiSO₄、Ni(NO₃)₂、NiCO₃、Ni(SCN)₂、Ni(ClO₄)₂などの無機
酸のニッケル塩類；Ni(OCOCH₃)₂、シュウ酸ニッケルな
どの有機酸のニッケル塩類；酸化ニッケル；水酸化ニッ
ケル；硫化ニッケル；リン化ニッケル；M₂〔NiX₄〕、M₄
〔NiX₆〕で示されるニッケル酸塩類（Ｍはアルカリ金属
またはアンモニウムイオンを表わし、Ｘはニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン、NO₃、1/2SO₄を表わす）；〔Ni(NH₃)₄〕X₂、〔Ni(Y)₃〕X₂、〔Ni(Y)₂〕X₂、〔Ni(p
y)₄〕X₂などのニッケルのアンミン錯体類（Ｘは上記と
同じ意味をもち、Ｙはエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ビピリジン、フエナントロリンなどのキレー
ト配位子を表わし、ｐｙはピリジンを表わす）；Ni(aca
c)₂などのキレート配位子が錯化物類（acacはアセチル
アセトナート基を表わす）；Ni(CO)₄、Ni(CO)₃(PR₃)、 Ni(CO)₂(PR₃)₂、NiX₂(PR₃)₂、NiX(PR₃)₃、 Ni(PR₃)₄、NiXPh(PR₃)₂、Ni(RNC)₂、〔NiX(allyl)〕_２、N
i(C₅H₅)₂、Ni(CO)₂(C₅H₅)₂、NiX(C₅H₅)(PR₃)、 Ni(COD)₂、Ni(COD)(PR₃)などの錯化合物類または有機ニ
ッケル化合物類（Ｒはアルキル、アリールなどの有機基
を表わし、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わす）など
が用いられる。なお、これらの化合物の中で或る種のも
のについては、水和物の形で用いてもよい。

さらに、収率や選択率を向上させる目的で他の化合物を
添加することもできる。このような化合物としては、例
えば、下記の一般式(I)で示されるようなホスフィン化
合物があげられる。

ＰＲ′_１Ｒ′_２Ｒ′_３ (I) （式中、Ｒ′_１，Ｒ′_２，Ｒ′_３は水素、ハロゲン、脂
肪族基、脂環族基、芳香族基、芳香脂肪族基を表わし、
これらは同じものであってもよいし、また、リンを含む
環を構成する要素であってもよい。）もちろん、このようなリンを１分子中に２個以上含むポ
リホスフィン化合物であってもよい。

このようなホスフィン化合物としては、例えば、ｎ−オ
クチルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルホスフィン、ジエチ
ルブチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、
トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのアルキルホスフィ
ン、ジアルキルホスフィンおよびトリアルキルホスフィ
ン類；シクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホ
スフィンなどの脂環族ホスフィン類；ベンジルホスフィ
ン、ジベンジルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィンなどの芳香脂肪族ホスフィ
ン類；メチルフエニルホスフィン、エチルフエニルホス
フィン、ジメチルフエニルホスフィン、メチルジフエニ
ルホスフィン、メチルベンジルフエニルホスフィン、エ
チルジフエニルホスフィン、ジシクロヘキシルフエニル
ホスフィンなどの混合ホスフィン類；フエニルホスフィ
ン、トリルホスフィン、ジフエニルホスフィン、トリフ
エニルホスフィン、トリストリルホスフィン、ジフエニ
ルトリルホスフィンなどのアリールホスフィン、ジアリ
ールホスフィンおよびトリアリールホスフィン類；ビス
（ジフエニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフエニルホ
スフィノ）エタン、オルトフエニレンビス（ジエチルホ
スフィン、２、２′−ビス（ジフエニルホスフィン）−
１−１′−ビナフチルなどのジホスフィン類などがあげ
られる。

本発明で原料として用いられるフッ素置換芳香族ハロゲ
ン化物とは、置換基としてフッ素およびフッ素と異なる
ハロゲンが共に芳香環に直接結合している芳香族化合物
であれば、どのようなものでもよい。このようなフッ素
置換芳香族ハロゲン化物としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、キュメン、トリメチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、アンスラセン
などの芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上のフッ
素と、１個以上の他のハロゲンによって置換された化合
物類；ピリジン、キノリン、ビピリジンなどのヘテロ芳
香族化合物の芳香環の水素が１個以上のフッ素と、１個
以上の他のハロゲンによって置換された化合物類；式〔ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｒ）_２−（Ｒ
は低級ルキル基）などの２価の基を表わす〕で示される
芳香族炭化水素の芳香環の水素が１個以上のフッ素と、
１個以上の他のハロゲンによって置換された化合物類な
どがあげられる。

これらのフッ素置換芳香族ハロゲン化物において、フッ
素と異なるハロゲン種としては、臭素またはヨウ素であ
るものが、目的とする反応の収率や選択率の点で優れて
いる。また、これらのフッ素置換芳香族ハロゲン化物に
おいて、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、
ニトロ基、シアノ基などの置換基によって置換されてい
るものであってもよい。

このようなフッ素置換芳香族ハロゲン化物の中で特に好
ましく用いられるのはベンゼン誘導体であって、例え
ば、フルオロクロルベンゼン（各異性体）、フルオロブ
ロムベンゼン（各異性体）、フルオロヨードベンゼン
（各異性体）などのモノフルオロモノハロゲン化ベンゼ
ン類；フルオロジクロルベンゼン（各異性体）、フルオ
ロジブロムベンゼン（各異性体）、フルオロジョードベ
ンゼン（各異性体）、モノフルオロトリブロムベンゼン
（各異性体）、モノフルオロトリヨードベンゼン（各異
性体）、モノフルオロテトラブロムベンゼン（各異性
体）などのモノフルオロポリハロゲン化ベンゼン類；ジ
フルオロクロルベンゼン（各異性体）、ジフルオロブロ
ムベンゼン（各異性体）、ジフルオロヨードベンゼン
（各異性体）、トリフルオロブロムベンゼン（各異性
体）、ペンタフルオロブロムベンゼン（各異性体）など
のポリフルオロモノハロゲン化ベンゼン類；ジフルオロ
ジクロロルベンゼン（各異性体）、ジフルオロジブロム
ベンゼン（各異性体）、ジフルオロジヨードベンゼン
（各異性体）、ジフルオロトリブロムベンゼン（各異性
体）、トリフルオロジブロムベンゼン（各異性体）など
のポリフルオロポリハロゲン化ベンゼン類などがあげら
れる。

これらのベンゼン誘導体の中でも、パラフルオロブロム
ベンゼン、パラフルオロヨードベンゼンが特に好ましく
用いられる。

本発明において用いられる芳香族ヒドロキシル化合物と
しては、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合している
ものであれば、どのようなものであってもよい。例え
ば、フエノール；クレゾール（各異性体）、キシレノー
ル（各異性体）、トリメチルフエノール（各異性体）、
テトラメチルフエノール（各異性体）、エチルフエノー
ル（各異性体）、プロピルフエノール（各異性体）など
の各種アルキルフエノール類；メトキシフエノール（各
異性体）、エトキシフエノール（各異性体）などの各種
アルコキシフエノール類；式（ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によって置換されていてもよい）で示される各種置換フエノール類；ナフトール（各異性
体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン
（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒド
ロキシキノリン（各異性体）などのヘテロ芳香族ヒドロ
キシル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ナフトヒドロキノン、アンスラヒドロキノン、およ
びそれらのアルキル置換のジヒドロキシ化合物などの芳
香族ジヒドロキシ化合物類；式（ただし、Ａは前記のとおりで、芳香環は低級アルキル
基、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ
基などの置換基によって置換されていてもよい）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物類などがあげられ
る。

このような芳香族ヒドロキシ化合物は１種だけでもよい
し、２種以上混合して用いることもできる。特に好まし
い芳香族ヒドロキシ化合物は、フエノールおよび２，６
−キシレノールである２，６−ジメチルフエノールであ
る。

また、本発明で用いられる塩基としては、無機性、有機
性いずれのものであってもよい。このような塩基として
は、例えば、酸化リチウム、過酸化リチウム、酸化ナト
リウム、過酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸化カ
リウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウム、三酸化二
ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン化ルビジウム、
酸化セシウム、過酸化セシウム、三酸化二セシウム、超
酸化セシウム、オゾン化セシウムなどのアルカリ金属の
酸化物類；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、超酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、過
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリウムな
どのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸バリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸カリウ
ム、アルミン酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
バリウム等の強塩基と弱酸の塩類；炭化カルシウム、炭
化セシウム等の炭化物類；水酸化アルミニウム、水酸化
カリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、酸化タ
リウム等のアルミニウム族金属の水酸化物および酸化物
類；酸化ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム等の
希土類元素の酸化物および水酸化物類；水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化
カルシウム、水素化リチウムアルミニウム等の水素化物
類；硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の硫化物および硫化水素化物類；水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム
等の水酸化第四級アンモニウム化合物類；水酸化メチル
トリフエニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホ
ニウム等の水酸化第四級ホスホニウム化合物類；水酸化
トリメチルスルホニウム、水酸化トリフエニルスルホニ
ウム等の水酸化第三級スルホニウム化合物類；酢酸ナト
リウム、安息香酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、プロ
ピオン酸バリウム等の強塩基と弱有機酸との塩類；ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、カルシウム
エチラート等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
アルコラート類；ナトリウムフエノラート、カリウムフ
エノラート、マグネシウムフエノラート等のアルカリ金
属およびアルカリ土類金属のフエノラート類や、用いる
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩類またはアル
カリ土類金属塩類；リチウムアミド、ナトリウムアミ
ド、カルシウムアミド、リチウムジメチルアミド等のア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド類；トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリフエニルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ト
リエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジシ
クロヘキシルエチルアミン、１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン、ピリジン、キノリン、フエナンス
ロリン、インドール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，８
−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−ウンデセン−７
（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ−〔４，３，０〕
−ノネン−５（ＤＢＮ）等の第三級アミン類や環状含窒
素化合物類（ただし、Ｎ−Ｈ基をもたないもの）；クラ
ウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエ
ーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物類、および
これらのクラウン化合物とアルカリ金属やアルカリ土類
金属イオンなどとの錯体類などが用いられる。さらに、
これらの塩基性を示すグループが分子内に２個以上あっ
てもよいし、例えば、水酸化第四級アンモニウム基を有
する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部を形成す
るものであってもよい。また、これらの塩基性物質また
は塩基性を有するグループが固体に担持されたり、科学
的に結合されているものであってもよい。これらの塩基
は１種でもよいが、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の反応を、パラフルオロハロゲノベンゼンとフエ
ノールの場合について例示すれば、次のような反応式で
表わされる。

（ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれたハロゲンを表わ
す。）このように、本発明方法の特徴の一つは、フッ素と異な
るハロゲンのみがアリーロキシカルボニル基によって置
換され、フッ素は置換されずに残せることである。フッ
素はこのエステル化反応に悪影響を及ぼさないか、ある
いはむしろ、収率や選択率や反応速度の面で好影響を与
える場合もあることがわかった。

本発明を実施するに当り、ニッケルまたはニッケル化合
物は、フッ素置換芳香族ハロゲン化物に対して、通常0.
0001〜1,000倍モルの量で使用されるのが好ましい。ま
た、必要に応じてホスフィン化合物を用いる場合は、ニ
ッケルに対して、通常0.01〜1,000倍モルの量で使用さ
れるのが好ましい。

芳香族ヒドロキシ化合物は、フッ素置換芳香族ハロゲン
化物のハロゲン当り１〜1,000倍モルの量で使用される
のが好ましい。

また、塩基は、生成するハロゲン化水素を中和するのに
必要な量を使用するのが好ましいが、もちろんこれより
も少なくてもよいし、多くてもよい。

一酸化炭素は純一酸化炭素でもよいし、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、低級炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸
化炭素は分圧で０．１〜３００kg/cm³、好ましくは１〜
２００kg/cm³の範囲で使用される。

本発明方法においては、反応溶媒として芳香族ヒドロキ
シ化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもでき
る。このような溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ペンタデカンなどの脂肪族炭
化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチル
スルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン類；テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチル
などのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアラトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミド類などが
あげられる。

本発明の反応は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１０
０〜３００℃の範囲で、また、反応圧力は、通常１〜５
００kg/cm³、好ましくは５〜３００kg/cm³の範囲で実施
される。

また、反応時間は、用いる触媒系および原料の種類や量
あるいは温度、圧力などの他の反応条件によって変わる
が、通常数分〜数十時間である。

反応方式としても、回分式、連続式およびこれらの組合
せ等、いずれを採用してもよい。

（発明の効果）本発明の方法により、フッ素置換芳香族ハロゲン化物と
一酸化炭素および芳香族ヒドロキシ化合物から、高収
率、高選択率でフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエ
ステルを製造できることが明らかとなった。このフッ素
置換芳香族カルボン酸アリールエステルは、農薬、医薬
などの中間体として用いられるだけでなく、その一部の
化合物、例えば、パラフルオロ安息香酸フエニルエス
ル、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチルフエニルエ
ステルなどは、耐熱性や耐熱水性の優れた芳香族ポリエ
ーテルケトン用のモノマーの前駆体として重要である。
すなわち、これらのエステルは転位反応によって、それ
ぞれ４−（パラフルオロンベンゾイル）フエノールおよ
び４−（パラフルオロンベンゾイル）−２，６−ジメチ
ルフエノールに容易に変換でき、これらのフエノール誘
導体はそれ自身で、あるいは共重合体の１成分として、
芳香族ポリエーテルケトンのモノマーとして使用できる
からである。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１パラフルオロヨードベンゼン２２．２ｇ、フエノール１
１．３ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン２２．２ｇ、ニッケ
ル(II)アセチルアセトナート０．７７ｇをオートクレー
ブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭素で置換し
た後、一酸化炭素を５０kg/cm³に圧入した。撹拌下、２
００〜２２０℃で２時間反応させた後、冷却し、反応液
を分析した結果、パラフルオロヨードベンゼンの反応率
は１００％で、パラフルオロ安息香酸フエニルエステル
が収率９５％、選択率９５％で得られた。

実施例２フエノールの代りに２，６−ジメチルフエノール１４．
６ｇを用いる以外は、実施例１と同様な方法により反応
を行った結果、パラフルオロヨードベンゼンの反応率は
９８％で、パラフルオロ安息香酸２，６−ジメチルフエ
ニルエステルが収率９３％、選択率９５％で得られた。

実施例３パラフルオロブロムベンゼン１７．５ｇ、フエノール１
１．３ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン２２．２ｇ、ＮｉＣ
ｌ_２０．６５ｇ、トリフエニルホスフィン２．６ｇをオ
ートクレーブに入れ、オートクレーブの内部を一酸化炭
素で置換した後、一酸化炭素を５０kg/cm³に圧入した。
撹拌下に２１０〜２３０℃で２時間反応させた後、冷却
し、反応液を分析した結果、パラフルオロブロムベンゼ
ンの反応率は９５％で、パラフルオロ安息香酸フエニル
エステルが収率８１％、選択率８５％で得られた。

実施例４フエノールの代りにβ−ナフトール１７ｇを用いる以外
は、実施例１と同様な方法で反応を行った結果、パラフ
ルオロ安息香酸β−ナフチルエステルが収率９０％、選
択率９２％で得られた。

実施例５ニッケル(II)アセチルアセトナートの代りに酢酸ニッケ
ル(II)・４水塩０．７ｇを用いる以外は、実施例１と同
様な方法で反応を行った結果、パラフルオロヨードベン
ゼンの反応率は９７％で、パラフルオロ安息香酸フエニ
ルエステルが収率９２％、選択率９５％で得られた。

実施例６パラフルオロヨードベンゼン２２．２ｇ、フエノール１
１．３ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン２２．２ｇ、ＮｉＣ
ｌ_２〔Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３〕_２０．５ｇを用いて、実施例
１と同様な方法で反応を行った結果、パラフルオロ安息
香酸フエニルエステルが収率９２％、選択率９５％で得
られた。

実施例７２−フルオロ−４−クロルトルエン１４．４ｇ、フエノ
ール２３ｇ、ナトリウムフエノキシド１３ｇ、酢酸ニッ
ケル０．９ｇ、トリフエニルホスフィン２．５ｇを用
い、一酸化炭素を１５０kg/cm³に圧入し、撹拌下２６０
℃で５時間反応させた結果、２−フルオロ−４−クロル
トルエンの反応率は５８％で、３−フルオロ−４−メチ
ル安息香酸フエニルエステルが収率４０％、選択率７０
％で得られた。

実施例８パラフルオロヨードベンゼンの代りに２−フルオロ−６
−ヨードナフタリン２２．５ｇを用いる以外は、実施例
１と同様な方法により反応を行なった結果、２−フルオ
ロナフタリン−６−カルボン酸フエニルエステルが収率
９２％、選択率９５％で得られた。

実施例９パラフルオロヨードベンゼン１１．１ｇ、フエノール４
５ｇ、ナトリウムフエノキシド６．９６ｇ、ニッケル(I
I)アセチルアセトナート０．７ｇを用いて、実施例１と
同様な方法で反応を行った結果、パラフルオロヨードベ
ンゼンの反応率は９５％でパラフルオロ安息香酸フエニ
ルエステルが収率９４％、選択率９９％で得られた。

実施例１０パラフルオロヨードベンゼン２２．２ｇ、フエノール１
１．３ｇ、トリ−ｎ−ブチルアミン２２．２ｇ、ＮｉＣ
ｌ_２０．１ｇ、トリフエニルホスフィン０．２ｇをオー
トクレーブに入れ、実施例１と同様な方法によって反応
を行った結果、パラフルオロヨードベンゼンの反応率は
１００％で、パラフルオロ安息香酸フエニルエステルが
収率９７％、選択率９７％で得られた。

トリフエニルホスフィンを用いずに全く同様の反応を行
った結果、パラフルオロヨードベンゼンの反応率は３５
％で、パラフルオロ安息香酸フエニルエステルの収率は
３４％であったが、選択率は９７％と高かった。

実施例１１トリ−ｎ−ブチルアミンの代りにピリジン９．４ｇを用
いる以外は、実施例１と同様な方法で反応を行った結
果、パラフルオロ安息香酸フエニルエステルが収率９６
％、選択率９７％で得られた。

実施例１２フエノールの代りにパラフエニルフエノール２０．４ｇ
を用いる以外は、実施例１と同様な方法で反応を行った
結果、パラフルオロ安息香酸パラフエニルフエニルエス
テルが収率９５％、選択率９６％で得られた。

実施例１３〜１６パラフルオロヨードベンゼン２２．２ｇ（０．１モ
ル）、フエノール１１．３ｇ（０．１２モル）、トリ−
ｎ−ブチルアミン２２．２ｇ（０．１２モル）を用い、
種々の触媒系の存在下に、一酸化炭素５０kg/cm³、２０
０〜２１０℃の条件下で撹拌下に２時間反応を行った結
果を下表に示す。

表中、Ｐｈはフエニル基を表わす。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/24 Ｘ 9342−4Ｇ 31/28 Ｘ 7821−4ＧＣ０７Ｃ 67/36 69/78 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル触媒および塩基の存在下に、フッ
素およびフッ素と異なるハロゲンが共に芳香環に直結結
合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物を、一酸化炭素お
よび芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることを特徴と
するフッ素置換芳香族カルボン酸アリールエステルの製
造法。
【請求項２】フッ素と異なるハロゲンが臭素またはヨウ
素である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】フッ素およびフッ素と異なるハロゲンが共
に芳香環に直接結合したフッ素置換芳香族ハロゲン化物
が、フッ素およびフッ素と異なるハロゲンを置換基とす
るベンゼン誘導体である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の方法。
【請求項４】ベンゼン誘導体がパラフルオロブロムベン
ゼンまたはパラフルオロヨードベンゼンである特許請求
の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】芳香族ヒドロキシ化合物が芳香族モノヒド
ロキシ化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいずれかに記載の方法。
【請求項６】芳香族ヒドロキシ化合物がフエノールおよ
び／または２，６−ジメチルフエノールである特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。