JPH0610727B2 - 光応答性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な、シクロデキストリンもしくはその誘
導体を２個以上置換基として有する色素を含む光応答性
材料に関するものであり、特に、新規な、シクロデキス
トリンもしくはその誘導体を２個以上置換基として有す
る色素を分光増感剤として含む光応答性材料に関するも
のである。本発明はまた、新規な、シクロデキストリン
もしくはその誘導体を２個以上置換基として有する色素
およびその色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物
を含有することを特徴とする光応答性材料に関するもの
であり、特に、新規な、シクロデキストリンもしくはそ
の誘導体を２個以上置換基として有する色素およびその
色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物を分光増感
剤として含む光応答性材料に関するものである。

（従来の技術） 光応答性材料においては種々の目的で色素が用いられ
る。そのうちの一つに分光増感を目的とする使用があ
る。

このような色素による分光増感技術は、例えば銀塩写真
の分野ではフオーゲル(H.W.Vogel)によつて１８７３年
に発見されて以来重要な技術の一つとして大きく発展し
て来た。また光起電力の発生の分野においてもシエパー
ド(Sheppard)らが１９４０年に銀一臭化銀電極において
行つた研究を発表して以来、この技術の種々の電極への
応用が検討されている。このように光応答性材料に分光
増感を行うことは、応答可能な光の波長域を拡大した
り、また望みの領域にのみ限定することを可能にするた
め、光応答性材料の分野においては極めて重要な技術で
ある。このような背景から、分光増感に関する研究は基
礎的研究、実用的研究を問わず広く行われてきた。中で
も分光増感の効率を高めるための研究は実用技術的見地
から極めて興味のあるものであつた。

分光増感の効率を高めるための方策の一つとして色素の
量を増し光吸収率を高くして利用し得る光量を多くしよ
うとする考えがある。この場合分光増感に用いる色素の
量を増やすことで光吸収率はもちろん増加する。しか
し、残念なことに分光増感の効率は必ずしもそれに比例
して高くはならず、ある点からはかえつて低下をし始め
ることとなる。これはリールメーカーズ(Leermakers)ら
の１９３７年の報告以来よく知られていた事実である。
そこでこのジレンマの解消を狙つたものとして色素を基
質から遠いものほど短波長の光を吸収するように配列さ
せて分光増感に利用可能な光の吸収量を増やすために、
そのような序列になるよう予め連結された分光増感色素
を用いる方法が提案されている（米国特許第３，６２
２，３１７号、同３，９７６，４９３号、同３，９７
６，６４０号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の従来の方法は色素の配列に工夫を
施したものであり、特定の波長域のみを分光増感すると
いう点では必ずしも満足のゆくものではなかつた。した
がつて新規な分光増感剤により、分光感度を高めた光応
答性材料の開発が強く望まれていた。

したがつて本発明の目的は第一にシクロデキストリンお
よびその誘導体を２個以上置換基として有する新規な色
素化合物を提供することにあり、第二に感光性の改良さ
れた光応答性材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行つた結
果、色素に２個以上のシクロデキストリン残基を導入す
ることにより得られた色素化合物を、その色素が吸収し
得る波長の螢光を発する化合物と共に用いることによ
り、ハロゲン化銀感光材料などの光応答性材料におけ
る、分光増感効率を向上させることを見い出し、この知
見に基づき本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明はシクロデキストリンもしくはその誘導
体を２個以上置換基として有する色素を含有することを
特徴とする光応答性材料を提供するものであり、また、
シクロデキストリンもしくはその誘導体を２個以上置換
基として有する色素および、その色素が吸収し得る波長
の螢光を発する化合物を含有することを特徴とする光応
答性材料を提供するものである。

本発明において用いられるシクロデキストリンは多数の
Ｄ(+)−グルコピラノース単位がα−１，４−結合によ
り環を形成した化合物であり、１分子を構成するグルコ
ース単位の数により、α（６単位）、β（７単位）、γ
（８単位）・・・なる接頭文字がつけられ、それぞれα
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−
シクロデキストリン・・・と呼ばれている。このうち、
α、β、γの三種がよく知られており市販されている。
これらはまた別の呼び方として、シクロヘキサアミロー
ス、シクロヘプタアミロース、シクロオクタアミロース
などと呼ばれることもある。また、これらシクロデキス
トリンの水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などに
した誘導体も知られている。これらシクロデキストリン
に関しては、Ｍ．Ｌ．ベンダー、Ｍ．コミヤマ著、シク
ロデキストリン・ケミストリー(Cyclodextrin Chemistr
y)スプリンゲル−フエルラーグ社、１９７８年刊に詳し
く記載されている。

本発明に用いられるシクロデキストリンもしくはその誘
導体を２個以上置換基として有する色素（ＣＤ−色素、
以下単に色素化合物という。）の調製に使用される色素
としてはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素および複
合メロシアニン色素に属する色素などがあげられる。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾー
ル核、キノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナ
ゾリジン−２，４−ジオン核、ピラゾロ〔１，５−ａ〕
ベンズイミダゾール核、ピラゾロ〔５，１−ｂ〕キナゾ
ロン核などの５〜６員異節環核を適用することができ
る。さらにはＦ．Ｍ．ハマー著“ヘテロ環化合物−シア
ニン染料と関連化合物−”、ジヨン ウイレ− アンド
サンズ（ニユーヨーク，ロンドン）社、１９６４年刊
に記載されている色素やアゾ色素、アントラキノン色素
などが使用でき、またオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料などが用いられる。

本発明において用いられる色素化合物は、上述のように
シクロデキストリンあるいはその誘導体が適当な連結基
によつて色素成分と結ばれているものである。色素成分
に対するシクロデキストリンの連結部位の望ましい炭素
原子は、本来、シクロデキストリンの一級あるいは二級
水酸基が存在する炭素原子であり、より好ましくは一級
水酸基が存在する炭素原子である。これを構造式で示す
と（Ｉ）式のようになる。

上記式（Ｉ）において水酸基はｏ−アルキル化（メチル
化、エチル化など）、ｏ−アシル化（アセチル化、トシ
ル化など）されていてもよく、またアミノ基、アルキル
アミノ基（メチルアミノ基など）、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ基など）に変わつていてもよい。

また、上記式（Ｉ）において、Ｘ^１およびＸ^２は同一で
も異つていてもよく、Ｏ、ＮＲ、Ｓを表わし、Ｒは水素
原子、置換あるいは無置換のアルキル基（置換されてよ
い）、アリール基（置換されてよい）、アラルキル基
（置換されてよい）、１価の複素環基を表わす。は５
以上の整数を表わし、Ｙはアルキレン基を表わす。

Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または塩素
原子を表わし、Ｌ^１は （Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、
−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、 （Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の、アル
キル基、アルコキシ基、アシルオキシ基もしくはアリー
ルオキシ基を表わす）、又は、 （Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は上記に同じ）を表わし、Ｌ^２はＬ
^１とＱを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わし
ｎは０または１を表わす。

Ａは共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導され
る単量体単位（共重合成分）を表わし、ｘ、ｙは各繰り
返し単位の含有率をそれぞれ表わし、ｘは１０〜１００
重量％、ｙは０〜９０重量％の範囲である。

Ｌ^２で表わされる連結基は、具体的には で表わされる。

Ｊ^１、Ｊ^２、Ｊ^３は同じでも異なつていてもよく、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ_２−、 （Ｒ^５は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６）、 （Ｒ^５は上記と同義）、 （Ｒ^５は上記と同義、Ｒ^６は炭素数１〜約４のアルキレ
ン基）、 （Ｒ^５、Ｒ^６は上記と同義、Ｒ^７は水素原子、アルキル
基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）
を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、 （Ｒ^５、Ｒ^７は上記と同義）、 （Ｒ^５、Ｒ^７は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、 （Ｒ^５は上記と同義）、 （Ｒ^５は上記と同義）等を挙げることができる。

Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は同じでも異なつていてもよく、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わ
す。

ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表わす。

Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５について更に詳しく説明すると、それ
らは互いに同じでも異なつていてもよく、炭素数１〜１
０個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレ
ン基、またはフエニレン基を表わし、アルキレン基は直
鎖でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチ
レン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基とし
ては例えばベンジリデン、フエニレン基としては例えば
ｐ−フエニレン、ｍ−フエニレン、メチルフエニレンな
どがある。

またＸ^３、Ｘ^４、Ｘ^５で表わされるアルキレン基、アラ
ルキレン基またはフエニレン基の置換基としてはハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキ
ル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ
^８で表わされる基（Ｒ^８はアルキル基、置換アルキル
基、フエニル基、置換フエニル基、アラルキル基、置換
アラルキル基を表わす）、-NHSO₂R⁸（Ｒ^８は上記と同
義）、−ＳＯＲ^８（Ｒ^８は上記と同義）、−ＳＯ_２Ｒ^８
（Ｒ^８は上記と同義）、−ＣＯＲ^８（Ｒ^８は上記と同
義）、 で表わされる基（Ｒ^９、Ｒ^１０は互いに同じでも異なつ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、フエニル基、置換フエニル基、アラルキル基、置換
アラルキル基を表わす）、 （Ｒ^９、Ｒ^１０は上記と同義）、アミノ基（アルキル基
で置換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸
基を形成する基が挙げられる。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
エニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、-NHS
O₂R⁸（Ｒ^８は上記と同義）、-NHCOR⁸で表わされる基
（Ｒ^８は上記と同義）、 （Ｒ^９、Ｒ^１０は上記と同義）、 で表わされる基（Ｒ^９、Ｒ^１０は上記と同義）、-SO₂R⁸
（Ｒ^８は上記と同義）、-COR⁸（Ｒ^８は上記と同義）、
ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アルキル基で置換
されていてもよい）等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる色素化合物の例を示すが、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお以下
の化合物例においてシクロデキストリン残基 をの数に大じて次のように略記する。

本発明においては、シクロデキストリンまたはその誘導
体を置換基として２個以上有する色素を用いるが、好ま
しくは置換基として２０個以下さらに好ましくは１０個
以下を有する色素である。

化合物例 １． ２． ３． これらの化合物の合成は、例えば、先ずテロマーを合成
し、これにシクロデキストリン誘導体を導入し、さらに
色素部分を導入することによつて可能である。色素部の
合成は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロ
サイクリツク・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド
・リレイテイド・コンパウンズ−(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine dyes and related compounds-)」（ジヨン
・ウイリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−
ニユーヨーク、ロンドン−、１９６４年刊）、デー・エ
ム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリツク
・コンパウンズ−スペシヤル トピツクス イン ヘテ
ロサイクリツク ケミストリー−(Heterocyclic Compou
nds-Special topics in heterocyclic chemistry-)」第
８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジヨン・ウイリー・
アンド・サンズ John Wiley & Sons社−ニユーヨー
ク、ロンドン−、１９７７年刊）、などの記載に基いて
行なうことが可能である。

また、シクロデキストリンもしくはその誘導体を導入す
る方法はシクロデキストリンのヒドロキシ基と直接反応
させてエステル結合やエーテル結合を形成する方法、ま
たシクロデキストリンのヒドロキシ基をアリールスルホ
ナートに変えた後、カルボキシラートと反応させエステ
ル結合を形成する方法、アリールスルホナートをさらに
アミノ基に変える方法、アミノ基からさらにアミド結合
を形成するなどの方法がある。

これらの方法については下記の文献等に詳しく記載され
ている。Ｒ．ブレスローおよびＬ．Ｅ．オーバーマン、
ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ ９２（１９７０）第１０７５頁；Ｙ．マツイ、
Ｔ．ヨコイおよびＫ．モチダ、ケミストリーレターズ
（１９７６）第１０３７頁(R.Breslow and L.E.Overman
J.Am.Chem.Soc.,９２ １０７５（１９７９）；Y.Mats
ui,Y.Yokoi and K.Mochida Chem.Lett., １０３７（１
９７６））。

テロマーの合成は、例えばモノマーおよびチオール（ア
ミノ基やヒドロキシ基を有するもの、例えば２−アミノ
エタンチオール、２−ヒドロキシエタンチオールなどが
好ましい）をエタノールに溶解し、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの重合開始剤を加え、６０〜７０゜Cに加熱
することによつて可能である。この場合、モノマーとチ
オールとの比は、目指すテロマーの重合度に従つて定め
ることができる。また重合開始剤の量はモノマーに対し
て０．１〜１モル％が好ましい。

各部分の結合の形成は例えば、「オーガニツク・フアン
クシヨナル・グループ・プリパレーシヨンズ」(Organic
Functional Group Preparations)、Ｓ．Ｒ．サンドラ
ー(Sandler)、Ｗ．カロー(Karo)著 アカデミツク出版
社刊(Academic press、New York,London)１９６８年刊な
どを参考にして容易に行なうことができる。

同時に用いられる螢光を発する化合物としては、シアニ
ン、メロシアニンなどのポリメチン系化合物、フエノオ
キサジン系化合物、キサンテン系化合物、アクリジン系
化合物、オキサゾール系化合物、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、フラビン系化合物、アントラセン系
化合物、ナフタレン系化合物、トリフエニルメタン系化
合物、ポルフイリン系化合物などが挙げられる。

本発明のとくに好ましい態様はシクロデキストリンまた
はその誘導体を２個以上置換基として有する色素、及び
該色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物を含有す
ることを特徴とする光応答性材料である。

各系列の螢光を発する化合物の具体例を次に挙げる。

ポリメチン系化合物 １． ２． ３． ４． ５． ６． フエノオキサジン系化合物 １． ２． ３． ４． ５． キサンテン系化合物 １． ２． ３． ４． ５． アクリジン系化合物 １． ２． ３． ４． ５． オキサゾール系化合物 １． ２． ３． ４． ５． スチルベン系化合物 １． ２． ３． ４． ５． クマリン系化合物 １． ２． ３． ４． ５． トリフエニルメタン系化合物 １． ２． ３． ４． ５． ポルフイリン系化合物 １． ２． ３． クロロフイル 本発明において、色素化合物を含有させる光応答性材料
としては特に制限はないが、好ましいものとしてはハロ
ゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン、セレンとテリリウムの合金等の無機光半導体また
はポリビニルカルバゾール類、アリールアミン類等の有
機半導体等を用いた材料があげられる。

本発明において色素化合物および螢光化合物の量は光応
答材料の具体的用途に応じて適宜設定することができ
る。前記色素化合物が分光増感剤として用いられる場合
は光応答性材料が例えばハロゲン化銀乳剤の場合、ハロ
ゲン化銀１モル当り、通常１×１０^−６モル〜５×１０
^−３モル、好ましくは１×１０^−５モル〜２．５×１０
^−３モル、より好ましくは４×１０^−５モル〜１×１０
^−３モルの割合でハロゼン化銀乳剤中に含有される。ま
た螢光化合物の量は色素化合物の１〜１０００倍好まし
くは１０〜１００倍である。

本発明の光応答性材料に用いられる色素化合物および螢
光化合物は光応答性材料（例えばハロゲン化銀乳剤）に
直接分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で添加することもでき
る。これらの場合にＡ．ウエノら、ジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイエテイ、ケミカル コミユニケー
シヨンズ(J.Chem.Soc.Chem.Comm.,)（１９８１）の１９
４頁に記載されたスペースレギユレーター等を併用して
もよい。

また、光応答性材料がハロゲン化銀乳剤の場合などには
次の方法を用いて添加することができる。すなわち溶解
に超音波を使用することもできる。また、この色素化合
物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号
明細書などに記載のような、色素化合物を発揮性の有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１
８５などに記載のような、水不溶性色素化合物を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤へ添加する方法：．米国特許第３，８２２，１３５号
明細書に記載のような、界面活性剤に色素化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５１−７４
６２４号に記載のような、レツドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭
５０−８０８２６号に記載のような色素化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５
号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３
５号などに記載の方法も用いられる。

また本発明の色素化合物は２種以上を混合状態で添加し
てもよいし、それぞれ単独で添加してもよい。

本発明による色素化合物に、さらに他の増感色素を組合
せて用いることができる。例えば米国特許第３，７０
３，３７７号、米国特許第２，６８８，５４５号、米国
特許第３，３９７，０６０号、米国特許第３，６１５，
６３５号、米国特許第３，６２８，９６４号、英国特許
第１，２４２，５８８号、英国特許第１，２９３，８６
２号、特公昭４３−４９３６号、特公昭４４−１４０３
０号、特公昭４３−１０７７３号、米国特許第３，４１
６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許第
３，６１５，６１３号、米国特許第３，６１５，６３２
号、米国特許第３，６１，２９５号、米国特許第３，６
３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることがで
きる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状また
は球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場
合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表す）は、４μｍ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
狭くても（いわゆる「単分散」）広くてもいずれでもよ
い。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、１４面体、
菱１２面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭５８−１２７９２
１、同５８−１１３９２７などの明細書に記載されてい
る。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。さらにハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部まで一様なものであつても、また内部と外部のハ
ロゲン組成が異つた層状構造をしたものや、英国特許６
３５，８４１号、米国特許３，６２２，３１８号に記載
されているような、いわゆるコンバージヨン型のもので
あつてもよい。また、潜像を主として表面に形成する形
のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもののいずれ
でもよい。

これらの写真乳剤はジエムス著、「ザ・セオリー・オブ
・フオトグラフイツク・プロセス」第４版 マツクミラ
ン社刊（１９７６年）；Ｐ．グラフキデ著“シミー・エ
・フイジーク・フオトグラフイーク”（ポール・モンテ
ル社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．ダアフイン著“フオト
グラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー”（フオー
カルプレス刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．ツエリクマンら
著“メイキング・アンド・コーテイング・フオトグラフ
イツク・エマルジヨン”（フオーカルプレス刊、１９６
４年）(James「The Theory of the Photographic Proces
s」The 4th edition、Mac Millan（１９７６），P.Glafki
des,“Chimie et Physique Photographique"(Paul Mont
el、１９６７），G.F.Duffin,“Photographic Emulsion
Chemistry"(The Focal Press,１９６６），V.L.Zelikma
n etal,“Making and Coating Photographic Emulsion"
(The Focal Press,１９６４））などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法を、すなわち、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
グラフイキデまたはツエリクマンらの著書、あるいは
Ｈ．フリーゼル編、「デイー・グルンドラーゲン・デル
・ホトグラフイツシエン・プロツエセ・ミツト・ジルベ
ルハロゲニデン」アカデミツシエ フエルラーグスゲゼ
ルシヤフト（１９６８）（“Die Grundlagen der Photo
graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden"Akademi
sche Verlagsgesellschaft（１９６８））に記載の方法
を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独あるいは組み合
わせて実施することができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。ゼラチンとしては、石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体など
を用いることができる。

本発明の光応答性材料がハロゲン化銀写真乳剤の場合に
は、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、発色
剤（例えばイエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーなど）、カブリ防止剤、安定剤（１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデンなど）、減感
剤、硬膜剤（例えば１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、塗布助剤、帯電防
止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト剤、現像促進剤、オイ
ル（例えばフタール酸アルキルエステル、リン酸エステ
ルなど）、媒染剤、紫外線吸収剤、脱色防止剤（ハイド
ロキノン誘導体など）、色カブリ防止剤（ハイドロキノ
ン誘導体など）、防バイ剤（２−チアゾリルベンズイミ
ダゾール類、イソチアゾロン類など）などがあげられ
る。これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デ
イスクロージヤー(RESEARCH DISCLOSURE)１７６号、第
２２〜３１頁（ＲＤ−１７６４３）（Dec.１９７８）な
どに記載されたものを用いることができる。

完成(finished)乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ
紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。す
なわち、デイツプコート、エアーナイフコート、カーテ
ンコート、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に
記載のホツパーを使用するエクストルージヨンコートを
含む種々の塗布法によつて塗布することによつて写真感
光材料とすることができる。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。

例えば撮影用カラーネガフイルム（一般用、映画用
等）、カラー反転フイルム（スライド用、映画用等、ま
たカプラーを含有しない場合もする場合もある）、カラ
ー印画紙、カラーポジフイルム（映画用等）、カラー反
転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用
いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフイル
ム、スキヤナーフイルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直
接・間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフイル
ム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（ＣＯＭ用、マイ
クロフイルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴ
Ｒ）、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料
などをあげることができる。

本発明の光応答性材料が感光材料の場合、その写真処理
には、公知の方法のいずれをも用いることができるし処
理液には公知のものを用いることができる。また、処理
温度は通常、１８゜Cから５０゜Cの間に選ばれるが、１８
゜Cより低い温度または５０゜Cをこえる温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成
るカラー写真処理のいずれをも適用することが出来る。

現像処理方法に関しては、詳しくはリサーチ・デイスク
ロージヤー１７６号第２８頁〜第３０頁（ＲＤ−１７６
４３）（Dec.１９７８）に記載されている。

（発明の効果） 本発明によれば、シクロデキストリンもしくはその誘導
体を２個以上置換基として有する色素を含有する新規な
色素化合物を用いるか、またはこれに更に前記色素が吸
収し得る波長の螢光を発する化合物を用いて、分光増感
効率が向上し、感光性の改良された光応答性材料を得る
ことができる。この効果は螢光化合物を併用した場合に
著るしく、この効果は螢光化合物が吸収した光エネルギ
ーが螢光として色素に伝達されることによる光吸収量の
増大によるものと思われる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。し
かし本発明はこれらの具体例によつて限定されるもので
はない。

実施例１ 常法により調製した塩臭化銀乳剤（塩化銀７０モル％、
臭化銀３０モル％）に下記第１表に示す量の本発明の色
素化合物の例示化合物(1)を添加した写真乳剤とおよび
更に螢光化合物（ｆｌ）を添加した写真乳剤と従来の増
感色素（Ａ）を添加した写真乳剤を調製した。これらの
乳剤を三酢酸繊維素フイルムベースに塗布して試料NO.
２〜７を作成した。また増感色素を全く添加しない乳剤
を同様に三酢酸繊維素フイルムベースに塗布して試料N
O.１とした。

これらの各試料の一部は色温度２８５４゜Kの光源を用い
て光楔露光を行い残りは回析格子型の分光写真機を用い
てペクトログラムを得るための露光を行つた。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０゜Cで２分間現
像した。これらを富士写真フイルム社製の濃度計を用い
て濃度測定し、感度とカブリとを得た。感度を決定した
光学濃度の基準点は〔カブリ＋１．５〕の点であつた。
得られた結果を相対値として第１表に示す。

現像液の組成 水 ７００ｍｌ メトール ３．１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ７９ｇ 臭化カリウム １．９ｇ 水を加えて １とする 使用に際して現像液１容に対し水２容を加えて使用液と
する。

比較に用いた色素の化学構造（Ａ） 用いた螢光化合物（ｆｌ） 上記のように本発明による感度の上昇は明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロデキストリンまたはその誘導体を２
   個以上置換基として有する色素を含有することを特徴と
   する光応答性材料。