JPH0597989A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明であり、かつ表面光沢の良好な成形品を
製造するための素材として好適なオリゴマー量の少ない
ポリエステルを生産性よく製造する方法を提供する。 【構成】 溶融重合して得られるポリエステルプレポリ
マーを固相重合する。このポリエステルプレポリマーの
含有水分率を、溶融重合工程から固相重合工程に至るま
での期間中で０．０５重量％以下に保持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固相重合法によるポリ
エステルの製造法に関する。

【０００２】本発明の製造法により得られるポリエステ
ルは、ポリマー中のオリゴマー量、とりわけ環状三量体
量が低いレベルにあるため、成形時あるいは成形後の熱
固定時の金型の汚れが発生しにくいものである。従っ
て、本発明の製造法によれば、射出成形品、ボトルなど
のブロー成形品、フィルム、シートなどの押出成形品な
どの各種成形品の素材として有用なポリエステルが得ら
れる。

【０００３】

【従来の技術】近年、ポリエチレンテレフタレートをは
じめとするポリエステルを溶融成形して得られる成形品
は、力学物性、衛生性、経済性等に優れる点から、射出
成形品；ボトルなどのブロー成形品；フィルム、シート
などの押出成形品などとして広く市場に出回っている。
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは、環状三量体を主成分とする環状オリ
ゴマーなどのオリゴマーを含んでいるために、溶融成形
時にオリゴマー、とりわけ環状三量体が成形品表面にブ
リードアウトする結果として金型汚れを引き起こす。例
えば、ボトルのような透明性および表面光沢が要求され
る成形品では、金型汚れの付着により製品の表面に光沢
不良部分が発生したり、製品が失透するという現象が見
られるため、金型清掃頻度を低めることにより生産性を
向上させる目的と不良品発生率を低減させる目的におい
て、オリゴマーは重大な問題となっている。このような
問題点を改善するために、オリゴマー、とりわけ環状三
量体の極力少ないポリエステルが切望されているのが実
情である。

【０００４】かかる問題を改善する一手法として、溶融
重合して得られたポリエステルプレポリマーを固相重合
により該プレポリマー中のオリゴマーを低減させながら
該プレポリマーの重合度を高めるという方法が提案され
ている（特公昭５５−１０３６８号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記特公昭５５−１０
３６８号公報に記載されている固相重合法によれば、固
相重合の所要時間を長くとる程、得られるポリエステル
中のオリゴマー量が減少する傾向がある。しかしなが
ら、固体の樹脂内におけるオリゴマーの分子移動速度が
極めて小さいため、オリゴマー量が充分に低減されたポ
リエステルを製造するために要する固相重合時間は極め
て長いものとなる。従って、かかる長時間に亘る固相重
合は、オリゴマー量の減少効果と相反して生産効率の著
しい低下を招くものである。なお、固相重合温度が高い
程、オリゴマーの減少速度が高くなる傾向があるもの
の、固相重合温度が高すぎると樹脂チップ同士のこう着
が発生し、固相重合時および得られたポリエステルの使
用時において問題となることから、工業的に採用しうる
固相重合温度の上限に限界があることは言うまでもな
い。

【０００６】しかして本発明の目的は、オリゴマー量、
とりわけ環状三量体量の低減されたポリエステルを生産
性よく製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、溶融重合して得られるポリエステルプレポリマ
ーを固相重合に付してポリエステルを製造するに際し、
該ポリエステルプレポリマーの含有水分率を固相重合に
付されるまでの期間内において０．０５重量％以下に保
持することを特徴とするポリエステルの製造法を提供す
ることにより達成される。

【０００８】本発明におけるポリエステルプレポリマー
は、常法に従って、グリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体とをエステル化反応またはエステル交換反応に付し、
得られた低重合体を溶融重合に付することにより得られ
る。グリコールとしては、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノールなどのジオールが例示され、またグリ
コールのエステル形成性誘導体としては、エチレンオキ
シドなどが例示される。ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸
などが例示され、またジカルボン酸のエステル成形性誘
導体としては、前記例示のジカルボン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステルなどの低級アルキルエステルな
どが例示される。原料モノマーとしては、グリコール、
ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の他
に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ酸；トリ
メチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの３価以上の多価アルコール；トリ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸などの３価以上
の多塩基性カルボン酸などを少量併用してもよい。ボト
ルなどの機械的性質および透明性が要求される成形品を
与えるポリエステルを得る目的においては、グリコール
またはそのエステル形成性誘導体の８０モル％以上とし
てエチレングリコールまたはエチレンオキシドを用い、
かつジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の８
０モル％以上としてテレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体を用いることが好ましい。

【０００９】溶融重合は、常法に従って、エステル重合
触媒の存在下に減圧下で融点以上かつ２４０〜３００℃
の範囲内の温度で行うことが好ましい。本発明における
オリゴマー量減少の促進効果が特に顕著となる点から、
エステル重合触媒として二酸化ゲルマニウム、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド
などのゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。
溶融重合により生成するポリエステルプレポリマーの極
限粘度は通常０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲内であ
る。なお、エステル化反応、エステル交換反応または溶
融重合において、反応系中にテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミンなど
の有機アミンなどのジエチレングリコール副生抑制剤等
の添加剤を添加してもよい。

【００１０】本発明においては、上記の溶融重合により
生成するポリエステルプレポリマーは溶融重合反応器よ
り取り出され、ダイス状、円柱状などの任意の形状のチ
ップに成形されたのち固相重合に付されるが、ポリエス
テルプレポリマーの含有水分率を溶融重合工程から固相
重合工程に至るまでの全期間中で０．０５重量％以下に
保持することが必要である。なお、ポリエステルプレポ
リマーのチップは常法と同様に固相重合前に１９０℃以
下の温度で予備乾燥することが望ましい。ポリエステル
プレポリマーの含有水分率をかかる低いレベルに保持す
る方法としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、溶融重合して得られたポリエステルプレポリマーの
溶融物を溶融重合反応器よりストランド状またはシート
状に押し出し、湿度の低い雰囲気下で、冷却された２枚
のステンレスベルト等の冷却された固体の表面に接触さ
せることにより該ポリエステルプレポリマーを固化させ
円柱状、ダイス状などの任意の形状に切断してチップと
し、次いで、該チップを乾燥空気、窒素ガスなどの含有
水分率の低い気体を流通させた配管中を通過させること
により、所望により予備乾燥工程を経て、固相重合工程
に輸送することからなる方法などが挙げられる。ポリエ
ステルプレポリマーの含有水分率を高めない目的におい
ては、水との接触を避けること、接触させる雰囲気の湿
度を低いレベルに保持することなどが好ましい。溶融重
合反応器より取り出されたポリエステルプレポリマー
は、一般にその温度の低下および雰囲気との接触時間の
長期化に伴い含有水分率が高められる傾向があるため、
通常、予備乾燥工程に供されるポリエステルプレポリマ
ーチップまたは予備乾燥工程を経ない場合には固相重合
工程に供されるポリエステルプレポリマーチップにおけ
る含有水分率が０．０５重量％以下となるように条件設
定すれば充分である。ポリエステルプレポリマーの含有
水分率が０．０５重量％を越える場合には、固相重合に
おけるオリゴマー量の減少を促進する効果が不充分とな
る。固相重合におけるオリゴマー量の減少が一層促進さ
れる点から、ポリエステルプレポリマーの含有水分率を
０．０４重量％以下に保持することが好ましい。なお、
本発明におけるポリエステルプレポリマーの含有水分率
は湿量基準での値であり、例えばカールフィッシャー法
などの公知の方法により測定することができる。

【００１１】本発明において、固相重合は、常法に従い
減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの流通下に１９
０〜２４０℃の温度でポリエステルプレポリマーチップ
を流動させることによって行うことが好ましい。機械的
性質の良好な成形品を得る目的において、固相重合によ
り得られるポリエステルの極限粘度は０．６〜０．９ｄ
ｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【００１２】本発明の方法により得られるポリエステル
は、例えば、通常のポリエステルを使用する成形法と同
様に、好ましくは次の溶融成形での加水分解を抑制する
ために融点以下の温度で乾燥させたのち、溶融成形に供
して所望の形態の成形品とすることができる。溶融成形
法としては、ポリエステルにおいて一般的に使用され得
る溶融成形法であれば、特に限定されることなく適用可
能である。例えば、通常の押出吹込法、射出吹込法、予
備成形体（パリソン）を再加熱後に吹込成形する方法
（コールドパリソン法）等の吹込成形法により、炭酸飲
料、ジュース、ミネラルウォーター等の飲料を充填する
ために好適なボトルとすることができる。その他、押出
成形によってシール化したのち、真空あるいは圧空熱成
形によりカップ、トレー等の容器とすることもできる。
また、射出成形によっても種々の形態の成形品を得るこ
とができる。溶融成形では、一般的には融点以上、かつ
通常３２０℃以下の溶融温度が採用されるが、溶融成形
時でのオリゴマーの発生を抑制するためには、可及的に
低い温度および短い滞留時間で成形することが好まし
い。

【００１３】

【作用】本発明の方法では、ポリエステルプレポリマー
中のエステル重合触媒が水との不可逆反応による変質を
ほとんど受けない状態で固相重合系に供されるため、変
質していない重合触媒が、固相重合工程でのポリエステ
ルプレポリマーから所望の重合度のポリエステルに至る
までのポリマーの高重合度化において該ポリマーの分子
鎖末端にオリゴマーが結合する反応をも促進する結果、
固相重合でオリゴマー量が効果的に減少するものと推定
される。

【００１４】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００１５】なお、以下の参考例、実施例および比較例
において採用された測定方法は次のとおりである。

【００１６】（１） 極限粘度 試料（予備乾燥直前のポリエステルプレポリマーまたは
固相重合により得られたポリエステル）のフェノール／
テトラクロロエタン等重量混合溶媒中の溶液を用いて３
０℃で粘度を測定した結果に基づいて求めた。

【００１７】（２） チップの含有水分率 予備乾燥直前および固相重合直前でのポリエステルプレ
ポリマーのチップを試料として用い、三菱化成工業製微
量水分測定装置ＶＡ−０５型を使用してカールフィッシ
ャー法により、含水チップ基準でのチップの含有水分率
を求めた。

【００１８】（３） チップのオリゴマー量 溶融重合により得られたポリエステルプレポリマーにつ
いては予備乾燥直前のチップを、また固相重合により得
られたポリエステルについてはチップの粉砕物をそれぞ
れ試料として用いた。試料１００ｍｇをヘキサフルオロ
イソプロパノール／クロロホルム等容量混合溶媒２ｍｌ
に溶解し、次いで８ｍｌのクロロホルムを追加した。得
られた混合液にアセトニトリルを加えて全容積を１００
ｍｌにしてポリマーを析出させたのち、得られた混合物
を濾過した。得られた濾液中の環状三量体を高速液体ク
ロマトグラフィー法により定量分析した。かかる高速液
体クロマトグラフィー分析では、キャリヤー液として、
当初はアセトニトリル／水混合溶媒をアセトニトリル／
水の容積比を３／１から逐次アセトニトリルの割合を増
加させながら使用し、１５分後からはアセトニトリルの
単独溶媒を使用した。キャリヤー液の流量は１ｍｌ／分
とした。カラムについては、充填剤としてＯＤＳ（オク
タデシルシリカゲル）逆相系充填剤（ケムコ社製、ＣＨ
ＥＭＣＯＳＯＲＢ ５−ＯＤＳ−Ｈ）を用い、カラム寸
法として内径４．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍを、またカラ
ム温度として４０℃をそれぞれ採用した。検出は２５４
ｎｍにおけるＵＶ法を採用した。また検量用の標準品と
して、ポリエチレンテレフタレートから抽出された純度
９７％の環状三量体を使用した。

【００１９】参考例１ テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４５重
量部とからなるスラリーに１００ｐｐｍになる量のテト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドを加え、これを加圧
下２５０℃でエステル化反応に付し、エステル化反応率
９５％のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートお
よびその低重合体の混合物を調製した。次いで該混合物
１２４重量部に触媒としての二酸化ゲルマニウム０．０
１６重量部を加えて絶対圧１トールの減圧下、２８０℃
で溶融重縮合反応を行い、極限粘度０．５０ｄｌ／ｇの
ポリエステルプレポリマーを調製した。

【００２０】実施例 参考例１で得られたポリエステルプレポリマーを、乾燥
空気の雰囲気中で溶融重縮合反応器よりストランド状に
押し出し、２枚のステンレスベルト間に挟むことによっ
てストランド表面が７０℃以下になるまで冷却したの
ち、冷却されたストランドを同じ雰囲気中でカッターに
よりチップ状に切断した。得られたポリエステルプレポ
リマーのチップを乾燥空気の気流に同伴させてパイプを
経て予備乾燥機に輸送した。予備乾燥機に輸送されたポ
リエステルプレポリマーの含有水分率は０．０３重量％
であり、またオリゴマー含有量（環状三量体含有量）は
１．０重量％であった。該ポリエステルプレポリマーを
予備乾燥機中において１５０℃で５時間乾燥した。乾燥
したポリエステルプレポリマーの含有水分率は０．００
５重量％であった。乾燥したポリエステルプレポリマー
チップを乾燥空気の気流に同伴させてパイプを経由して
固相重合装置に輸送し、窒素気流下に２０３℃で３０時
間固相重合に付した。得られたポリエステルの極限粘度
は０．７５ｄｌ／ｇであり、またオリゴマー含有量（環
状三量体含有量）は０．３０重量％であった。

【００２１】比較例 参考例１で得られたポリエステルプレポリマーを、乾燥
させていない通常の空気の雰囲気中で溶融重縮合反応器
よりストランド状に押し出し、２０℃の水浴中を通すこ
とによってストランド表面が７０℃以下になるまで冷却
したのち、冷却されたストランドを同じ雰囲気中でカッ
ターによりチップ状に切断した。得られたポリエステル
プレポリマーのチップを、乾燥させていない通常の空気
の気流に同伴させてパイプを経て予備乾燥機に輸送し
た。予備乾燥機に輸送されたポリエステルプレポリマー
の含有水分率は０．１０重量％であり、またオリゴマー
含有量（環状三量体含有量）は１．０重量％であった。
ポリエステルプレポリマーを予備乾燥機中において１５
０℃で５時間乾燥した。乾燥したポリエステルプレポリ
マーの含有水分率は０．００５重量％であった。乾燥し
たポリエステルプレポリマーチップを、乾燥させていな
い通常の空気の気流に同伴させてパイプを経由して固相
重合装置に輸送し、実施例におけると同様な方法で固相
重合に付した。得られたポリエステルの極限粘度は０．
７５ｄｌ／ｇであり、またオリゴマー含有量（環状三量
体含有量）は０．３５重量％であった。

【００２２】参考例２ 実施例または比較例で得られたポリエステルチップを用
いて射出成形法により外径２５ｍｍ、内径１７ｍｍ、長
さ１３５ｍｍの有底円筒状プリフォームに成形した。こ
のプリフォームを赤外線ヒーターにより３０秒間加熱し
たのち１５秒間放置することによりプリフォームでの温
度分布を均一にさせた。この時のプリフォームの表面温
度は１１０℃であった。さらにこれを吹込み金型に挿入
し、延伸ロッドにより縦方向に延伸すると同時に圧縮空
気の吹き込みにより周方向に膨張させ、吹込み金型で賦
形させることにより延伸倍率約１０倍のブローボトルを
得た。このブローボトルを熱固定金型内で金型温度１５
０℃、サイクル時間３０秒の条件で連続的に熱固定し
た。このようにして熱固定工程を経て連続的に製造され
る透明な耐熱性ボトルについて、その表面光沢の状態を
観察した。個個のボトルの表面から付着し堆積した熱固
定金型表面上のオリゴマーがボトルの表面に付着する
と、そのボトルは表面光沢を欠く部分を有することとな
り商品価値を失う。従って、熱固定工程においてボトル
表面へのオリゴマーの付着を抑制することにより、表面
光沢良好な耐熱性ボトルの長期に亘る連続的な製造を可
能にすることが、工業上極めて重要な要求事項である。

【００２３】比較例で得られたポリエステルチップを用
いた場合には、表面光沢を欠く耐熱性ボトルが発生した
のは熱固定処理開始より５日目であった。これに対し、
実施例で得られたポリエステルチップを用いた場合に
は、表面光沢を欠く耐熱性ボトルが発生したのは熱固定
処理開始より８日目であった。

【００２４】以上のとおり、実施例で得られたオリゴマ
ー含有量の少ないポリエステルチップを使用することに
より、耐熱性ボトルを工業的に極めて有利に製造するこ
とが可能となる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、固相重合におけるオリゴマー量の減少が促
進されることから、オリゴマー量の低減されたポリエス
テルを生産性よく製造することが可能である。本発明の
方法により製造されるポリエステルはオリゴマーの含有
量が少ないことから、該ポリエステルを素材として使用
することにより、ボトルなどの透明性および表面光沢が
要求される成形品を長期に亘って連続的に製造すること
が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融重合して得られるポリエステルプレ
   ポリマーを固相重合に付してポリエステルを製造するに
   際し、該ポリエステルプレポリマーの含有水分率を固相
   重合に付されるまでの期間内において０．０５重量％以
   下に保持することを特徴とするポリエステルの製造法。