JPH0597965A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（１） （式中、ｎは０以上の整数を示す） で示されるフェノールアラルキル樹脂、および、該フェ
ノールアラルキル樹脂をエポキシ化して得られるエポキ
シ樹脂を必須成分とする樹脂組成物であって、該エポキ
シ樹脂のエポキシ基１モルに対し、該フェノールアラル
キル樹脂のヒドロキシル基が０．５〜１．５モルである
エポキシ樹脂組成物。 【効果】 該樹脂組成物は、弾性率、線膨張率および吸
水率が低く、かつ、優れた耐熱性を併せ有する。さら
に、優れた耐半田クラック性と半田耐湿性を有するので
半導体封止材として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、弾性率、線膨張率および吸水率
が低く、かつ、耐熱性および耐半田クラック性に優れた
エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ダイオード、トランジスタ、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩなどの半導体素子を封止する方法として、エ
ポキシ樹脂等を用いた、いわゆる樹脂封止法が広く行わ
れている。特に、エポキシ樹脂またはノボラック型フェ
ノール樹脂を主成分とする樹脂組成物が原料の低廉さ、
耐熱性、成形性、電気特性に優れているため、樹脂封止
法の主流となっている。

【０００３】ところで、最近の半導体素子関連技術の進
歩は殊の外早く、しかも多様化しており、従来のエポキ
シ樹脂またはノボラック型フェノール樹脂を主成分とす
る樹脂組成物を封止材として用いる従来の方法では解決
し得ない種々の問題が生じている。

【０００４】例えば、ＩＣの高集積化に伴いチップサイ
ズが大型化し、逆にパッケージの形状は、表面実装化の
更なる伸長もあり、小型化、薄型化の傾向にある。すな
わち、大型のチップを小型で薄型のパッケージに封入す
る必要が生じ、この際、熱応力によりクラックが発生し
大きな問題となっている。

【０００５】また、半田づけ工程においては、パッケー
ジそのものが２００℃以上の高温に急激にさらされるこ
とにより、パッケージ内の水分が急激に膨張し、パッケ
ージ内にクラックを発生させ、半導体の信頼性を低下さ
せる原因となっている。

【０００６】これらの問題を解決するために、種々のエ
ポキシ組成物が提案されているが、未だ充分な効果が得
られていない。

【０００７】例えば、特開昭５９−１０５０１８号公報
には硬化剤として、フェノールとアラルキルエーテルと
の重縮合物を用いた封止用樹脂組成物が提案されてい
る。しかし、この樹脂組成物は、低吸水率、低弾性率の
点では優れているものの、ガラス転移温度が低いため耐
熱性が劣り、耐半田クラック性の点では満足のいくもの
ではない。

【０００８】また、特開昭６１−１６８６２０号公報に
は、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が提案されてい
る。該組成物は、多官能性エポキシ樹脂を使用している
ため架橋密度が上がり、耐熱性が優れている。しかし、
吸水性が高くなり、特に半田づけ工程でクラックが発生
する頻度が高く満足のいくものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決することを課題とし、弾性率、線膨張率お
よび吸水率が低く、かつ、耐熱性および耐半田クラック
性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノー
ルアラルキル樹脂、および、該フェノールアラルキル樹
脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を必須成分と
するエポキシ樹脂組成物が上記の課題を解決するもので
あることを見出し、本発明に到ったものである。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式（１）〔化
２〕

【００１２】

【化２】 （式中、ｎは０以上の整数を示す）で示されるフェノー
ルアラルキル樹脂、および、該フェノールアラルキル樹
脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を必須成分と
する樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂のエポキシ基
１モルに対し、該フェノールアラルキル樹脂のヒドロキ
シル基が０．５〜１．５モルであるエポキシ樹脂組成物
である。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物の最大の特徴
は、弾性率、線膨張率および吸水率が低く、かつ、優れ
た耐熱性を併せ持つ点である。これらの特性は、いずれ
も半導体封止用エポキシ樹脂組成物としては極めて重要
なものであり、従来これらの特性を全て併せ持つエポキ
シ樹脂組成物は知られていない。これはフェノールアラ
ルキル樹脂および該フェノールアラルキル樹脂をエポキ
シ化して得られるエポキシ樹脂を必須成分とするエポキ
シ樹脂を用いることにより初めて可能となったものであ
る。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般
式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂、およ
び、該フェノールアラルキル樹脂をエポキシ化して得ら
れるエポキシ樹脂を必須成分とするが、その他のフェノ
ール樹脂、その他のエポキシ樹脂、硬化促進剤、各種充
填剤等を本発明の目的を損なわない範囲であれば添加し
てもよい。

【００１５】本発明に用いるフェノールアラルキル樹脂
は、一般的には、フェノールとα，α’−ジメトキシパ
ラキシレン、α，α’−ジクロロパラキシレン等をフリ
ーデルクラフツ反応により縮合させることによって得る
ことができる。代表的なものがミレックスＸＬ（三井東
圧化学（株）製）という商品名で市販されている。該フ
ェノールアラルキル樹脂は、上記一般式（１）における
ｎが０以上の整数であるが、０〜２０であることが本発
明の目的から好ましい。

【００１６】本発明に用いるエポキシ樹脂は、上記のフ
ェノールアラルキル樹脂をエポキシ化することにより得
られる。エポキシ化する方法は公知の方法が適用でき
る。すなわち、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、
４０〜１２０℃の温度範囲において、フェノールアラル
キル樹脂をエピハロヒドリン、好ましくはエピクロルヒ
ドリンを用いてエポキシ化する。

【００１７】ハロゲン化水素アクセプターの例として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属水酸化物を挙げることができる。ハロゲン化水素アク
セプターはフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリ
ンとの加熱された混合物に徐々に添加され、反応混合物
のｐＨを約６．５〜１０に維持するようにするのが好適
である。

【００１８】エポキシ化反応に使用されるエピハロヒド
リンの割合はフェノールアラルキル樹脂のＯＨ基含有量
によるが、通常、該ＯＨ基１当量に対し、２．０〜３０
当量、好ましくは２．０〜１０当量の過剰量のエピハロ
ヒドリンが使用される。反応生成物から過剰のアクセプ
ター物質および副生する塩を除去する方法は、通常、水
洗等の手段によって行われる。

【００１９】上述のように、本発明において用いるエポ
キシ樹脂は、ハロゲン化水素アクセプターの存在下で、
前記一般式（１）で示されるフェノールアラルキル樹脂
をエピハロヒドリンを用いてエポキシ化することにより
得られるエポキシ樹脂（以下、必須エポキシ樹脂とい
う）であるが、この他、ノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエン変性フェノール樹脂、レゾール系フェノール樹
脂等のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコ
ール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン
酸のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸
等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換
したもの、分子内オレフィンをエポキシ化した脂環式エ
ポキシ樹脂等（以下、併用エポキシ樹脂という）を併用
することも可能である。

【００２０】この併用エポキシ樹脂の使用量は、必須エ
ポキシ樹脂と併用エポキシ樹脂の合計量に対し、５０重
量％未満であることが好ましい。５０重量％以上である
と本発明のエポキシ樹脂組成物の最大の特徴である上記
の特性、すなわち、弾性率、線膨張率および吸水率が低
く、かつ、耐熱性に優れると言う特性が保てなくなるの
で好ましくない。

【００２１】また、本発明においては、上記一般式
（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂を硬化剤と
して用いるが、その他、ノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエン変性フェノール樹脂またはレゾール系フェノー
ル樹脂等（以下、併用フェノール樹脂という）を併用す
ることも可能である。

【００２２】これらの併用フェノール樹脂の使用しても
よい量は、本発明の構成成分であるフェノールアラルキ
ル樹脂と併用フェノール樹脂の合計量に対し、５０重量
％未満であることが好ましい。５０重量％以上であると
本発明のエポキシ樹脂組成物の最大の特徴である上記の
特性、すなわち、弾性率、線膨張率および吸水率が低
く、かつ、耐熱性に優れると言う特性が保てなくなるの
で好ましくない。

【００２３】これらの併用フェノール樹脂の軟化点が６
０〜１２０℃、ＯＨ基当量が９０〜５００の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは軟化点が６５〜１００℃、ＯＨ
基当量が９５〜４００の範囲である。軟化点またはＯＨ
基当量が、上記の範囲を外れる場合は、本発明のエポキ
シ樹脂組成物の特徴である上記の特性が保てなくなるた
め好ましくない。これらの併用フェノール樹脂は、単独
で併用してもよいが、２種以上の混合物として併用して
もかまわない。

【００２４】必須エポキシ樹脂と硬化剤であるフェノー
ルアラルキル樹脂の混合比は、該エポキシ樹脂のエポキ
シ基１モルに対し、フェノールアラルキル樹脂のヒドロ
キシル基が０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。この
範囲を外れると、本発明のエポキシ樹脂組成物の特徴で
ある上記の特性が保てなくなるため好ましくない。

【００２５】併用エポキシ樹脂および／または併用フェ
ノール樹脂を用いる場合は、それぞれ合計のエポキシ基
１モルに対し、合計のヒドロキシル基が０．５〜１．５
モルの範囲とすることがが好ましい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促
進剤としてエポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤樹脂であ
るフェノールアラルキル樹脂等のヒドロキシル基の反応
を促進する化合物を用いることができる。

【００２７】該硬化促進剤として、例えば、トリエチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ
エチルアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレン
ジアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２フェニルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、ブチルフェニルホ
スフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィ
ン、オクチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）メタン等の有機ホスフィン類、テトラフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニル
ホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−
メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチ
ルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニ
ルボロン塩等が挙げられる。

【００２８】その添加量はエポキシ樹脂に対し０．００
１重量％から５重量％が好ましい。添加量が０．００１
重量％未満の場合はエポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤
樹脂のヒドロキシル基の反応に時間がかかりすぎるので
好ましくない。また、５重量％を越える場合は、本発明
のエポキシ樹脂組成物の特徴である上記の特性が保てな
くなるため好ましくない。

【００２９】また、本発明には無機充填剤として、結晶
性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、クレー、チタンホワ
イト、ジルコン、ホウ素、ベリリア、マグネシア、ジル
コニア、フォーステライト、ステアタイト、スピネル、
ムライト、チタニア、硫酸バリウム、石英ガラス、水酸
化アルミニウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪
素、アルミナ、ガラス繊維等を１種以上配合することが
できる。

【００３０】さらに、本発明には必要に応じて、高級脂
肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル類、天然ワックス
類、合成ワックス類、酸アミド類、パラフィン等の離型
剤、ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃化剤、カ
ーボンブラック等の着色剤、エポキシシラン、アミノシ
ラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート
等のシランカップリング剤、その他、可撓性付与剤等の
添加剤を適宜配合してもよい。

【００３１】上記の原材料を用いて本発明のエポキシ樹
脂組成物を製造する一般的な方法としては、所定の配合
量の原材料混合物をミキサー等によって充分混合したの
ち、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却し、粉砕
する方法を挙げることができる。

【００３２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用い
て半導体を封止する方法としては、低圧トランスファー
成形法が一般的であるが、インジェクション成形、圧縮
成形、注型等の方法を採用する事もできる。

【００３３】以上のようにして得られる本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、弾性率、線膨張率および吸水率が低
く、かつ、優れた耐熱性を有するので、半導体の封止材
の他、塗料、積層材または接着剤等として用いることが
できる。

【００３４】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例、試験例を示
して本発明をさらに詳細に説明する。

【００３５】製造例１ 三井東圧化学（株）社製、ミレックスＸＬ−２２５（軟
化点９３℃）を５０ｇとエピクロルヒドリン１５０ｇを
混合し、撹拌機、温度計、ディーンスターク共沸蒸留ト
ラップ、滴下ロートを備えた反応容器に装入した。この
混合物を撹拌しながら１１５〜１１９℃に昇温した後、
同温度で４７％水酸化ナトリウム水溶液６４ｇを２時間
で滴下し、留出した水は連続的に分離回収し、エピクロ
ルヒドリンの相は反応器に戻した。滴下終了後留出水の
除去により反応は終了する。この後過剰のエピクロルヒ
ドリンを減圧蒸留し、反応生成物をメチルイソブチルケ
トン２００ｇに溶解し、塩化ナトリウム及び水酸化ナト
リウムをろ過した後、溶剤を減圧蒸留により留去し、必
須エポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は２４０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点は７５℃であった。この樹脂を樹脂Ａとす
る。

【００３６】実施例１ 製造例１で製造した樹脂Ａ、硬化剤樹脂として軟化点８
０℃の三井東圧化学（株）社製、ミレックスＸＬ−２２
５（この樹脂を樹脂Ｂとする）、硬化促進剤としてトリ
フェニルホスフィン（以下、ＴＰＰと言う）、充填剤と
して溶融シリカ、離型剤としてカルナウバワックス、着
色剤としてカーボンブラック、カップリング剤としてグ
リシドキシプロピルトリメトキシシランを〔表１〕に示
す重量比で配合し、混練温度１００℃〜１１０℃、混練
時間５分の条件でロール混練を行った。シート状の混練
物を冷却したのち、粉砕しエポキシ樹脂組成物を得た。

【００３７】次に、該組成物を２００ｋｇ／ｃｍ²、１
７０℃において５分間圧縮成形することにより所定の形
状の成形品を作製し、さらに、１７５℃で５時間ポスト
キュアーした。得られた成形品のガラス転移温度、線膨
張係数、曲げ弾性率、吸水率を評価した。

【００３８】ガラス転移温度（単位：℃）；理学電機製
ＴＭＡ装置を用い成形品の温度−線膨張曲線から、その
屈曲点の温度をガラス転移温度とした。温度測定は常温
から２５０℃まで、昇温速度は２℃／分とした。

【００３９】線膨張係数（単位：×１０^-5／℃）；常温
からガラス転移温度までの値を求めた。

【００４０】曲げ弾性率（単位：ｋｇ／ｍｍ²）；島津
製作所製オートグラフを用い、４ｍｍ×１２７ｍｍ×１
０ｍｍの成形品で、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６
４ｍｍで行った。

【００４１】吸水率（単位：％）；５０ｍｍ×５０ｍｍ
×２ｍｍの成形品を１００℃で２４時間煮沸した後の重
量変化から求めた。得られた結果を〔表１〕に示す。

【００４２】実施例２、比較例１〜２ それぞれ〔表１〕に示す原料を用い、実施例１と同様に
して成形品を得、同様にして各特性を評価した。得られ
た結果を〔表１〕に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】試験例 実施例１〜２、比較例１〜２で製造したエポキシ樹脂組
成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形にて、
１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ²、１２０秒の条件で、半田
クラック試験用として６×６ｍｍのチップを５２ｐパッ
ケージに封止し、また半田耐湿試験用として３ｍｍ×６
ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰパッケージに封止した。

【００４５】封止したテスト用素子について下記の半田
クラック試験及び半田耐湿試験を行った。 半田クラック試験；封止したテスト用素子を８５℃、８
５％ＲＨの環境下で７２時間放置し、その後２６０℃の
半田浴に１０秒間浸した後、顕微鏡で外部クラックを観
察し，クラックが発生した素子の数を計数した。

【００４６】半田耐湿試験；封止したテスト用素子を８
５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間放置し、その後２
６０℃の半田浴に１０秒間浸した後、プレッシャークッ
カー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い回路のオー
プン不良率が５０％となる時間を測定した。試験結果を
〔表２〕に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、弾性
率、線膨張率および吸水率が低く、かつ、優れた耐熱性
を併せ有する。さらに、優れた耐半田クラック性と半田
耐湿性を有するので半導体封止材として用いることがで
きる。また、上記の特性を生かして塗料用、積層用およ
び接着剤用等として広い分野において利用できるので、
産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、ｎは０以上の整数を示す）で示されるフェノー
   ルアラルキル樹脂、および、該フェノールアラルキル樹
   脂をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂を必須成分と
   する樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂のエポキシ基
   １モルに対し、該フェノールアラルキル樹脂のヒドロキ
   シル基が０．５〜１．５モルであるエポキシ樹脂組成
   物。